NOVÉ TYPY MATERIÁLŮ NA BÁZI SILICIDŮ Jaromír Drápala Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava, 708 33 Ostrava 4, ČR Abstrakt NEW MATERIALS ON SILICIDES BASE There are today loaded new types of materials on the intermetallic copmounds base, e.g. silicides of transitive metals for the preparation of modern microelectronics elements and high-temperature elements. The paper deals with characteristics, properties and behaviour of choiced types of silicides and describes fundamental technology of preparation these materials and their application. Authors also investigate characteristics of transitional layers in functionally gradient materials metal - silicide based. 1. ÚVOD Žádná jiná skupina intermetalických sloučenin se netěší takové popularitě jako silicidy. Zájem o silicidy je přičítán jejich využití jako vysokoteplotní konstrukční materiály pro náročné kosmické aplikace, topná tělesa vysokoteplotních pecí a jako ochranné povlaky zejména u vysokotavitelných kovů. V mikroelektronických prvcích jsou tenké vrstvy silicidů používány jako kontakty a spoje, protože mají nižší rezistivitu než polykrystalický křemík a jsou kompatibilní s křemíkovým substrátem. Jsou-li tenké kovové vrstvy přivedeny do kontaktu s křemíkovým substrátem dochází k interakci obou materiálů, což má za následek vytvoření silicidů na rozhraní při poměrně nízkých teplotách. Vysoké teploty tání a dobrá odolnost proti oxidaci polovodičových disilicidů (CrSi 2, MnSi 2 a FeSi 2 ) jsou žádoucí vlastnosti pro termoelektrické generátory převádějící solární energii na elektrickou. Podobně, disilicidy mohou být vhodné jako termočlánky v silně korozivních prostředích, kde jejich chemická netečnost má rozhodující význam. Z hlediska magnetických vlastností jsou všechny silicidy první dlouhé periody tranzitivních kovů paramagnetické s citlivostmi podobnými jako mají základní kovy, zatímco silicidy těžkých tranzitivních prvků jsou diamagnetické. Disilicid zirkonia vykazuje obzvlášť velký diamagnetismus. Silicidy Fe 3 Si a Fe 5 Si 3 mohou být feromagnetické (Fe 3 Si má Curieho teplotu ~ 805 K). Některé silicidy vykazují supravodivost (například V 3 Si, CoSi 2 Mo 3 Si, PtSi, PdSi a Th 2 Si 3 ). Zvláště vysokou kritickou teplotu přechodu do supravodivého stavu (17,1 K) má V 3 Si [1,2]. Začíná-li metalurg uvažovat o silicidech, první technologická aplikace, která mu přijde na mysl, je použití MoSi 2 jako topné elementy, známé pod obchodním názvem 'Superkanthal'. Tyto pecní elementy se vyrábějí v různých profilech nebo drátech a představují přibližně 80% spotřeby MoSi 2. Zbývajících 20% se dodává převážně ve skelném stavu. MoSi 2 má dva důležité charakteristické rysy jako elektrický topný článek. Za prvé, jeho rezistivita vzrůstá s teplotou. Jestliže je vložena do pece nová vsázky, dochází k poklesu teploty, zvyšuje se rychle výstupní výkon topných elementů a automaticky stoupá rychlost ohřevu. Na rozdíl od SiC rezistivita silicidů se s časem nemění. Navíc silicidy jsou schopny přijmout značnou energetickou zátěž i při vysokých teplotách, poněvadž vysoký výkon může být koncentrován v malých plochách. Další charakteristickou vlastností MoSi 2 je schopnost vytvořit vysoce ochrannou kompaktní vrstvu křemenného skla na jeho povrchu během provozu. Proto je životnost topných prvků vyrobených ze 'Superkanthalu' značně vysoká. Poslední dobou je silicidům vysokotavitelných kovů věnována značná pozornost pro konstrukční účely. Soudobý výzkum je v první řadě veden směrem k vícefázovým systémům,
kde druhá fáze je buď další silicid nebo kovová matrice tak, aby byly v termodynamické rovnováze se silicidem (např. Nb-Nb 5 Si 3 nebo Cr-Cr 3 Si) nebo jsou navzájem uměle spojeny z důvodu získání požadované chemické stability. Odolnost silicidů proti oxidaci je klíčem pro jejich úspěšné používání jako vysokoteplotní povlaky. Pochopení mechanismu a kinetiky oxidace vzhledem k strukturám a složením oxidických vrstev a vystavených různým vnějším vlivům představuje významný objekt výzkumných prací různých světových pracovišť. Často je sledována tvorba silicidů interakcí mezi tenkým kovovým filmem a křemíkem, protože hraje podstatnou roli v technologii integrovaných obvodů. Jako příklady použití silicidů v elektronice slouží Schottkyho diody, ohmické kontakty a metalizace spojů u logických obvodů. Vrstvy silicidů CoSi 2 a NiSi 2 připravené exitaxní technikou jsou užívány v nových typech polovodičových prvků jako metal-base transistors (MBT) a permeable-base transistors (PBT). Silicidy Pt, Pd a Ir jsou vhodné materiály pro infračervené (IR) detektory. PtSi IR detektory dosáhly komerční úrovně a jsou dnes běžně používány v kamerách CCD. 2. PŘEHLED TYPŮ SILICIDŮ 2.1 Silicidy tranzitních kovů Binární sloučenina Ni 3 Si s krystalovou strukturou L1 2 (cp4) vykazuje vzrůst meze průtažnosti s rostoucí teplotou, nízkou tažnost při pokojové teplotě a dobrou odolnost proti oxidaci. Její vynikající odolnost proti korozi v kyselých vodných roztocích dala základ pro výrobu několika komerčních slitin (například Hastelloy). Mezi hlavní nevýhody silicidů trazitivních kovů patří nízká tažnost při pokojové teplotě a obtížná vyrobitelnost. Nieh a Oliver [3] prokázali však u těchto slitin superplasticitu v oblasti teplot 1273-1373 K pro široký rozsah rychlostí deformace, dosahující až 650 % prodloužení, dominantní mechanismus byl skluz po hranicích zrn. Významné fyzikální, elektrické a mechanické vlastnosti vybraných typů silicidů jsou shrnuty v tab. 1. Tabulka l. Fyzikální vlastnosti silicidů [1,2] Modul Modul Schottkyho Silicid Hustota Tm pružnosti ve smyku bariéra Rezistivita (g.cm -3 ) (K) E (GPA) G (GPA) (ev) (µω cm) CoSi 2 4,95 1600 116-0,64 18-20 CrSi 2 5,00 1823 347 147 0,57 ~600 Cr 3 Si 6,54 2043 351 137 MnSi 5,9 1548 0,76 MnSi 2 5,3 1425 MoSi 2 6,2 2353 440 191 0,55 ~100 NbSi 2 5,5 2293 10-50 NiSi 5,86 1265 0,7-0,75 20-70 Ni 2 Si 7,3 1563 0,6-0,7 NiSi 2 4,84 1298 0,7 ~50 Ti 5 Si 3 4,32 2403 ~150 - TiSi 2 4,39 1773 265 115 0,6 13-16 V 3 Si 5,62 2198 213 81.9 V 5 Si 3 5,27 2283 257 101 VSi 2 4,63 2023 331 142 0,6555 WSi 2 9,86 2438 468 204 0,65 ~70
U binární sloučeniny Ni 3 Si byly zjištěny při pokojové teplotě interkrystalické defekty. Augerova elektronová spektroskopie však neodhalila žádnou zjevnou segregaci na hranicích zrn, vedoucí k závěru že tyto hranice jsou skutečně křehké [4]. Malé přísady boru do Ni 3 Si zlepšují tažnost, ale ne tak dramaticky jako v Ni 3 Al. 2.2 Silicidy vysokotavitelných kovů Hledání materiálů pro použití za velmi vysokých teplot ( > 1773 K) soustředilo vědeckou pozornost na silicidy vysokotavitelných kovů, zvláště na disilicidy Mo, W, Ti a Cr, které rovněž vykazují vynikající odolnost proti oxidaci. Hlavním problémem u těchto sloučenin je nedostatek tažnosti a houževnatosti až do ~ 1273 K. To vede k hledání možností, jak zvýšit odolnost proti poškození těchto silicidů vytvořením souvislé nebo nesouvislé sekundární fáze, která může být buď tažná (kovová) nebo křehká (keramická). Monokrystaly MoSi 2 byl úspěšně připraveny s nízkým obsahem dusíku, kyslíku a uhlíku použitím metody letmé zóny [5]. Chování těchto monokrystalů při tlakových napětích bylo charakterizováno v rozsahu teplot 1173-1773 K jako funkce orientace. Skluzové systémy byly analyzovány zkoumáním skluzových pásů na povrchu vzorků a pomocí transmisní elektronové mikroskopie. Polykrystalický MoSi 2 byl charakterizován jako funkce teploty při stlačení a při vysokých teplotách jako funkce rychlosti deformace. Hlavní nevýhodou se jeví nízká vysokoteplotní pevnost MoSi 2, což lze připsat přítomnosti hranic zrn fáze bohaté na Si, která může být při těchto teplotách viskózní. V nedávném výzkumu Maloy a kol. [6] úspěšně překonali tento problém přidáním 2 hmotn. % C do MoSi 2. Uhlík působil jako dezoxidační činidlo a redukoval SiO 2 na fázi SiC; část C reagovala s MoSi 2 za tvorby ternárního karbidu. Eliminace hranic zrn SiO 2 měla za následek spojitě stoupající lomovou houževnatost s rostoucí teplotou jako protiklad k snížení pozorovanému v binární sloučenině MoSi 2. 2.3 Silicidy typu A15 Některé intermetalické sloučeniny s krystalickou strukturou A15 (cp8) vykazují supravodivost s vysokou kritickou teplotou (T c ) a jsou proto atraktivní pro použití v termonukleárních reaktorech, generátorech, zařízeních pro přenos energie a ve vysokoenergetické fyzice. Z těchto různých sloučenin byl studován především silicid V 3 Si, protože vykazuje relativně vysokou kritickou teplotu T c (17,1 K). Tyto sloučeniny jsou křehké nejen při pokojové teplotě, ale také až do značně vysokých teplot a nejsou proto přístupné konvenčním technologiím tváření. Mechanické vlastnosti těchto sloučenin při různých teplotách jsou proto důležité pro úspěšné zpracování. Nové, ale často tradiční techniky výroby nezahrnují zpracování tvářením a byly vyvinuty k produkci supravodičů pro poměrně malé solenoidy. Wright [7] navrhl použití vysokoteplotního hydrostatického protlačování sloučenin A15. Varoval však, že plastická deformace během výroby může ovlivňovat kritickou hustotu proudu a T c. 2.4 Silicidy typu 5:3 Skupina sloučenin typu M 5 Si 3 (M = Nb, Ta, Mo, Ti, Zr) vykazuje mezi intermetalickými sloučeninami nejvyšší teploty tání. Tyto sloučeniny obvykle krystalují buď v hexagonální D8 8 (hpl6) nebo tetragonální D8 m (ti32) struktuře. Některé z nich se vyskytují jako stechiometrické sloučeniny, zatímco většina vykazuje úzký rozsah koexistence. Řada z nich má poměrně značnou rozpustnost třetích prvků (např. Al v Zr 5 Si 3 ).
3. SILICIDY JAKO VYSOKOTEPLOTNÍ POVLAKY Povlaky silicidů se ukázaly být neocenitelnými za předpokladu vysokoteplotní odolnosti proti oxidaci ve slitinách na bázi Ni, v ocelích, a což je značně důležité, ve vysokotavitelných kovech a slitinách. Byla zjištěna vynikající odolnost silicidů proti vysokoteplotní korozi (např. degradace při sulfidizaci). V poslední době byly silicidy zkoumány pro jejich možnost odolávat nauhličování v heliu ve vysokoteplotních reaktorech chlazených plynem. Některé technologie umožňují vytvořit ochrannou intermetalickou vrstvu na vysokoteplotní konstrukční součásti. Běžné techniky nanášení vrstev související se silicidy jsou následující: a) chemická depozice parou (CVD) b) elektrolytická depozice c) fluidní technika d) vysokoteplotní namáčení e) plátování f) naprašování plazmou nebo plamenem g) depozice ve vakuu h) plátování výbuchem Při metalizaci křemíkových substrátů nebo při nanášení tenkých Si filmů na kovový substrát se mohou vytvářet různé fáze a přechodové vrstvy v závislosti na historii tepelného zpracování. U systémů Ni-Si, Co-Si, Pd-Si, Pt-Si atd.vznikají postupně různé fáze typu Me 2 Si - Me-Si - MeSi 2 - viz obr. 1. Na příkladu chování dvojice Ni - Si je patrná zpočátku tvorba silicidu Ni 2 Si. Potom je spotřebován jeden z prvků, vzniká fáze, která obsahuje převládající komponentu. Na obr. 1 udané teploty způsobí tvorbu vrstvy o tloušťce cca 100 nm za dobu 1 hodiny při uvedeném tepelném zpracování. Obr. 1 Schematický diagram tvorby fází v systému Ni - Si
4. APLIKACE SILICIDŮ V ELEKTRONICE Níže je uveden přehled nejvýznamnějších aplikací silicidů v oblasti elektroniky: - supravodivé silicidy - Schottkyho bariéry - ohmické kontakty - metalizace integrovaných obvodů - epitaxní silicidy (tranzistory MBT, PBT) - infračervené detektory a senzory Infračervené detektory a snímače se dělí do dvou kategorií: (i) tepelná detekce a (ii) fotonová detekce. Oba jsou využívány pro infračervené zobrazování, avšak soudobé požadavky na vysokou citlivost a vysoké rozlišení jsou uspokojivé jen u detektorů založených na detekci fotonů. Všechna infračervená čidla jsou totiž vystavena intenzivnímu přirozenému radiačnímu pozadí. Dalším problémem při měření slabých infračervených signálů je nutnost znalosti směru zaměřování. Pro CCD kamery byly vyvinuty silicidy na bázi Pd 2 Si a PtSi pro příjem signálů s nízkou amplitudou o vlnové délce 1 až 6 µm.. 5. ZÁVĚR Různorodost použití silicidů zahrnuje oblast od konstrukčních materiálů (včetně vysokoteplotních topných elementů) k povlakům odolným vůči okolnímu prostředí až k mikroelektronickým prvkům. Největší důraz je kladen na materiály s příznivými vysokoteplotní vlastnosti pro konstrukční účely. Vynikající odolnosti proti korozi lze využít u např. u Ni 3 Si a Fe 3 Si. Aktivně je sledována žáruvzdornost silicidů pro vysokoteplotní aplikace, avšak vývoj je poměrně zdlouhavý a není zřejmé, zda některé z významných silicidů budou používány v monokrystalické formě. Sloučeniny těchto silicidů jsou zkoumány z hlediska vysokoteplotních aplikací pro netočivá zařízení. Problémy chemické a mechanické kompatibility mezi zpevňující fází a matricí silicidu jsou dosud překážkou rozvoje. Praxí je požadován významný pokrok ve výrobě, v technologii spojování a obrábění těchto materiálů dříve než budou moci býti využívány komerčně. Použití silicidů pro vysokoteplotní, oxidačně odolné povlaky na vysokotavitelných kovech a slitinách je stále významnější. V mikroelektronickém průmyslu se silicidy těší rostoucí oblibě, v první řadě kvůli jejich vhodným fyzikálním charakteristikám, potřebě vytváření tenkých vrstev a pro rozvoj technologie polovodičových materiálů na bázi křemíku. V současnosti je v řadě vědecko - výzkumných pracovišť na celém světě zkoumán charakter rozhraní silicid/křemík až na atomární úrovni a míra jeho znečištění na výkon mikroelektronických prvků. Předložená práce vznikla v rámci řešení vědecko výzkumného projektu GA ČR no. 106/99/0905 Interakce prvků ve složených kovových systémů za vysokých teplot. LITERATURA [1] KUMAR, K.H. Silicides: Science, Technology and Applications. In Intermetallic Compounds: Vol. 2, Practice. Edited by J.H.Westbrook and R.L. Fleischer, 1994, John Wiley & Sons Ltd, p. 211-235. [2] HADAMOVSKY, H.-R. Werkstoffe in Halbleitertechnik. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, s 262-291. [3] NIEH T.G., OLIVER, W.C. Scripta Metallurgica. 1989, 23, p. 851. [4] TAKASUGI, T., GEORGE, E.P., POPE, D.P., IZUMI, O. Scripta Metallurgica. 1985, 19, p. 551. [5] UMAKOSHI, Y., HIRANO, T., SAKAGAMI, T., YAMANE, T. Scripta Metallurgica. 1989, 23, p. 87. [6] MALOY, S., HEUER, A.H., LEWANDOWSKI, J., PETROVICH, J. Journal of American Ceramics Society, 1991, 74, p. 2704. [7] WRIGHT, R.N. Metallurgical Transaction. 1977, 8A, p. 2024.