VLIV UHLÍKU (0,1-1,9 at.%) NA STRUKTURU SLITINY Fe- 40at.% Al THE EFFECT OF CARBON (0.1 1.9 at.%) ON THE STRUCTURE OF Fe- 40at.% Al V. Vodičková *1, P. Kratochvíl 1 1 Technical university of Liberec, Faculty of Engineering, Department of Material Science, Hálkova 6., CZ 46117, Liberec, Czech Republic Abstrakt Výzkum vlivu obsahu uhlíku ve slitině Fe-40%AlxC jednak na strukturu, jednak na mechanické vlastnosti při vysokých teplotách [3] je motivován snahou o znovuoživení výroby korozivzdorné a žárupevné technické slitiny typu Pyroferalu, který byl v Česku vyráběn a používán letech 1950-90. Vyhodnocení vlivu C na strukturu bylo provedeno na základě sledování struktury slitin pomocí optické mikroskopie (OM), měření tvrdosti (HV), transmisní elektronové mikroskopie (TEM), difrakční RTG analýzy (XRD) a elektronové mikroanalýzy (WDAX). Abstract The effect of carbon content in Fe-40Al-xC type alloys on the structure and later on mechanical properties at H. T. is based on the effort to understand the excelent corrosion and heat resistant properties of Pyroferal used in the fifties to replace the high chromium and nickel alloyed cast iron. Light optical microscopy (LOM), hardness measurement (HV) transmission electron microscopy (TEM), X-rays difraction (XRD) and electron microanalysis (WDAX) is used to fulfill this task. Klíčová slova: Aluminid železa (na bázi FeAl), Pyroferal, karbid κ Keywords: Iron aluminide (FeAl-type), Pyroferal, κ-carbide. * Corresponding author: E-mail: vera.vodickova@tul.cz, Phone: +420 485 353 129 1. ÚVOD Intermetalické slitiny na bázi FeAl (resp. Fe-40at.%Al) jsou svými vlastnostmi - nízkou hustotou, vynikající odolností vůči oxidaci a sulfidaci a dobrou pevností za vyšších teplot - předurčeny k vysokoteplotním aplikacím[1]. Ke zlepšení vysokoteplotních pevnostních vlastností slitin na bázi Fe-Al se poslední době používá jako aditivum uhlík. V soustavě Fe-Al-C je mimo tuhého roztoku α nutno uvažovat další tři fáze podmíněné přítomností C: grafit G (v původním diagramu dle [2] označen jako C), smíšený karbid κ (perovskit) Fe 3 AlC 0,5, případně karbid hliníku Al 4 C 3 (podle obsahu Si). Komplexním studiem fázového složení slitin na bázi aluminidu FeAl (struktura B2) legovaných uhlíkem se zabývali Vyklický a Pluhař [2] pseudobinární diagram, obr. 1 - v souvislosti s náhradou tehdy úzkoprofilových kovů (Ni, Cr). V tomto ohledu je hlavním výsledkem jejich mnohaleté práce pseudobinární stavový diagram (obr.1). Vznikla litina známá jako PYROFERAL (složení podle ČSN 42 2484 je 29-31 hm.% Al, 1,0-1,2 hm.% C a s maximálním obsahem Si, S a P stanoveným normou ). 1
Podstatě velmi dobrých mechanických vlastností této slitiny používané jako náhražka vysoce legovaných žárupevných ocelí nebyla dosud věnována pozornost. Příznivé vlastnosti Pyroferalu lze spojovat jednak s B2 strukturou, jednak s obsahem C, případně Si. Cílem této práce je postihnout vliv obsahu C na strukturu ternární slitiny se 40 at.% Al. Byl také proveden úvodní test vlivu Si na finální strukturu. Práce je součástí studia mechanických vlastností tohoto druhu slitin při vysokých teplotách [3]. Obr.1. Kvasibinárnídiagram Fe-40at.%Al-C [2] Fig.1. Quasibinary diagram of Fe-40at.%Al-C according to data in [2] 2. EXPERIMENTÁLNÍ VÝSLEDKY K experimentu byly použity slitiny uvedené v tab. 1. Slitiny D F byly vyrobeny tavením ve vakuu na TU - VŠB v Ostravě ve vakuové indukční peci fy. Leybold. Tavení a odlití probíhalo ve vakuu 10-1 10-2 mbar. Bramky (příčný rozměr 20 x 32 35 mm) byly válcovány při 1200 C na plocho (z tloušťky 20 mm) na laboratorní duo stolici K350 8 15 % úběry na 8mm tloušťku. Slitina H byla odlita ve slévárně firmy Kdynium a.s. v Kdyni. Tabulka 1. Složení slitin (at.% / hm.%) Slitina Označení Al C Si FA 0,1C D 41,05 / 25,2 0,07 / 0,02 FA 0,8C E 40,5 / 24,9 0,75 / 0,19 FA 1,7C F 40,05 / 24,8 1,7 / 0,44 FA 1,9C H 41,3 / 26,08 1,9 / 0,52 1,2 / 0,8 Table 1. Composition of the used alloys (at.% / wt.%) Alloy Denoted Al C Si FA 0,1C D 41,05 / 25,2 0,07 / 0,02 FA 0,8C E 40,5 / 24,9 0,75 / 0,19 FA 1,7C F 40,05 / 24,8 1,7 / 0,44 FA 1,9C H 41,3 / 26,08 1,9 / 0,52 1,2 / 0,8 Pro stanovení fázového složení všech studovaných slitin při různých teplotách bylo použito OM, měření mikrotvrdosti HV a XRD. Výbrusy byly leptány pomocí emulze OP-S firmy Struers. K dosažení lepšího rozlišení karbidických fází bylo použito zobrazení s Nomarského kontrastem. 2
Přesná měření mikrotvrdosti matrice byla provedena na mikrotvrdoměru MICROMET 2100 fy Buehler s obrazovou analýzou. Pro identifikaci fází přítomných ve struktuře byla použita XRD analýza (difraktometr XRD7 fy Seifert - FPM s Bragg-Brentano geometrií). Údaje o fázové struktuře byly dále doplněny pomocí TEM a SAD (JEOL FX2000) vzorků po dlouhodobém creepu při 600 C [3]. 2.1 Struktura slitiny FA0,1C (D) Výchozí materiál (tj. po válcování při 1200 C) má rovnoosá zrna větší než 500 µm. Částice jiné fáze než B2 nebyly zjištěny ani uvnitř zrn ani na jejich hranicích (obr. 2). Uhlík je v množství přítomném ve slitině rozpustný v matrici (viz tuhý roztok α v pseudobinárním diagramu). Průměrná hodnota mikrotvrdosti je 386 HV0,05. Ve fázové struktuře nedošlo tedy také k žádným výrazným změnám ani po žíhání 1100 C /8h (kalení do oleje) ani žíhání 600 C /100 h (chladnutí na vzduchu). K popisu struktury při teplotě 600 C lze použít vzorky po creepové deformaci, která trvala minimálně 200h. Pozorovaná fázová struktura je tedy pro tuto teplotu charakteristická. Nebyla prokázána přítomnost částic jiné fáze větších než cca 50 nm. Tvar jednotlivých dislokací svědčí o zachycování dislokací na překážkách velmi malých rozměrů, na některých snímcích jsou patrny velmi drobné precipitáty - obr. 3. Obr. 2. Struktura slitiny D ve výchozím stavu, OPS, NM Fig. 2. Structure of alloy D, original state Obr. 3. Slitina D, žíháno při 600 C Fig. 3. Alloy D, annealed at 600 C 2.2 Struktura slitiny FA0,8C (E) Pro slitinu ve výchozím stavu jsou charakteristické tyčinky světlé fáze (obr.4) na hranicích i uvnitř zrn vyloučeny, které tvoří přímé nebo zakřivené útvary. Mikrotvrdost matrice ve výchozím stavu je 443 HV0,05, mikrotvrdost světlé fáze 575 HV 0,01. Pozorovaná světlá fáze byla identifikována jako perovskit, tzv. karbid κ - ve stavovém diagramu na obr. 1. Struktura po žíhání při 600 C a 800 C je totožná se strukturou výchozího stavu. Fáze byla identifikována XRD analýzou. Na difrakčním záznamu uvedeném jako příklad na obr.5 jsou patrny výrazné reflexe, odpovídající difrakcím na rovinách (111), (200) a (220) κ-karbidu. 3
METAL 2007 Obr. 4. Karbid κ ve slitině, výchozí stav, Fig. 4. κ-carbide in alloy E, original state, Obr. 5. Difrakční křivka vzorku E žíhaného 600 C/100 h. Fig. 5. XRD curve for sample E (annealed 600 C/100h) Pro mikrostrukturu slitiny E po žíhání při 600 C jsou charakteristické konfigurace dislokací jako na obr. 6. Byly pozorovány částice oválného tvaru s delším rozměrem několik set nm - obr. 6. SAD částice v souhlase s RTG fázovou analýzou [3] potvrzují fázi Fe3AlC0,5 (karbid κ) s kubickou strukturou. Interakce dislokací s částicemi je patrná spíše lokálně v oblastech s vyšší hustotou dislokací. Obr. 6. Slitina E, žíháno při 600 C, částice κ-karbidu v matrici Fig. 6. Alloy E, annealed at 600 C Obr. 7. Grafitická fáze ve slitině E po žíhání 1100 C/8 h Fig. 7. Graphite in alloy E (annealed 1100 C/8h) Po žíhání na 1100 C/8h (kalení do oleje) byla zaznamenána markantní změna struktury κ-karbid je zcela rozpuštěn, uvnitř zrn i po hranicích se vyskytuje tmavá fáze, útvary o velikosti cca 10-40 µm, viz obr. 7. Hodnota mikrotvrdosti 159 HV 0,01 této fáze potvrzuje, že se jedná o grafit, průměrná tvrdost matrice je 446 HV 0,05. Grafit tvoří skupiny lupínků s častým vzájemným úhlem 60 a 120 ev. 30. Rozpuštění perovskitické fáze odpovídá situaci ve stavovém diagramu. 4
2.3 Struktura slitiny FA1,7C (F) Ve výchozím stavu jsou patrny útvary tmavé a světlé fáze o velikosti cca 20-50µm. Tvrdost matrice je 357 HV 0,05, tvrdost tmavé fáze 140 HV 0,05, jde tedy o grafit. Průměrná hodnota mikrotvrdosti světlé fáze je 421 HV0,01. Tato hodnota je ovlivněna okolím - tedy tvrdostí matrice - a je ve skutečnosti vyšší. Je to κ- karbid Fe 3 AlC 0,5. K jeho identifikaci byla použita rtg fázová analýza. Totožnost grafitických částic byla ověřena elektronovou mikroanalýzou. Zobrazení pomocí sekundárních elektronů potvrdilo přítomnost fází dvojího typu obr. 8a. Obr.8a. Slitina F, výchozí stav, zobrazení fází pomocí REM Fig. 8a. Alloy F, original state, REM image Obr. 8b. Slitina F, výchozí stav, plošná analýza C (C K α ) Fig. 8a. Alloy F, image in K α C Zobrazení pomocí K α C čáry (obr. 8b) prokázalo vyšší obsah uhlíku a nulový obsah železa v částicích tmavé fáze, jak vyplývá ze srovnání obr. 8a,b. Ve světlých částicích uhlík prokázán nebyl, jeho obsah je pod rozlišovací schopností přístroje. Tmavá fáze je grafit a světlá fáze patrně karbid κ. Fázové složení při 600 C (100h, chladnutí na vzduchu ) je charakteristické výrazným podílem κ-karbidu, vyskytujícího se společně s tmavými grafitickými lupínky[3]. (Toto fázové složení potvrzuje rtg difrakční spektrum v [3], kde jsou patrny difrakční linie karbidu κ (perovskitu). Po žíhání 800 C/8h se fázové složení nemění: tyčinky karbidu κ (mikrotvrdost HV0,01 503), lupínky grafitu ( HV0,05 161) a. mikrotvrdost matrice 413 HV 0,05. - obr. 9. Při žíhání 1100 C/8h (kalení do oleje) je v matrici pouze tmavá grafitická fáze (79 HV 0,01) ve formě protáhlých útvarů o delším rozměru do 100µm viz obr. 10. Tvrdost matrice je výrazně vyšší než u výchozího stavu, dosahuje hodnoty 478 HV 0,05, pravděpodobně díky rozpouštění κ-karbidu. (Difrakční linie perovskitické fáze [3] jsou na XRD difraktogramu slabé, ale zřetelně patrné, a svědčí o přítomnosti malého množství této fáze ve vzorku, pravděpodobně ve formě velmi drobných částic, které nelze identifikovat pomocí OM.) 5
METAL 2007 Obr. 9. Detail fází ve slitině F po žíhání 800 C /8h a kalení do oleje Fig. 9. Phases in alloy F (graphite and κ ), annealed 800 C/8h Obr. 10. Grafitické útvary ve slitině F po žíhání při 1100 C/8h a kalení do oleje Fig. 10. Graphite in alloy F, annealed 1100 C/8h) Mikrostruktura materiálu po dlouhodobém žíhání při 600 C je charakteristická vysokou hustotou dislokací. Částice κ-karbidu se v matrici vyskytují ve dvou tvarových formách: jednak jako pravidelné oválné částice s delším rozměrem několik set nm, ojediněle i větší - A na obr. 11 - jednak jako částice kapkovitého tvaru také s rozměrem několik set nm - B na obr. 11. Pomocí SAD bylo zjištěno, že částice jsou tvořeny perovskitickou fází, stejně jako u slitiny E [3]. Obr. 11. Částice κ-karbidu ve slitině F, žíháno při 600 C Fig. 11. κ- carbide in alloy F, annealed at 600 C 2.4 Struktura slitiny FA1,9C (H) Slitina FA1,9C se složením blíží Pyroferalu, a to zejména přítomností Si. Koncentrace hliníku je zatím podstatně menší a její zvyšování bude předmětem dalších experimentů. Materiál má dendritickou strukturu (obr.12a). Dendrity jsou tvořeny karbidem hliníku Al4C3. Místy jsou patrné i útvary grafitu (HV 0,01 = 175-200). Velikost karbidických jehliček je v intervalu 5 150 µm (obr. 12b). Obr. 12a. Struktura slitiny H, litý stav Obr. 12b. Karbid Al4C3 ve slitině H, Fig. 12a. Dendritic structure in alloy H,as cast Fig. 12b. Dendritic structure in alloy H, detail 6
Obr.13. Detail jehliček karbidu Al 4 C 3 Fig. 13. Structure as Fig. 12b after annealing at 600 C Struktura vzorku žíhaného při 600 C (2000h) je na obr. 13. Z porovnání obr. 12b a 13 je patrno, že dendritická struktura karbidu Al 4 C 3 zůstává zachována, i když je zřejmé částečné rozpouštění jehlic karbidu. Po žíhání 1100 C/8h je karbid Al 4 C 3 je takřka rozpuštěn. S tím souvisí i zvýšená hodnota mikrotvrdosti matrice (oproti výchozímu stavu) 495 HV0,1. V matrici jsou drobné útvary (lupínky) seskupením připomínající čínské písmo pravděpodobně zbytková fáze Al 4 C 3 [3]. (Na difrakční křivce nežíhaného materiálu H ve výchozím stavu [3] - jsou patrny reflexe karbidu Al 4 C 3. Po žíhání 1100 C/8h došlo ke snížení obsahu tohoto karbidu, takže na difrakční křivce žíhaného materiálu již tyto reflexe chybí.) 3. DISKUSE Fázové složení binární slitiny Fe-40at.%Al v závislosti na obsahu C může mít rozhodující vliv na mechanické vlastnosti této slitiny. Nově získané poznatky o přítomnosti fází v závislosti na teplotě a koncentraci uhlíku jsou shrnuty do diagramu na obr. 14 a tabulky 2. Obr. 14. Stavový diagram (Fe-40Al)-C [2] (černě) doplněný o údaje získané v této práci (červeně). Fig. 14. Phase diagram Fe-40at.%Al C as in Fig. 1 (black symbols) completed by data obtained in this paper (red symbols). Tabulka 2. Přehled pozorování fází s uvedeným způsobem jejich identifikace C (at.%) Nežíháno Žíháno při Žíháno při Žíháno při 600 C/100h 800 C/8h 1100 C/8h 0.1 (D) C rozpuštěn v B2 C rozpuštěn v B2 C rozpuštěn v B2 C rozpuštěn v B2 OM, HV OM, TEM,HV OM, HV 0.8 (E) κ κ κ G OM, HV OM, TEM, HV OM OM, XRD, HV 1,7 (F) κ + G κ + G κ + G G + κ OM, HV OM, XRD,TEM OM, HV OM, XRD, HV 1,9 (H) Al 4 C 3 +G Al 4 C 3 +G Al 4 C 3 +G OM, XRD OM OM, XRD, HV 7
Table 2. Table of observed phases and the art of identification C (at.%) Not annealed Annealed at Annealed at Annealed at 600 C/100h 800 C/8h 1100 C/8h 0.1 (D) C as soluted in B2 C as soluted in B2 C as soluted in B2 C as soluted in B2 LOM, HV LOM, TEM,HV LOM, HV 0.8 (E) κ κ κ G LOM, HV LOM, TEM, HV LOM LOM, XRD, HV 1,7 (F) κ + G κ + G κ + G G + κ LOM, HV LOM, XRD,TEM LOM, HV LOM, XRD, HV 1,9 (H) Al 4 C 3 +G Al 4 C 3 +G Al 4 C 3 +G LOM, XRD LOM LOM, XRD, HV Problémem je oblast existence karbidu κ. Zatímco [4] uvádějí kompletní rozpuštění tohoto karbidu okolo teploty 950 C, zjišťujeme, že je κ-karbid přítomen ve struktuře slitiny s 1,7 at.%c jak ve výchozím stavu, tak po tepelném zpracování 1100 C/8h. Problematice vymezení oblasti existence κ-karbidu se věnují [5-10]. Ucelený a spolehlivý soubor informací představují měření Palma a Indena [6, 7] při 800, 1000 a 1200 C. Námi získané výsledky lze porovnat s [7] při 800 C resp. s [10] při1100 C. 800 C: data získaná pro slitiny FA0,8C (E) a FA1,7C (F) nekorespondují s příslušnými oblastmi podle [7], viz obr. 15. V obou případech byl identifikován κ-karbid v dvoufázovém regionu α+c. Tento nesouhlas lze vyřešit posunutím linie ohraničující trojfázovou oblast α+κ+c v izotermním řezu pro 800 C na obr. 15. 1100 C: Podle isotermního řezu diagramu Fe-Al-C [10] pro 1100 C na obr. 16 je patrno, že slitiny F a E by se měly nacházet ve dvoufázové oblasti α+g. To odpovídá skutečnosti pouze v případě slitiny E. Struktura slitiny FA1,7C (F) je při teplotě 1100 C trojfázová. Karbid κ se při 1100 C nachází ve slitině ve velmi malém množství. Na obr. 16 je také naznačen další směr výzkumu: jde jednak o další zvýšení obsahu C na 2,4 resp. 3,2 at.% při zachování koncentrace Al, jednak o zvýšení obsahu Al na cca 44 at.% (Z). Druhý jmenovaný materiál bude sledován ve dvou variantách s a bez přísady křemíku (1 at.%). Tento motiv vychází totiž ze zjištění, že výskyt karbidu hliníku Al 4 C 3 ve slitině H je pravděpodobně podmíněn přítomností Si. Obr. 15. Část isotermního řezu diagramu pro 800 C podle [7], Obr. 16. Část isotermního řezu diagramu Fe- Al-C pro 1100 C podle [8]. 8
SHRNUTÍ 1. Byl doplněn a upraven kvazibinární diagram systému Fe-Al-C. To poskytuje možnosti při ovlivňování mechanických vlastností (jako například volbou vhodného tepelného zpracování), které u těchto ternárních slitin výrazně závisejí na typu a množství fází přítomných ve struktuře. 2. Pro další výzkum vlivu C u aluminidů železa typu Fe40Al je rozhodující jednak zvýšení koncentrace Al nad 40at.% a jednak přítomnost menšího množství Si, který podporuje vznik zpevňující fáze Al 4 C 3. 3. Další možnost by mohlo představovat vysokoteplotní žíhání (1300 C) při současném legování karbidotvornými prvky, které by vytvořilo dostatečně jemné a stabilní karbidické precipitáty zpevňující matrici. Poděkování Autoři děkují Grantové agentuře České republiky za financování v rámci projektu č. 106/06/0019 a TU - VŠB v Ostravě za přípravu slitin pro experiment. [1] SIKKA V. K.: in Processing, Properties and Applications of Iron Aluminides, eds. J.H. Schneibel and M.A. Crimp, TMS, San Francisco, 1994 [2] VYKLICKÝ, M.- TUMA,H.: Krystalisace technických slitin Fe-Al-C v oblasti tuhého roztoku α, Hutni. Listy 14, 1959, s.118 [3] VODIČKOVÁ, V.: Fyzikálně metalurgické postupy při úpravě mechanických vlastností slitin na bázi FeAl, PhD. Thesis, Technical University in Liberec, 2006 [4] KUMAR K.S. - LIXIN PANG: Effect of temperature and strain rate on the mechanical properties of Fe-40Al-0.6C, Mat. Sci. Eng. A258, 1998, s. 153-160 [5] HERRMANN, J. INDEN, G. SAUTHOFF, G.: Deformation behaviour of iron-rich iron-aluminium alloys at high temperatures, Acta Mater 51 (2003), s. 3233. [6] PALM, M.: Concepts derived from phase diagram studies for strengthening of Fe-Al - based alloys, Intermetallics 13, 2005, s.1286 [7] PALM M. - INDEN G.: Experimental determination of phase equilibria in the Fe-Al-C system, Intermetallics 3(1995), s. 443 [8] SWAN, P. R. DUFF, W.R. FISHER, R.M.: The Electron Metallography of Ordering Reactions in Fe-Al Alloys, Metal. Trans. 3, 1972, s. 409 [9] OKAMOTO H. - BECK P. A.: Phase Relationships in the Iron-Rich Fe-Al Alloys Metal. Trans. 2, 1971, s. 569 [10] NISHIDA, K., A Study of Fe-Al-C Alloys, Hokkaido Daigaku Kogakubu Kenkyu Hokoku, (48), (1968), s. 71-108 9