121 Využití vodíku z alternativních zdroj Ing. Aleš Doucek 1,2 ; Ing. Daniel Tenkrát, Ph.D. 1 ; Ing. Ondej Prokeš, Ph.D. 1 1 Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT Praha; Technická 5, 166 28 Praha 6 2 Ústav jaderného výzkumu ž, a.s.; Husinec - ež 130, 250 68 ež douceka@vscht.cz Úvod Z dvodu blížícího se vyerpání nkterých neobnovitelných zdroj se v souasnosti znaná pozornost vnuje zdrojm alternativním, v první ad obnovitelným. Jejich dnešní nejvtší slabinou je nemožnost univerzálnjšího využití ve srovnání se zdroji souasnými. Vodík je proto dnes, díky svým vlastnostem a zvlášt možnosti vysoce úinné konverze na elektrickou energii, uvažován jako nejvýhodnjší univerzální penaše energie. Z tohoto dvodu by vývoj nových metod jeho výroby z obnovitelných zdroj, transportu, skladování a využití ml být jednou z nejvyšších priorit vdy a výzkumu. Shrnutí souasného stavu Výroba a spoteba vodíku velmi rychle roste, bhem píštích nkolika let se oekává nárst o 6 až 10 % ron. V souasnosti již celková roní spoteba vodíku pekroila hranici 50 mld. m 3. V souvislosti s mnícími se podmínkami na celosvtovém energetickém trhu se mní i struktura a skladba jednotlivých národních energetických koncepcí, což se projevuje ve snaze o využití tch zdroj paliv, jejichž energetická pemna je vysoce úinná a souasn je produkováno malé nebo žádné množství zneišujících látek. Je chvályhodné, že tyto zmny jsou požadovány a široce podporovány i na politické úrovni. Dalším dvodem je vývoj nových vysoce úinných technologií. S využitím vodíku jsou úzce spjaty pedevším technologie palivových lánk. Palivový lánek je totiž primárn vyvíjen pro využití vodíku jako paliva a obecn pracuje s velmi vysokou úinností a nulovými emisemi CO 2. Jiná výhoda vodíku je znaná variabilita jeho výroby. Mže být vyrábn ze všech fosilních nebo regenerativních zdroj a stranou nezstává ani výroba pomocí jaderné energie. Práv jeho znaná flexibilita ve výrob, jakožto i vysoce úinné a isté využití demonstruje jeho ohromnou atraktivitu. Vodík je možné dopravovat v plynném nebo kapalném stavu. Peprava vodíku v kapalném stavu se preferuje z dvod vyšších energetických nárok na zkapalnní v pípad transportu velkých množství na velké vzdálenosti. Vodík v plynné form se pevážn pepravuje pouze plynovody (pepoteno na celkové využité množství vodíku). Pro transport plynného vodíku se využívá stejn jako v pípad zemního plynu sí podzemních plynovod. V souasné dob ješt není vybudována dostaten rozsáhlá sí plynovod, a proto se pedpokládá, že v prvé fázi bude vodík dopravován spolen se zemním plynem stávající sítí plynovod. Byly již uskutenny praktické pokusy, jejichž výsledkem je zjištní, že pídavek cca 5 obj. % vodíku nezpsobí žádné problémy na plynárenském zaízení. Rovnž nejsou nutné žádné dodatené úpravy na tranzitních plynovodech, kompresních a regulaních stanicích apod. V pípad místních sítí není nutné vbec ešit problematiku pídavku vodíku a jeho vlivu na technické zaízení, protože díve byl již bez problém rozvádn svítiplyn, který obsahoval až 50 obj. % vodíku. 1162
Distribuce vodíku spolen se zemním plynem mže být v uritém pechodném období velice výhodná a to z nkolika dvod: (i) klasické plynovody mohou poskytnout dostatenou kapacitu pro zásobování vodíkem bez poteby výraznjších úprav, (ii) emise škodlivých látek (CO, Ox) ze stávajících plynových spotebi mohou být výrazn sníženy, což bude mít pozitivní vliv zvlášt ve vtších aglomeracích. Vodík v zemním plynu vs. pedpisy Pi úvahách o pídavku vodíku do zemního plynu je teba se zabývat jeho vlivem na bezpený a bezporuchový provoz plynových spotebi. Pro provoz a zkoušení plynových spotebi jsou v eské republice stžejní dva pedpisy: z hlediska požadavk na kvalitu plynu je to TPG 902 02 a s ohledem na zkoušení plynových spotebi pak S E 437. V TPG 902 02, který definuje jakost a zkoušení plynných paliv s vysokým obsahem metanu, je maximální molární zlomek vodíku v zemním plynu limitován hodnotou 0,02. To znamená, že v souasnosti se zemní plyn s obsahem vodíku 2 % mol. a vyšším se ve veejné distribuní síti na zemní plyn nesmí objevit. Pro zkoušení plynových spotebi je podle S E 437 v rámci plyn 2. tídy (skupina zemních plyn) aplikován plyn s obsahem vodíku 23 % obj., s možností odchylky Wobbeho ísla ± 2 %, který má za úkol provit spotebi z hlediska stability plamene, resp. možnosti jeho zptného šlehnutí. Cíle prací Hlavním cílem prací bylo vyhodnotit emisní charakteristiky rzných smsí zemního plynu s vodíkem a zárove stanovit optimální interval objemových koncentrací vodíku v zemním plynu, který by ješt nezpsoboval v podmínkách eské republiky potíže pi spalování v používaných plynových spotebiích a zárove by byla technicky reálná jeho doprava plynovodní sítí. Výsledky budou podkladem pro možnost spolené dopravy a využívání zemního plynu a vodíku. V neposlední ad budou výsledky projektu sloužit jako podklad pi rozhodování a zdvodování zda je možné, pop. vhodné do zemního plynu v R pidávat vodík. a základ výsledk bude možné posoudit zda využití smsi zemí plyn s vodíkem má oekávané pínosy (zejména na snížení emisí pi spalování). Projekt je úeln zamen na zhodnocení zámnnosti v souasnosti spalovaného ZP a vodíkem obohaceného ZP v podmínkách R. Závry budou aplikovatelné zejména ve vztahu ke koncovým zákazníkm a jejich plynovým spotebim. Mení budou probíhat na klasickém a kondenzaním plynovém kotli, což poskytne také dodatená data týkající se výhodnosti využití kondenzaních kotl vzhledem k mrné produkci emisí. Vliv obsahu vodíku v zemním plynu na provoz plynových spotebi Vzhledem k teoretické možnosti pimíchávání uritého podílu vodíku do plynárenského systému je na Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany prostedí, VŠCHT Praha ešena problematika vlivu pítomnosti vodíku v zemním plynu na provoz plynových spotebi se zamením na jejich emisní charakteristiky. Vliv obsahu vodíku v zemním plynu na provozní parametry plynových spotebi byl zkoumán u dvou typ plynových kotl. U závsného Therm 12 S s jmenovitým výkonem 1163
15 kw a stacionárního kotle Viadrus G27 ID s jmenovitým výkonem 32 37,5 kw. Pro spalovací zkoušky byly použity celkem tyi modelové smsi zemního plynu s vodíkem. Smsi obsahovaly 30, 20 a 10 % obj. vodíku a poslední vzorek neobsahoval vodík žádný. Do budoucna je plánováno mení také na kondenzaním kotli a testování smsí s až 50% vodíku. Obrázek 2 Schéma testovací aparatury 1 tlaková láhev se vzorkem plynu, 2 regulátor tlaku plynu, 3 plynomr, 4 - plynový kotel, 5 spalinovod, 6 plynový chromatograf, 7 vyhívaná vzorkovací tra, 8 jednotka úpravy vzorku, 9 analyzátor spalin Kotel Therm byl sledován pi dvou provozních režimech, poloviním a plném výkonu a kotel Viadrus pi plném výkonu. Sledovaným parametrem se stalo složení spalin, pedevším pak emise oxidu uhelnatého a oxid dusíku. K mení složení spalin byl použit kontinuáln pracující multikomponentní analyzátor Horiba PG 250, který analyzuje obsah O 2, CO 2, CO, O x. Odbr vzorku pro analýzu byl proveden penosnou jednotkou úpravy vzorku PSS-5. Jednotka je tvoena vyhívaným vstupním filtrem, vyhívanou teflonovou hadicí, teflonovým membránovým erpadlem plyn a Peltierovým chladiem spalin s píslušnou ídící elektronickou jednotkou. Schéma zapojení jednotlivých komponent je uvedeno na obrázku 1. Podrobnji je aparatura popsaná v literatue. Teplota výstupní vody byla udržována na teplot 80 ± 5 C. Spaliny k analýze byly odebírány za perušovaem tahu. Výsledky mení V tabulce 1 jsou uvedena složení použitých topných plyn, která byla stanovena pomocí plynového chromatografu Hewlett-Packard 6890 s TCD a FID. Jsou zde též uvedeny hodnoty výhevností (H i ), spalných tepel (H s ), relativních hustot (d) a Wobbeho ísel (W) vypotených podle ISO 6976. Výsledkem experiment jsou prmrné hmotnostní koncentrace oxidu uhelnatého 3%O 3%O 2 2 (CO) a oxid dusíku (O x )- vyjádených jako O 2, pro normální referenní podmínky (t = 0 C a p = 101325 Pa), suchý plyn a referenní obsah kyslíku 3 % obj. namené bhem 15 až 30 minut trvajícího ustáleného stavu, tzn. pi stálých teplotách vstupní a výstupní vody a spalin. Výsledné hodnoty jsou zde uvedeny v tabulce 2. 1164
Tabulka 1 Složení použitých plynných smsí Složka ZP 10 % H 2 20 % H 2 30 % H 2 (CH 4 ) [% mol] 97,93 90,58 78,41 69,97 (C 2 H 6 ) [% mol] 0,777 0,719 0,772 0,684 (C 3 H 8 ) [% mol] 0,263 0,243 0,262 0,233 (i-c 4 ) [% mol] 0,044 0,041 0,044 0,040 (n-c 4 ) [% mol] 0,049 0,045 0,049 0,044 (i-c 5 ) [% mol] 0,010 0,009 0,010 0,009 (n-c 5 ) [% mol] 0,008 0,007 0,008 0,007 (C 6 ) [% mol] 0,002 0,002 0,002 0,001 (H 2 ) [% mol] - 7,26 19,52 28,26 (CO 2 ) [% mol] 0,059 0,055 0,068 0,061 ( 2 ) [% mol] 0,855 0,984 0,81 0,676 (O 2 ) [% mol] - 0,054 0,043 0,024 H i (15 C) [MJ.m -3 ] 34,15 32,32 29,48 27,40 H s (15 C) [MJ.m -3 ] 37,91 35,93 32,88 30,63 W (15 C) [MJ.m -3 ] 50,34 49,27 47,85 46,82 d (15 C) [-] 0,567 0,532 0,472 0,428 Tabulka 2 Prmrné hmotnostní koncentrace CO a O x (t = 0 C, p = 101325 Pa, suchý plyn, 3 % O 2 ) ve spalinách Kotel ZP 10 % H 2 20 % H 2 30 % H 2 Therm 3%O 2 (CO) [mg.m -3 ] 19,8 15,8 10,8 10,2 Therm (1/2) 3%O 2 (CO) [mg.m -3 ] 44,8 20,8 24,0 30,9 Viadrus 3%O 2 (CO) [mg.m -3 ] 6,4 2,0 0,5 1,7 Therm (O x ) [mg.m -3 ] 175 154 162 142 Therm (1/2) (O x ) [mg.m -3 ] 182 134 139 127 Viadrus (O x ) [mg.m -3 ] 150 126 132 120 V tabulce 3 jsou uvedeny mrné výrobní emise CO, resp. O x vztažené na jednotku energie (kwh) dodané topným plynem. Tabulka 3 Prmrná mrná výrobní emise CO a O x (t = 0 C, p = 101325 Pa, suchý plyn) Kotel ZP 10 % H 2 20 % H 2 30 % H 2 Therm ( CO ) [mg.kwh -1 ] 22,1 17,4 11,8 11,0 Therm (1/2) ( CO ) [mg.kwh -1 ] 50,0 23,1 26,2 33,5 Viadrus ( CO ) [mg.kwh -1 ] 7,1 2,2 0,5 1,8 Therm ( O ) [mg.kwh -1 ] x 195,7 170,5 177,3 154,0 Therm (1/2) ( O ) [mg.kwh -1 ] x 202,9 147,8 152,5 137,1 Viadrus ( O ) [mg.kwh -1 ] x 167,6 139,6 144,2 130,2 1165
Diskuse a závr Výsledky mení prokázaly pokles hmotnostní koncentrace v závislosti na rostoucím obsahu vodíku v zemním plynu pouze v pípad emisí CO a kotle Therm pi plném výkonu. Pi 20 a 30 % mol. vodíku byla koncentrace CO ve spalinách oproti zemnímu plynu bez vodíku zhruba poloviní (viz tabulka 2). Ve všech pípadech byla hmotnostní koncentrace CO i O x ve spalinách nejvyšší pi spalování zemního plynu bez pídavku vodíku. Minimální koncentrace se pro všechny ti sledované pípady vyskytovaly nepravideln. Z hlediska provozu daných kotl je zajímavé porovnat jednotlivá množství emisí produkovaných v pomru k pivedené energii, zde vyjádené pomocí výhevnosti (viz tabulka 3). I zde platí, že k produkci nevyšších hmotností CO a O x dochází pi spalování zemního plynu bez pídavku vodíku. V pípad emisí O x došlo pídavkem vodíku ke snížení o cca 20 až 30 %, u emisí CO pak až o 30 až 70 %. Provedená mení prokázala možnost spalování zemního plynu s pídavkem vodíku bez provozních problém, tj. bez výskytu zptného šlehnutí plamene až do obsahu 30 % mol. vodíku. Pídavek vodíku vedl ve všech pípadech ke snížení produkovaných množství emisí CO a O x. Použitá literatura: 1. Palmová I., Schöngut J.: Perspektivy využití vodíku; Chemické listy 98, 205-210 (2004) 2. apla L., Buryan P., Prokeš O., Fík J., Žahourek J.: Abhangigkeit der Emission der alten Hauslichen Gasgerate von der Zusammensetzung des Erdgases, 52. Berg- und Huttenmanischen Tag 2001 (49-57), Freiberg (2001) 3. Dicks A.L., 1996. Hydrogen Generation from atural Gas for the Fuel Cell Systems of Tomorrow, J. Power Sources 61, 113 124 4. Doucek A.: Hydrogen Production from Renewable Energy Sources, Diplomová práce, VŠCHT, Praha, 2007 5. Doucek, A.; Prokeš, O.; Tenkrát, D.: Získání vodíku z obnovitelných zdroj energie. Chemické zvesti, 61 (1) 2007 6. Yanga, C.; Ogdena, J. (2007), 'Determining the lowest-cost hydrogen delivery mode', International Journal of Hydrogen Energy 32, 268 286. Podkování: Tento píspvek vznikl za ástené podpory MŠMT R, Výzkumný zámr MSM 604 613 73 04. 1166