Úloha č. 1 STANOVENÍ DUSČNANŮ ONTOVĚ SELEKTVNÍ ELEKTRODOU V PŘÍTOMNOST NTERFERUJÍCÍHO ONTU Úvod ontově seletivní eletrody (SE jsou membránové soustavy, teré představují enciometricá čidla pro určité ionty přítomné v roztou. SE ta umožňují přímé, rychlé a poměrně přesné stanovení ativity, resp. oncentrace příslušného druhu iontů[1-6]. Ativní částí SE je eletrochemicá membrána, terá je tvořena vrstvou pevné nebo apalné, s vodou nemísitelné fáze. Membrána odděluje vnitřní rozto eletrody od vnějšího zoumaného roztou. Rozlišujeme membrány pevné (rystalové nebo slovité a apalinové. Obojí mohou být homogenní (např. monorystal AgBr či rozto dusičnanu rystalové violeti v nitrobenzenu nebo heterogenní (např. práše Ag pojený silionovým aučuem či jemné apény apalného iontoměniče rozptýlené jao změčovadlo ve seletu PVC. Kapalinové membrány dělíme na membrány s nabitým nosičem (obsahují rozpuštěný iontový pár: silně hydrofobní ion jao nosič a stanovovaný primární ion opačného znaména jao zdroj odezvy SE a na membrány s neutrálním nosičem (rozto omplexu primárního iontu se silně hydrofobní nenabitou omplexotvornou moleulou ionoforem[4, 6]. KV + NO 3 Na fázovém rozhraní na obou stranách membrány se vytvářejí rozdíly vnitřních eletricých (Galvaniho enciálů následem průchodu (permeace nabitých částic (iontů přes fázové rozhraní měřený rozto/membrána. Umožní-li membrána průchod (přenos, transfer přes membránu jen jednomu druhu iontů (primárních iontů a brání transferu všech ostatních iontů, nazýváme membránu semipermeabilní membránou, a vznilý enciál jao enciál Donnanův. Naopa nezabrání-li membrána vstupu opačně nabitých iontů z měřeného roztou do membrány, přechází Donnanův enciál na nestálý, nerovnovážný difúzní enciál a membrána ztrácí svoji semipermeabilitu [7]. Hnací silou pro přechod iontů z jedné fáze do druhé je nerovnost chemicých enciálů µ i přenosuschopných primárních iontů v obou fázích. 1
V oamžiu uvedení obou fází do styu probíhá přenos nabitých částic (eletricý proud a s ním i vzni enciálové hradby, terá brání průniu dalších iontů a navíc způsobuje opačný to. V oamžiu vyrovnání obou látových toů - výměnný proud jedním směrem se rovná opačnému výměnnému proudu - nastává rovnovážný stav. To znamená, že se eletrochemicé enciály v obou fázích ustálí s určitým enciálovým soem. Jedná se o dynamicou rovnováhu a intenzita neustále protéajícího rovnovážného výměnného proudu i 0 rozhoduje o rychlosti ustálení rovnováhy a o její robustnosti. ntenzita i 0 závisí především na ativitě primárního iontu v měřeném roztou[4]. Měření membránového enciálu Na membránu SE lze tedy pohlížet jao na semipermeabilní membránu, oddělující dva vodné roztoy, mající dvě fázová rozhraní: vnější a vnitřní. Vnitřní rozto obsahuje primární ionty a ionty, na teré reaguje vnitřní referentní eletroda, sloužící jao vnitřní svod enciálu. Úolem vnitřní strany membrány je držet onstantní tzv. referentní enciál. Membrána spolu s vnitřním roztoem a vnitřní referentní eletrodou tvoří vlastní iontově seletivní čidlo. Měření enciálu SE (proti vnější referentní eletrodě, např. alomelové eletrodě SCE představuje ve sutečnosti měření rovnovážného eletromotoricého napětí EMN ompletního článu. Tento článe sestává z celé řady fázových rozhraní, jejichž jednotlivé enciálové soy tvoří výsledné EMN: Hg Hg SCE L Cl, nas. KCl mě řený rozto,( a 1 me mbrána vn itřnírozto, ( a, a 1 Cl, AgCl AgCl Ag Podle mezinárodní onvence se sčítají enciálové soy zprava doleva. Kladné znaméno má přechod membrána (resp. ov/vodný rozto, záporné znaméno om opačný přechod: EMN = + + (1 AgCl Potenciál SCE jao vztažný bod můžeme podle onvence položit roven nule, onstantní enciály vnitřní strany membrány vyjádřit jao E 0 = AgCl, 1 1 L SCE jao (,303RT z F log a a EMN nahradit E M :
E M,303RT = E log 0 + a + L ( z F Hodnota E M je enciál SE měřený proti vnější referenční eletrodě (alomelové, merurosulfátové, argentchloridové atd., R je plynová onstanta, T je absolutní teplota, F je Faradayova onstanta a z a je náboj a ativita sledovaného iontu, L je enciál apalinového rozhraní mezi nasyceným roztoem KCl (v SCE a měřeným roztoem, odpovídá formálně Nernstově rovnici a vyjadřuje logaritmicou závislost ativitou sledovaného iontu a měřeným enciálem. V něm je zahrnut i neznámý a neměřitelný enciál L, terý může s rostoucí oncentrací iontů v měřeném roztou, s růstem jejich náboje i rozdílem jejich mobilit nabývat značných hodnot (i desíty mv a je hlavním zdrojem nejistoty při enciometricém stanovení individuální ativity iontů. Přibližný odhad hodnoty L zísáme výpočtem pomocí Hendersonovy rovnice (podrobněji viz doporučená literatura [4, 5, 7]. a Kalibrace SE Membránový enciál E M je logaritmicou funcí ativity sledovaných volných iontů a v případě, že ve sledovaném roztou nejsou přítomny rušivé (interferující ionty, může být vyjádřen Nernstovou rovnicí (vztah. Závislost enciálu SE na logaritmu ativity sledovaných iontů je příma se směrnicí: dem, 303RT = (3 d (loga z F Tato směrnice je nazývána Nernstovsou směrnicí nebo Nernstovsou odezvou SE a pro jednomocné ionty při 5oC má hodnotu 59.17 mv. Uvedené vztahy platí pro případ, že v roztou jsou jen sledované ionty. Protože přímé měření E 0 je principiálně nerealizovatelné, je nutná alibrace SE. Provádí se pomocí řady standardních roztoů o známé (vypočítané ativitě primárního iontu. Horní hranice měření je u většiny SE při ativitě 10 - až 10-1 (tj. v oblasti platnosti rozšířené Debye-Hücelovy rovnice, de L je ještě zanedbatelný. Na obr. 1 (řiva 1 je znázorněna alibrační závislost pro aniontovou SE (záporná směrnice bez přítomnosti interferujícího iontu: 3
E E 1 1 Log a Log a D Log a NO3 Obr. 1. Kalibrační graf pro dusičnanovou SE ( NO 3 (1 bez přídavu a s přídavem ( interferujícího iontu Strmá lineární oblast řivy odpovídá splnění podmíny semipermeability membrány a říá se jí oblast Nernstovsé odezvy. V zařivené části řivy se začíná projevovat při nízých hodnotách a v blízosti fázového rozhraní (tam, de se vytváří eletricá dvojvrstva vliv zpětné extrace iontoměniče (např. NO 3 z apalné membrány nebo rozpuštění rystalicé membrány, např. AgBr. Tento příspěve, označený jao ad bude tím výraznější, čím nižší bude ativita a alibračního roztou. Při velmi nízých ativitách a je enciál určen pouze tímto onstantním příspěvem a D a má tím onstantní hodnotu (E 1 na obr. 1. Hodnotu a D zísáme z alibračního grafu jao průsečí obou lineárních větví (nebo též odečtením ativity na prodloužené lineární části grafu, příslušné enciálu E 1. Tato hodnota a D představuje pro aždou SE charateristicý parametr, limitující použitelnost eletrody pro měření nízých ativit a označuje se (na doporučení UPAC jao mez detece dané eletrody (Limit of Detection - LOD. Měření v blízosti LOD (v zařivené části grafu je sice možné, ale přináší to sebou snížení reproduovatelnosti hodnot. Extrace ionexu z apalné membrány (resp. rozpouštění rystalicé membrány s následnou difúzí primárního iontu vytváří totiž časově proměnnou difúzní vrstvu, terá je příčinou posunu (driftu enciálu během měření. Pro zvýšení reproduovatelnosti měření v blízosti a D je proto žádoucí rovnoměrné míchání měřeného roztou, teré umožní vytvoření KV + 4
stacionárního stavu a tím i reproduovatelnosti měření. Mez detece je možné vyjádřit jao c D, protože při nízých hodnotách lze ativitu ztotožnit s oncentrací. Ja již bylo uvedeno, SE dávají odezvu vždy a jen na individuální ativitu a příslušného primárního iontu. Této sutečnosti se v praxi využívá např. při měření rovnovážné ativity určitého iontu ve složitých rovnovážných systémech, bez porušení nebo ovlivnění rovnováhy (např. stanovení volného vápníu v rvi, de jiné metody zcela selhávají. Podmínou je ovšem znalost ativity tohoto iontu v alibračních roztocích a lačení nebo alespoň neměnnost enciálu apalinového rozhraní v měřeném rozsahu alibrační přímy. Stanovení oncentrace Praxe požaduje většinou jao výslede stanovení analyticou oncentraci (nebo látové množství a SE mohou i tomuto účelu za jistých podmíne sloužit. Dosadíme-li do Nernstovy rovnice za a =γ c, de příslušnou analyticou oncentraci c zísáme výraz: c γ je ativitní oeficient pro E = E 0 + S log (4 Z příslušné alibrační řivy odečítáme přímo požadovanou oncentraci. Musí být ovšem splněna podmína onstantního ativitního oeficientu v rozsahu celé alibrační řivy (nebo aspoň v rozsahu měřených oncentrací. Toho obvyle docílíme přídavem indiferentního eletrolytu s velmi nízým oeficientem seletivity vůči primárnímu iontu. V oncentraci, terá zaručí onstantní iontovou sílu v požadovaném úseu alibrační řivy. Je proto nutné znát atuální hodnotu oeficientu seletivity pro dané složení roztou. Seletivita Obsahuje-li zoumaný rozto cizí ion K (interferent o ativitě a K, řídí se enciálová odezva SE Niolsého rovnicí[4, 6]: z 0 log( K z E = E + S a +, K ak (5 de, K je oeficient seletivity dané SE pro ion K vzhledem iontu. Poud mají oba ionty a K stejné nábojové číslo z a z, přechází (5 na vztah: K E = E + S log( a +, a 0 K K (6 5
Koeficient seletivity, K vyjadřuje míru rušení a čím je jeho hodnota vyšší, tím větší je tato míra a tím je větší i chyba stanovení sledovaných iontů, což se projevuje jao zdánlivý nárůst ativity, popř. oncentrace měřeného primárního iontu. Žádná SE nedává specificou odezvu, proto je znalost rozsahu interference záladní podmínou pro posouzení úspěšnosti správného a přesného stanovení. Ja plyne z Niolsého rovnice, terou lze rozšířit o další členy, +, L al +, M am + atd., je třeba znát nejen oeficienty seletivity, X jednotlivých interferentů X = K, L, M atd., ale taé jejich ativity a X. Koeficienty seletivity bývají uvedeny výrobci u omerčně dostupných eletrod jao orientační hodnoty. Je vša nutno si uvědomit, že se nejedná o látové onstanty (pro danou dvojici iontů onstantní, ale že jejich hodnota je často silně závislá na oncentraci ja determinantu ta i interferentu. Seletivita jednotlivých typů SE se řídí odlišnými záonitostmi [4, 5]. Obecně lze říci, že čím je přenos určitého iontu z vodného roztou do membránové fáze energeticy výhodnější, tím vyšší seletivitu vůči této membráně vyazuje. U apalinových membrán s plnou disociací nabitého nosiče je určujícím fatorem seletivity extrahovatelnost (lipofilita daného iontu, tj. rostoucí poloměr iontu a tím lesající hustota povrchového náboje (extrahují se v podstatě pouze jednomocné ionty. Koeficient seletivity, K je onstantou pro tuto dvojici iontů a K. Lze ji vyjádřit jao poměr oncentrace sledovaného iontu a maximální přípustné oncentrace interferujícího iontu, aniž by byla rušena odezva eletrody. Maximální přípustná oncentrace interferujícího iontu se snadno vypočítá z hodnot součinu rozpustnosti (u iontů, teré vytvářejí nerozpustnou sůl s ionty přítomnými v eletrodovém čidle nebo z hodnot onstanty omplexity příslušné sloučeniny (u iontů, teré vytvářejí rozpustný omplex se sloučeninou eletrodového čidla. Ve většině případů se oeficienty seletivity nestanovují výpočtem, ale experimentálně, neboť bylo v praxi doázáno, že jejich hodnoty jsou oncentračně závislé. Zatímco u ationtových SE se pro většinu běžných rušících ationtů onstanty seletivity pohybují od 10-5 do 10-, u aniontových SE mohou onstanty seletivity nabývat 6
řádově hodnot 103. Příladem může být i dusičnanová SE [4, 8], pro níž jsou onstanty seletivity u něterých běžných aniontů uvedeny v Tab.1: Tab. 1: Hodnoty oeficientů seletivity pro něteré běžné anionty (dusičnanová SE interferující ion K NO, K, K interferující ion K 3 NO ClO4 103 Cl- 5.10-3 SCN- 66 HCO3-4.10-4 - 10 CH3COO- 5.10-4 Br- 0,75 SO4-10-4 NO - 0,0 HPO4-10-4 3 Stanovení oeficientů seletivity Koeficienty seletivity jsou experimentálně snadno dostupné. Již zmíněná omise UPAC doporučuje dvě záladní metody[9]: 1. Metoda onstantní oncentrace interferentu. Postupuje se jao při záznamu alibrační řivy s tím rozdílem, že sada alibračních roztoů o různé ativitě primárního iontu a obsahuje interferent o onstantní ativitě a K. V grafu E log a (řiva na obr. 1 udává průsečí obou lineárních větví hodnotu log a, terá se použije výpočtu log, K podle vztahu: log, = loga loga (7 K. Metoda separátních roztoů. Zde postačí pouze dvojice měření EMN: E je EMN, měřené v roztou primárního iontu o ativitě a. Hodnotu E K změříme v roztou interferentu o stejné ativitě a K = a. Dosadíme-li do Niolsého rovnice příslušné hodnoty pro obě měření: E, a, a K = 0 a E K, a K, a = 0 E 0 + loga K = E S (8 E K E0 + S log, K = a (9 K zísáme snadnou úpravou obou rovnic vztah pro log, K EK E log, K = (10 S 7
Metoda 1 je vhodná především v těch případech, dy povrch membrány může být silně a nevratně ontaminován (otráven roztoem, terý obsahuje pouze čistý interferent. Metoda, terá se obecně méně doporučuje, se vša velmi dobře osvědčila u apalné membrány s obnovitelným povrchem. Je přesná, jednoduchá a rychlá. Při vyšších oncentracích iontů v roztou je nutné pracovat s ativitami a pro iontovou ativitu[4, 7] je využíván vztah a = γ c ( γ je ativitní oeficient. Tento ativitní oeficient lze vypočítat pomocí rozšířeného Debye Hücelova vztahu: 0.509 logγ = (11 s ( 1 + de je iontová síla roztou. Úol Stanovit onstantu seletivity dusičnanové SE vůči chloristanovým iontům Potřeby a chemiálie onometr, temperovaná nádoba, dusičnanová SE, argentchloridová eletroda, dělené pipety (x ml,1 ml,5 ml, 7 odměrných baně (5 ml. Zásobní roztoy 0.1M NaNO 3, a 0.1M NaClO 4 a pro nastavení onstantní iontové síly 0.1M NaCl. Pracovní postup Ze zásobního roztou 0,1M NaNO3 připravíme 5 ml 0,001 M NaNO3. Pomocí zásobního roztou a tohoto roztou provedeme alibraci SE (viz přiložený návod u ionometru. Potom si naředíme 6 roztoů se stejnou oncentrací NaClO4 (např. 0,001M a různou oncentraci NaNO3 (v rozmezí oncentrací od 10-4 do 10-3 M. Stejnou iontovou sílu u aždého roztou nastavíme roztoem 0,1 M NaCl. První rozto (zvolená oncentrace NaClO4 bez přídavu NaNO3 musí mít stejnou iontovou sílu jao dalších 6 roztoů. U tohoto roztou změříme EMN článu, sestaveného z SE a argentchloridové eletrody, něolirát a vypočítáme průměrnou hodnotu. Pro Eletromotoricé napětí měříme pro všechny připravené roztoy a tyto hodnoty použijeme pro výpočet onstant seletivity metodou onstantní oncentrace 8
interferentu (1 a metodou separátních roztoů (. Výsledné hodnoty NO3, ClO4 Protool porovnáme a oba přístupy disutujeme. 1 Kalibrace SE, teplota místnosti při teré se měření. provádí, výpočet Nernstovsé směrnice a porovnání její hodnoty s hodnotou, zjištěnou při alibraci SE. Tabula hodnot EMN. Výpočet onstanty seletivity pomocí vztahu (1 a (3, její střední hodnota a chyba, porovnání s tabelovanou hodnotou. 4 Závěr a disuse výsledů. Literatura 1. Frant, M.S., Where Did on Selective Electrodes Come From? The Story of Their Development and Commercialization. J. Chem. Educ., 1997. 74: p. 159.. Ruzica, J., The Seventies - Golden Age for on Selective Electrodes. J. Chem. Educ., 1997. 74: p. 167. 3. Light, T.S., ndustrial Use and Applications of on Selective Electrodes. J. Chem. Educ., 1997. 74: p. 171. 4. Koryta, J. and K. Štulí, ontově seletivní eletrody. 1983, Praha: Academia. 5. Janata, J., Principles of chemical sensors. Plenum Press ed. 1989, London. 6. Zýa, J. and a. ol., Analyticá příruča, díl a. 1988: SNTL Praha. 7. Atins, P.W., Fyziálna chémia. Vol. 1 a 3. 1999, Bratislava: STU v Bratislave. 8. Bendiov, T.A. and T.C. Harmon, A Sensitive Nitrate on-selective Electrode from a Pencil Lead. An Analytical Laboratory Experiment. J. Chem. Educ., 005. 8: p. 439. 9. Lamb, R.E., et al., Laboratory experiments with ion selective electrodes. J. Chem. Educ., 1973. 50: p. 43. 9