CHEMIE OVZDUŠÍ Přednáška č. 1 Snímek 1.
Organizace studia Přednášející: Ing. Marek Staf, Ph.D. tel. 220 444 458 e-mail marek.staf@vscht.cz budova A, ústav 216, č. dveří 162 Rozsah předmětu: zimní semestr 14 přednášek, 14 týdnů, 2 hodiny/týden Klasifikace: zkouška - ústní zkouška Poznámka: na předmět Chemie ovzduší volně navazuje Technologie ochrany ovzduší prolínání obsahu cca 20 % Snímek 2.
Sylabus předmětu Okruh 1. Okruh 2. Okruh 3. Okruh 4. Okruh 5. Okruh 6. Okruh 7. Okruh 8. Okruh 9. Ovzduší jako základní složka životního prostředí Organizace studia Informační systémy Legislativa v ochraně ovzduší v ČR, významné mezinárodní dohody Fyzikální a chemické vlastnosti atmosféry Přenos energie v atmosféře Pohyb atmosférických hmot - meteorologie počasí Základní reakce v atmosféře, homogenní a heterogenní reakce Chemické a fotochemické reakce v atmosféře, ionty a radikály, acidobazické reakce Chemie troposférického pozadí, hydroxylový radikál, hydroperoxylový radikál Snímek 3.
Sylabus předmětu Okruh 10. Okruh 11. Okruh 12. Okruh 13. Okruh 14. Reakce troposférického pozadí Reakce vybraných polutantů Chemie tvorby smogů Skleníkový efekt Chemie stratosférického ničení ozonové vrstvy Snímek 4.
Osnova přednášky 1 Ovzduší jako základní složka životního prostředí Definice atmosféry a její význam a funkce Výškové rozvrstvení atmosféry Fyzikální charakteristiky atmosféry Atmosféra jako dynamický celek - proudění Vývoj atmosféry v zemské historii Vývoj atmosférických teplot v historii Snímek 5.
Základní vlastnosti atmosféry Výška atmosféry od zemského povrchu cca 560 km (přesnou hranici nelze vymezit; termosféra a exosféra mají dosah větší, viz dále) Celková hmotnost atmosféry se odhaduje na 5,15 10 18 kg (Zdroj: American National Center for Atmospheric Research) Výškově je hmotnost atmosféry distribuována takto: cca 50 % do výšky 5,6 km cca 75 % do 11 km cca 90 % do 16 km 99,99997 % do 100 km od povrchu Hranice vesmíru 100 km dle Mezinárodní letecké federace tzv. Kármánova hranice (při letu pod K. hranici označení pilot, nad ní astronaut ) Hranice vesmíru 50 mil = 80 km dle NASA Do Kármánovy hranice se hovoří o nadmořské výšce, nad ní o vzdálenosti od Země Snímek 6.
Základní vlastnosti atmosféry Podíl atmosféry na celkové hmotnosti planety 8,62.10-5 % (tj. < miliontina hmotnosti Země,činící 5,972.10 24 kg) Snímek 7.
Rozvrstvení (stratifikace) atmosféry Atmosféru lze vrstvit dle různých kriterií (Zdroj: Kleczek, J. Toulky Vesmírem) Podle teploty: troposféra stratosféra mezosféra termosféra Podle chemických vlastností: ekosféra troposféra stratosféra chemosféra ozonosféra ionosféra mezosféra Snímek 8.
Rozvrstvení (stratifikace) atmosféry Atmosféru lze vrstvit dle různých kriterií (Zdroj: Kleczek, J. Toulky Vesmírem) Podle elektrických vlastností neutrosféra ionosféra Podle pohybů Organizace studia troposféra stratosféra Podle stejnorodosti heterosféra homosféra Podle teploty a hustoty v závislosti na nadmořské výšce nejdůležitější stratifikace (viz další snímek) Snímek 9.
Rozvrstvení (stratifikace) atmosféry Atmosférické vrstvy a teploty (dle NASA a National Weather Service) Snímek 10.
Vztah nadmořské výšky a parametrů Vyjadřování tlaku v meteorologii: Dle SI přípustný pouze Pascal [Pa] = [N.m -2 ] Tradičně užívány ještě: Torr [Torr] Bar [bar] Konvenční mm rtuťového sloupce [mm Hg] Konvenční mm vodního sloupce [mm H 2 O] Fyzikální atmosféra [atm] V meteorologii násobky: Milibar [mbar] Hektopascal [hpa] Snímek 11.
Vztah nadmořské výšky a parametrů Výpočet tlaku v závislosti na nadmořské výšce (Zdroj: The Engineering ToolBox) Používán empirický vzorec p = 101 325 (1 2,25577 10-5 h) 5,25588 Ve vzorci je p tlak [Pa] h nadm. výška [m] (Platný pouze do cca 20 km) Snímek 12.
Vztah nadmořské výšky a parametrů Společná závislost p a T na nadmořské výšce (Zdroj: Engineering Smart Technology Products) Alternativní vzorec pro atmosférický tlak s širšími mezemi platnosti Ve vzorci je p tlak v dané nadmořské výšce [Pa] p s tlak na hladině moře [Pa] g tíhové zrychlení 9,80665 m.s -2 M průměrná molární hmotnost vzduchu 0,0289644 kg.mol -1 R molární plynová konstanta 8,31432 N.m.mol -1.K -1 T s průměrná teplota na hladině moře [K] h nadmořská výška [m] h s referenční výška 0 m Snímek 13.
Vztah nadmořské výšky a parametrů S použitím vzorce získán graf: Snímek 14.
Základní chemické složení atmosféry Chemické složení suché atmosféry (objemově): N 2 78,08 %; O 2 20,95 %; Ar 0,93 % CO 2 0,03 %; Ne 18,18 10-4 %; He 5,25 10-4 % CH 4 2 10-4 %; Kr 1,14 10-4 %; N 2 O 0,5 10-4 %; H 2 0.5 10-4 %; Xe 0,087 10-4 %; O 3 0-0,07 10-4 % SO 2 0-1 10-4 %; NO 2 0-0,02 10-4 % H 2 O celkem reprezentuje 0,25 % celkové hmotnosti atmosféry. Snímek 15.
Charakteristika vrstev atmosféry Troposféra průměrný dosah 12 km mocnost závisí na zeměpisné šířce a ročním období u pólů mocnost 8 9 km, nad rovníkem až 17 km reprezentuje 85 % hmotnosti atmosféry má 2 dílčí vrstvy: Planetární hraniční vrstva (PBL) Volná troposféra PBL má sílu cca 1 km; silně turbulentní vlivem kontaktu s reliéfem mísení plynu vč. škodlivin z emisí volná troposféra s poklesem teploty (negativní T gradient) až na -55 C ve st ředním zeměpisném pásmu; složení plynů homogenní, mísení nezávislé na reliéfu (dáno tlakovými gradienty a Coriolisovou silou); akumuluje většinu vody (zde vznikají oblaky a srážky) Snímek 16.
Charakteristika vrstev atmosféry Tropopauza Chladná tenká vrstva mezi troposférou a stratosférou Teplota cca -55 C, výška cca 12 km Významná bariéra pro blokování vodní páry před stoupáním do vyšších vrstev V případě absence tropopauzy vystoupání vody do vrstvy s výšeenergetickým zářením, následná fotodisociace a únik vodíku do kosmu: V geologické historii nevratná ztráta vodíku a helia z atmosféry tímto mechanismem. Snímek 17.
Charakteristika vrstev atmosféry Proměnný dosah troposféry v závislosti na zeměpisné šířce (R = rovník) Snímek 18.
Charakteristika vrstev atmosféry Stratosféra Mezosféra Vrstva nad tropopauzou vymezená oblastí, kdy teplota přestane klesat s výškou a oblastí, kdy teplota opět klesat začne; Teplota -55 až 4 C, výška 12 50 km ; Ozonosféra součástí stratosféry (15 35 km); Obsah ozonu v ozonosféře 10 ppm absorpce UV záření za současného vyvíjení tepla (proto pozitivní teplotní gradient ve stratosféře). Vrstva typická rychlým poklesem teploty s výškou; Důvodem je absence molekul absorbujících sluneční záření; Teplota -4 až 90 C, výška 50 80 km. Snímek 19.
Charakteristika vrstev atmosféry Termosféra Vrstva nad mezosférou typická kladným gradientem teploty; Silná vrstva od 80 až do 700 km; teplota -90 až +1200 C; Atmosféra v této oblasti již s velmi nízkou hustotou (tlak klesá od cca 7 kpa prakticky k vakuu); v horní části termosféry mezi 500 700 km teplota až 1200 C vlivem absorpce záření s vlnovou délkou < 200 nm; Pozn. Vysoká teplota z důvodu minimální hustotě vzduchu měřitelná pouze na základě střední kinetické energie molekul plynů. Snímek 20.
Charakteristika vrstev atmosféry Exosféra Přechodová vrstva dosahující reziduálně až do vzdálenosti 10 000 km od zemského povrchu; Teplota se již málo mění; Atomy, molekuly a ionty uvolňovány nevratně do meziplanetárního prostoru; Velmi řídká část atmosféry tvořená převážně lehkými plyny H 2 a He; Pozn. Ubývání těžších plynů je postupné, tj, jejich koncentrace se ve vyšších atmosférických vrstvách mění s výškou alternativní označení exosféry + termosféry od výšky cca 85 km je heterosféra. Snímek 21.
Charakteristika vrstev atmosféry Ionosféra Vrstva objevená r. 1901 a definovaná nikoli kriteriem nadmořské výšky, ale na základě elektrického kriteria členění; Výškově zasahuje celou mezosféru, celou termosféru a dolní část exosféry; Vznik iontů vyvolán působením elektromagnetického záření v oblasti UV; Na noční straně planety pomalá rekombinace vzniklých kationtů s volnými elektrony (rychlejší zánik iontů v nižších vrstvách, kde je vyšší koncentrace částic) proto noční posun spodní hranice ionosféry do vyšších vrstev; Velký praktický význam ionosféry = odraz elektromagnetického vlnění od povrchu zpět k povrchu přenos radiových vln. Snímek 22.
Charakteristika vrstev atmosféry Vliv magnetického pole záchyt nabitých částic tzv. slunečního větru Van Allenovy pásy ionizovaných částic (objevené 1958) Vnitřní kladný a vnější záporný, rozsah 400-50 000 km; Pozor! vysokoenergetické p + a e - v pásech nebezpečné pro posádky kosmických lodí Snímek 23.
Význam oblačnosti Atmosférická vlhkost míra plošného pokrytí oblohy oblaky důležitý faktor pro energetickou bilanci planety (díky albedu = odrazivosti) albedo oblaků až 75 % albedo kontinentů 30 % albedo oceánů 2 7 % globální hodnota oblačnosti cca 54 % Vznik oblačnosti evapotranspirace z povrchu (kontinenty + oceány) maximální nasycení vzduchu 4 % obj. pára nesena stoupavými (konvekčními) proudy rychlostí 20 80 km/h nastává pokles tlaku a teploty Snímek 24.
Vznik oblačnosti Atmosférická vlhkost při poklesu teploty pod rosný bod nastává kondenzace nebo desublimace (T < 0 C) vzniká kapalný aerosol nebo aerosol tvořený krystaly ledu výška kondenzační hladiny závisí na roční době a regionu, průměr cca 1 km výška desublimační hladiny v letním období 5 6 v zimním období 1 2 km Charakteristika oblačnosti oblačnost = veškeré typy oblak bez ohledu na výšku, tvar atd. oblak = viditelná soustava částic kapalné vody nebo ledu (+ znečišťující látky ve formě aerosolu) průměr kondenzovaných nebo desublimovanýchčástic cca 0,01 mm km, Snímek 25.
Atmosféra jako filtr záření Záření s vlnovou délkou > 330 nm (tj.část UV, viditelné a IR) proniká na povrch Záření s vlnovou délkou 200 330 nm (tj.část UV) proniká 50 km nad povrch Záření s vlnovou délkou 100 200 nm (tj.část UV) proniká 200 km nad povrch Pozn. tzv. kosmické záření jsou ve skutečnosti částice (99 % jádra prvků 1 % elektrony, z jader jsou 90 % izolované protony, 9 % alfa částice a 1 % těžší jádra) interakce zejm. s elmag. polem. Snímek 26.
Pohyb vzduchu v atmosféře Hadleyho buňka vzduch v oblasti nízkého tlaku na rovníku (ITCZ) stoupá k horní hranici troposféry, následně směřuje na jih a na sever a po dosažení 30 severní i jižní šíře klesá suchý za vzniku pásů vysokého tlaku (oblasti pouští); poté se buď vrací k rovníku nebo je tlačen do mírných šířek. Snímek 27.
Pohyb vzduchu v atmosféře Polární buňka na 60 severní i jižní šíře stoupá ohřátý vzduch k horní hranici troposféry, kolem pólů se chladí a v polárních oblastech klesá za tvorby oblasti vysokého tlaku. Ferrelova buňka převažující západní proudění díky cirkulaci mezi Hadleyho a polární buňkou. Snímek 28.
Historie Země (Chronostratigrafická) Stáří planety Země 4,54 miliardy let±70 mil. let (Zdroj: Wilde, S. A., Valley, J. A., Peck, W. H., Graham, C. M. (2001)) Eon Éra Perioda Epocha Čas [mil. r.] Organismy Hadaikum 4 540-3 800 Archaikum Eoarchaikum 3 800-3 600 Paleoarchaikum 3 600-3 200 Vznik archebakterií Mezoarchaikum 3 200-2 800 Neoarchaikum 2 800-2 500 Proterozoikum Paleoproterozoikum 2 500-1 600 První eukaryotní buňky Mezoproterozoikum 1 600-1 000 Neoproterozoikum 1 000-541 Vznik mnohobuněčných organismů, červy Snímek 29.
Historie Země (Chronostratigrafická) Stáří planety Země 4,54 miliardy let±70 mil. let (Zdroj: Wilde, S. A., Valley, J. A., Peck, W. H., Graham, C. M. (2001)) Eon Éra Perioda Epocha Čas [mil. r.] Organismy Fanerozoikum Paleozoikum Kambrium 541-485 Kambrická exploze, vznik trilobitů Ordovik 485-443 Rozvoj bezobratlých Silur 443-419 První suchozemské rostliny Devon 419-359 Vznik obojživelníků Karbon 359-299 Rozvoj hmyzu, vznik plazů Perm 299-252 Rozvoj plazů Snímek 30.
Historie Země (Chronostratigrafická) Stáří planety Země 4,54 miliardy let±70 mil. let (Zdroj: Wilde, S. A., Valley, J. A., Peck, W. H., Graham, C. M. (2001)) Eon Éra Perioda Epocha Čas [mil. r.] Organismy Fanerozoikum Mezozoikum Trias 252-201 Vznik dinosaurů, vznik vejcorodých savců Jura 201-145 Vznik ptáků a vačnatců Křída 145-66 Vznik placentálů, konec dinosaurů Kenozoikum Paleogén Paleocén 66,0-56,0 Eocén 56,0-33,9 Oligocén 33,9-23,0 Neogén Miocén 23,0-5,33 Pliocén 5,33-2,59 Kvartér Pleistocén 2,59-0,0117 Evoluce moderního člověka Holocén 0,0117-0 Snímek 31.
Historie Země (Chronostratigrafická) Stáří planety Země 4,54 miliardy let ± 70 mil. let (Zdroj: Wilde, S. A., Valley, J. A., Peck, W. H., Graham, C. M. (2001)) Snímek 32.
Prvotní atmosféra Vývoj zemské atmosféry Vznik před 4,0 3,8 miliardami let Absence těžších molekul, tvořena převážně H 2 + He Velký únik do kosmického prostoru Sekundární atmosféra V průběhu chladnutí zemské kůry z vulkanické činnosti a z povrchu emise CO 2, CH 4, vyšších C x H y, NH 3, H 2 O a malé množství N 2 ; cca 800 mil. Let od vzniku Země maximum skleníkového efektu (t = cca 44 C, p = 1,4 x vyšší než v současnosti; Následně kondenzace vody za vzniku prvních vodních ploch a toků; V důsledku absorpce CO 2 v H 2 O a následným reakcím v roztoku vznik uhličitanových sedimentů a současný pokles koncentrace CO 2 v atmosféře a zmenšení skleníkového efektu; Snímek 33.
První organismy Vývoj zemské atmosféry heterotrofní se získáváním energie anaerobním způsobem: NH 4+ + 2H 2 O NO 2- + 8H + + 6e - NO 2- + H 2 O NO 3- + 2H + + 2e - Alternativní mechanismus je štěpení jednoduchých organických molekul: CH 3 COOH CH 4 + CO 2 V další evoluci vznik cyanobakterií prvních organismů schopných fotosyntézy, tj. organismy fotoautotrofní: CO 2 + H 2 O + hν [CH 2 O]n + O 2 Většina kyslíku vázána reakcí s roztokem dvojmocného železa v praoceánu (velký výchozí obsah Fe 2+ ) 4Fe 2+ + O 2 + 4H 2 O 2 Fe 2 O 3 + 8H + vznik Fe(OH) 3 + Fe 2 O 3 Snímek 34.
První organismy Vývoj zemské atmosféry Další část kyslíku (po spotřebování Fe2+ iontů) vyvázána reakcí s pyritem FeS 2 + 15/4 O 2 + 7/2 H 2 O Fe(OH) 3 + 2H 2 SO 4 2,5 miliard let po vzniku planety kyslík vzniklý fotosyntézou odstranil z atmosféry též methan, amoniak i vyšší uhlovodíky: 2CH 4 + 4O 2 2CO 2 + 4H 2 O 4NH 3 + 3O 2 2N 2 + 6H 2 O Výše uvedené procesy dále oslabily skleníkový efekt před 2 miliardami let období nízké teploty 6 C a tlaku 0,6 souč., poté do doby před cca 400 miliony let postupná stabilizace. Koncentrace kyslíku v historii kolísala. Snímek 35.
Vývoj zemské atmosféry Obsah kyslíku v atmosféře Pravděpodobně nebyla v době od prvohor do současnosti konstantní. Není mezi odborníky shoda v konkrétních hodnotách. Hodnoty získány měřením poměrů izotopu C ve vzorcích z vrtů hlubokomořských hornin a výpočet biogeochemickými modely (Zdroj: Falkowski, P.; Science 309: 2202-2204 (2007)); Kolísání v důsledku různých faktorů změny v intenzitě fotosyntézy průběh zvětrávání hornin pohyb kontinentů (např. rozpad kontinentu Pangea se vznikem mělkých moří s množstvím fotosyntetizujících organismů) hnilobné procesy v rozsáhlých mokřadech při poklesu souší změny sluneční aktivity a jiné kosmologické jevy Snímek 36.
Vývoj zemské atmosféry Obsah kyslíku v atmosféře (Zdroj: Falkowski, P.; Science 309: 2202-2204 (2007)); Zjištěné hodnoty: Před 300 350 miliony let 35 % Před 205 miliony let 10 % Před 55 miliony let 23 % Možné konsekvence: Ovlivňování biotopů (pokles kyslíku pod 13 16 % zamezení vzniku lesních požárů) Ovlivňování evoluce vznik velkých forem suchozemských členovců přechod primitivních obojživelníků a dvojdyšných ryb na souš možnost vzniku velkých savců indricotherií, mastodontů apod. v důsledku vyšší koncentrace O 2 Snímek 37.
Vývoj zemské atmosféry Obsah kyslíku v atmosféře (Zdroj: Falkowski, P.; Science 309: 2202-2204 (2007)); Příklad velký hmyz a pavouci: hmyz nemá plíce, ale méně účinné vzdušnice funkční jen u malých velikostí těla (velké formy možné pouze při vyšší koncentraci kyslíku v atmosféře) Megarachne servinei (50 cm) Meganeura (75 cm) Arthropleura (200 cm) Snímek 38.
Vývoj globálních teplot Vývoj celosvětových průměrných teplot v období kambrium - současnost (Zdroj: Fergus, G.; Royer et al (2004), Zachos et al (2008), Hansen et al (2013)) Jako nulová linie brán průměr v letech 1960 1990 Teploty do stáří 0,8 mil. let dle modelu EPICA (European Project for Ice Coring in Antarctica) projekt od roku 1996 provádí jádrové vrty v oblasti Dome C ve východní Antarktidě v ledovci tloušťky 3 270 m Údaje EPICA uvádějí vypočtené hodnoty teploty a měřené koncentrace atmosférického CO2 a CH4 (do stáří 0,65 mil. let) Díky EPICA známy klimatologické údaje o 8 glaciálech Snímek 39.
Vývoj globálních teplot Vývoj průměrných teplot v období paleocén - současnost (Zdroj: Open Science Conference of the World Climate Research Program, 2011, Denver CO, USA) Snímek 40.