VLIV CHEMICKÉHO SLOŽENÍ A KINETIKY KRYSTALIZACE NA TVORBU SULFIDICKÝCH VMĚSTKŮ V OCELÍCH

METAL 26 23.5.5.26, Hradec nad Moravicí VLIV CHEMICKÉHO SLOŽENÍ A KINETIKY KRYSTALIZACE NA TVORBU SULFIDICKÝCH VMĚSTKŮ V OCELÍCH INFLUENCE OF CHEMICAL COMPOSITION AND KINETICS OF CRYSTALLIZATION ON ORIGINATION OF SULFIDE INCLUSIONS IN STEELS Hana Francová a Jana Dobrovská a Karel Stránský b Ľudovít Dobrovský a a VŠB-TU, 17.listopadu 15/2172, 78 33 Ostrava - Poruba, ČR, hana.francova@vsb.cz b VUT- Brno, Technická 2,616 69 Brno, ČR, stransky@fme.vutbr.cz Abstrakt Příspěvek pojednává o vlivu chemického složení (rozdílný obsah uhlíku, manganu, síry a titanu) ocelí a kinetiky krystalizace (rozdílná rychlost tuhnutí) na tvorbu sulfidů v těchto ocelích. K experimentálnímu hodnocení mikročistoty byl použit obrazový analyzátor Olympus CUE4, dále metalografický mikroskop Neophot 32 a digitální fotoaparát Olympus C3. Získané experimentální výsledky byly konfrontovány s výsledky z původního termodynamického modelu tvorby vměstků v ocelích. Abstract The paper deals with the influence of steel chemical composition (different content of carbon, manganese, sulfur and titanium) and kinetics of crystallization (different cooling rate) on sulfide origination in these steels. An image analyzer Olympus CUE4, metallographic microscope Neophot 32 and digital camera Olympus C3 have been used for experimental evaluation of samples micropurity. Obtained experimental results have been compared with results obtained from original thermodynamic model of inclusions origination in steels. 1. ÚVOD Nekovové vměstky v nelegovaných až vysokolegovaných ocelích jsou všeobecně produktem metalurgické fáze výroby oceli. Může jít o vměstky exogenního původu, pocházející například ze strusky, která se dostává do oceli z pánve při odlévání, anebo o vměstky původu endogenního, které vznikají chemicko-fyzikálními reakcemi prvků rozpuštěných v oceli [1]. Vměstky exogenního původu lze do značné míry zachytit průchodem oceli přes keramický filtr zařazený do vtokového systému. Naproti tomu endogenní vměstky se tvoří v tavenině po jejím odlití z prvků, které se v ní nacházejí rozpuštěny ve formě kapalného roztoku. U těchto prvků postupně, s klesající teplotou taveniny, klesá jejich rozpustnost a roste jejich termodynamická aktivita. Podle afinity spolu jednotlivé prvky navzájem reagují. Těchto reakcí se z prvků přítomných v oceli zúčastňují především kyslík, síra a dusík, které reagují v tavenině oceli s konstitutivními, doprovodnými a příměsovými prvky, přičemž vznikají oxidy, sulfidy a nitridy, popřípadě i jejich vzájemné kombinace. Nekovové vměstky tvořené oxidy, sulfidy a nitridy mohou během chladnutí oceli vznikat přímo v tavenině bez přítomnosti pevné fáze, tj. nad teplotou likvidu. Velká část těchto vměstků může vyplavat podle Stokesova zákona do strusky. Dále se mohou tvořit mezi 1

METAL 26 23.5.5.26, Hradec nad Moravicí teplotou likvidu a solidu, tyto nekovové vměstky vzniklé ve zbylé mezidendritické tavenině zůstávají po krystalizaci, ztuhnutí a ochlazení oceli uzavřeny ve struktuře pevné fáze a mohou mít velmi škodlivý vliv na vlastnosti oceli. Jistý podíl vměstků se může tvořit ještě pod teplotou solidu. V těchto případech může jejich výskyt vést například ke křehkému interkrystalickému lomu oceli (oxidy), ke kamenitému lomu probíhajícímu po hranicích sekundárních austenitických zrn (sulfidy) a k lasturovému lomu po hranicích primárních zrn (nitridy). Nepříznivý vliv vměstků uvedeného typu na vlastnosti oceli lze však do určité míry kompenzovat tepelným zpracováním. Studium nekovových vměstků se znovu dostává do popředí zájmu mnoha vědeckých týmů po celém světě, a to z různých hledisek: tvorba (vznik) nekovových vměstků, jejich typ, morfologie, velikost, rozložení ve struktuře aj. Oikawa et al. [2] studují pomocí metod optické a elektronové mikroskopie morfologii vměstků MnS vznikajících v oceli během tuhnutí, dále vliv přídavku legujících prvků Al, Si, C a Ti na tuto morfologii a rozložení vměstků ve struktuře oceli. Klasifikaci sulfidů do tří typů podle dnes již klasické práce Simse a Dahleho [5] doplňují o tzv. "dendritický" MnS, tvořený primární krystalizací v silně přesycené tavenině. Mechanismus tvorby rozdílných MnS morfologií je diskutován na základě fázových diagramů. Wakoh et al. [6] provedli řadu experimentů při výzkumu vzniku MnS, jeho velikosti a rozložení v modelových ocelích, které měly rozdílný obsah síry a byly desoxidovány různými prvky (Mn-Si, Mn-Ti, Al, Zr). Pro popis tvorby MnS využili matematický model odvozený Ueshimou et al. [7], který předpokládá hexagonální tvar dendritu, pro rozdělení příměsi mezi likvidem a solidem během tuhnutí se uvažuje zpětná difúze prvků v solidu, tvorba MnS začíná v okamžiku rovnovážného součinu rozpustnosti obou prvků. Matsumiya et al. [8] mj. provedli matematickou analýzu změn složení nekovových vměstků při tuhnutí korozivzdorné oceli na základě tzv. spojeného precipitačního modelu, který dává do souvislosti tvorbu různých typů sloučenin s odměšováním prvků do zbytkové mezidendritické taveniny. Miettinen et al. [9] termodynamicky zhodnotili systém Fe-FeS-MnS-Mn pomocí původních termodynamických modelů pro popis vlastností (např. Gibbsovy energie) jednotlivých fází systému. Lze tedy konstatovat, že v oblasti výzkumu vměstků v ocelích bylo již provedeno množství experimentů a různých teoretických přístupů. Ale pouze malá část tohoto úsilí přinesla obecný pohled vysvětlující skutečný mechanismus tvorby nekovových vměstků. A jen několik z těchto prací využívá již odvozených mikrosegregačních teorií, či modelů pro studium tuhnutí nebo precipitace [1]. V oceli je precipitační mechanismus vměstků s nízkým bodem tání neoddělitelnou součástí procesu její krystalizace a tuhnutí. Utuhlá struktura většiny ocelí, jejichž mechanické vlastnosti jsou značně ovlivňovány (ať už pozitivně či negativně) sulfidickými nebo oxidickými vměstky, je dendritická. Tedy je nezbytné objasnit, jak vměstky vznikají a rostou do svého konečného tvaru, velikosti a rozložení ve struktuře oceli, v součinnosti s dendritickou mikrosegregací a se zbytkovou taveninou uchycenou mezi větve dendritů [1]. Předkládaný článek uvádí vybrané výsledky pilotní experimentální studie hodnocení mikročistoty a chemického složení nekovových vměstků v laboratorně připravených vzorcích ocelí s rozdílným chemickým složením (rozdílný obsah uhlíku, manganu, síry a titanu) ocelí a rozdílnou kinetikou krystalizace (rozdílná rychlost tuhnutí). Tyto výsledky jsou uvedeny do souvislosti s výsledky získanými z původního termodynamického modelu tvorby vměstků v ocelích [11 až 13]. 2. EXPERIMENT Pro experiment byly připraveny vzorky oceli o původním chemickém složení uvedeném v tabulce 1 (hmotnost cca 3 až 4 g). Tyto vzorky byly v korundových kelímcích roztaveny v indukční peci a poté dolegovány na předem stanovené koncentrace uhlíku, manganu, titanu 2

METAL 26 23.5.5.26, Hradec nad Moravicí a síry (značeno tavby A a B) [14]. Po ochlazení byly vzorky opracovány a přetaveny s rozdílným režimem ochlazování v Tammanově peci (značeno tavby A1, A2, B1 a B2, viz tabulka 2). Výsledky spektrometrické analýzy prvkového složení jednotlivých taveb jsou uvedeny v tabulce 3. Tab. 1 Chemické složení původní oceli (hm.%) Table 1 Chemical composition of original steel (wt%) C Mn Si P Ti S Cr Ni Cu Al,23 1,2,3,19,6,31,25,43,64,4 Tab. 2 Značení odebraných vzorků Table 2 Samples marking and cooling regime Tavba Režim Místo odběru vzorků (osa Z) ochlazování 1mm 2mm 3mm A1 Řízené A11 A21 A2 Rychlé A21 A22 A23 B1 Řízené B11 B21 B2 Rychlé B21 B22 B23 Tab. 3 Chemického složení jednotlivých taveb (hm.%) Table 3 Chemical composition of individual heats (wt%) Tavba Chemické složení oceli C Mn Si P S Cr Ni Mo W Cu Ti Fe A1,27 1,213,54,21,37,86,47,9,12,66,121 97,7 A2,315 1,194,47,18,27,83,42,11,22,63,258 97,6 B1,62,713,7,21,47,77,42,7,7,66,1 98,9 B2,85,999,19,2,32,84,4,7,1,65,13 98,6 K dalšímu výzkumu byly ze čtyř taveb (A1, A2, B1 a B2) odebrány vzorky dle níže uvedeného schéma, přičemž rozměry jsou pouze orientační. Odlitky byly mírně kónického tvaru, o výšce cca 5 až 8 mm. Z každého odlitku byly odebrány 2 nebo 3 vzorky: odlitek A1-2 vzorky, odlitek A2-3 vzorky, odlitek B1 2 vzorky a odlitek B2 3 vzorky, celkem tedy 1 vzorků. Značení odebraných vzorků je uvedeno v tabulce 2. 1 mm 1 mm 1 mm 3 mm 3

METAL 26 23.5.5.26, Hradec nad Moravicí Takto označené vzorky byly zalisovány do plastické hmoty, poté vybroušeny a vyleštěny. K pozorování a fotodokumentaci byl použit metalografický mikroskop Neochot 32 a digitální fotoaparát Olympus C3. Mikročistota byla hodnocena na obrazovém analyzátoru Olympus CUE4 při zvětšení 2x. U silně znečištěných vzorků z tavby A bylo proměřováno po 25 zorných polí na vzorku (cca 3 mm 2 ); u vzorků z tavby B, s menším počtem vměstků, pak byl proměřen dvojnásobek zorných polí. Z důvodu přesnějšího určení tvaru vměstku byly jeho délkové rozměry proměřovány ve 12 průmětech (po 3 ). Za vměstky byly považovány objekty s plochou nad 2µm 2 a naměřená data byla statisticky vyhodnocena. Měření bylo provedeno na ploše řezu v blízké oblasti vnějšímu povrchu vzorku, protože ve středových oblastech vzorku se vyskytovaly makro a mikrostaženiny. Je dále nutno poznamenat, že i při použití 2x zvětšení nebyly spolehlivě detekovány drobnější či světlejší vměstky. Tato experimentální měření byla prováděna ve spolupráci s VTÚO Brno, podrobné výsledky zaměřené na hodnocení mikročistoty ocelí s odlišným obsahem uhlíku, manganu, síry, a titanu, jsou uvedeny ve zprávě [15]. Následně byla také na stejném pracovišti prováděna mikroanalytická měření ke stanovení složení jednotlivých vměstků a okolní matrice [14]. V předkládaném článku jsou využity výsledky ze zprávy [15], ve které bylo provedeno kvalitativní a kvantitativní hodnocení mikročistoty odebraných vzorků. 3. VÝSLEDKY A JEJICH DISKUSE 3.1 Experimentální výsledky Z vizuálního hodnocení mikročistoty vyplynulo [15], že u řízeně (pomaleji) ochlazovaných vzorků z tavby A (tj. tavba A1) se vyskytují 3 hlavní typy vměstků sulfidy manganu 2.typu (podélně či příčně říznuté), polyedrické vměstky na bázi Ti a v malém množství oxidy. U rychle ochlazovaných vzorků z tavby A (tj. tavba A2) se nevyskytují oxidy, vměstky na bázi Ti mají často sulfidické obálky a kromě sulfidů 2. typu lze pozorovat světlejší vměstky s vyloučením a tvarem sulfidů 2.typu patrně na bázi Ti. U řízeně (pomaleji) ochlazovaných vzorků z tavby B (tj. tavba B1) se vyskytují zejména komplexní oxysulfidy 1.typu, převážně kulovitého tvaru s bodovým či shlukovým vyloučením. U rychle ochlazovaných vzorků z tavby B (tj. tavba B2) lze pozorovat kromě komplexních oxysulfidů i sulfidy vyloučené kolem oxidického jádra, které mají většinou kulovitý tvar a jsou částečně vyloučené jako řetízky na hranicích buněk či zrn. Vybrané struktury jsou uvedeny na obr.1. Z kvantitativního hodnocení mikročistoty vyplynuly [15] následující základní skutečnosti. Ve vzorcích z taveb A je cca o řád vyšší počet vměstků než ve vzorcích z taveb B. U řízeně (pomaleji) ochlazovaných vzorků z tavby A (tj. A1) je výrazně vyšší počet vměstků než u rychle ochlazovaných vzorků z tavby A (tj. A2), u tavby B tato skutečnost zaznamenána nebyla. Znečištění vzorků z taveb A je cca o půl řádu vyšší než ve vzorcích z taveb B. U řízeně (pomaleji) ochlazovaných vzorků z tavby A (tj. A1) je výrazně vyšší znečištění než u rychle ochlazovaných vzorků z tavby A (tj. A2), u tavby B se tato tendence vyskytuje také, ale není tak zjevná. Průměrná plocha vměstku ve vzorcích z řízeně (pomaleji) ochlazovaných taveb A (tj. A1) je poloviční než ve vzorcích z taveb B; i u rychle ochlazovaných vzorků sady A (tj. A2) jsou plochy vměstků menší než u sady B (rozdíl však není tak výrazný). Průměrné velikosti vměstku nejsou příliš rozdílné v sadě A i B (vměstky v sadě B jsou mírně větší). Vměstky ve vzorcích ze sady B mají více kulovitý tvar než ve vzorcích ze sady A. 4

METAL 26 23.5.5.26, Hradec nad Moravicí Obr. 1 Struktury vybraných vzorků pro tavby A1 až B2 Fig.1 Structures of selected samples for heats A1 to B1 3.2 Výsledky z termodynamického modelu Chemické složení jednotlivých analyzovaných vzorků uvedené v tabulce 3 bylo použito jako vstupní data do původního termodynamického modelu tvorby vměstků v ocelích. Tento model byl podrobně představen např. v [11 až 13]. Základní myšlenka modelu tvorby nekovového vměstku určitého typu v mezidendritické tavenině je poměrně jednoduchá: Zbylá mezidendritická tavenina je v závislosti na jejím klesajícím podílu g l (popřípadě rostoucím podílu tuhé fáze g s, platí g l + g s = 1) obohacována prvky odměšujícími v souladu s jejich rozdělovacími koeficienty k i. V okamžiku, kdy se v této zbylé tavenině zvýší natolik koncentrace některých z odměšujících prvků (například síry S a manganu Mn), že vznikne přesycený roztok, dojde mezi prvky k chemické reakci (například k tvorbě sulfidu MnS). Vznikne vměstek, který zůstává v této zbylé tavenině uzavřen. Množství zbylé taveniny se sice sníží, avšak tuhnutí pokračuje dále a na již vzniklý vměstek se mohou superponovat ještě další nekovové částice. Podíl mezidendritické taveniny g l tak představuje veličinu, která jako hlavní parametr určuje, spolu s dalšími termodynamickými, difúzními a kinetickými parametry tuhnutí oceli, které typy vměstků budou vznikat v pásmu teplot mezi likvidem a solidem a jaké bude jejich chemické složení. Základní verze modelu předpokládá odměšovaní daných prvků do mezidendritické taveniny pomocí Scheilova modelu, který neuvažuje zpětnou difúzi prvků v tuhé fázi, tzn. předpokládá jejich maximální odmíšení. Lze však využít i dalších mikrosegregačních modelů (Brody-Flemings, Clyne-Kurz, aj. [16])., jak to bylo uvedeno např. na minulé konferenci METAL 25 [13]. Na obr. 2 a 3 jsou dle tohoto původního termodynamického modelu vykresleny podmínky pro vznik MnS a TiS pro koncentrace prvků dané tabulkou 3 (tj. vždy pro všechny vzorky A1, A2, B1 a B2). Další vstupní data, tj. Gibbsovy energie vzniku sulfidu, aktivitní koeficienty a rozdělovací koeficienty byly převzaty z práce [11]. Průsečíky křivek na obrázcích udávají 5

METAL 26 23.5.5.26, Hradec nad Moravicí podíl mezidendritické taveniny, při kterém je termodynamicky možný vznik příslušného sulfidu, jeho tvorba je pravděpodobná napravo od průsečíku. log K a, log A (MnS) -5 A1 Ka (MnS) A (MnS) = a Mn a S log K a, log A (MnS) -5 A2 K a (MnS) A (MnS) = a Mn a S log K a, log A (MnS) -5 B1 K a (MnS) log K a, log A (MnS) -5 B2 K a (MnS) log gl A (MnS) = a Mn a S A (MnS) = a Mn a S Obr.2 Tvorba MnS dle termodynamického modelu pro vzorky A1 až B2 Fig. 2 Origination of MnS according to the thermodynamical model for samples A1 to B2 A1 A2 log K a, log A (TiS) K a (TiS) log K a, log A (TiS) K a (TiS) -8 A (TiS) = a Ti a S -8 A (TiS) = a Ti a S B1 B2 K a (TiS) K a (TiS) log K a, log A (TiS) A (TiS) = a Ti a S log K a, log A (TiS) A (TiS) = a Ti a S -8-8 Obr.3 Tvorba TiS dle termodynamického modelu pro vzorky A1 až B2 Fig. 3 Origination of TiS according to the thermodynamical model for samples A1 to B2 6

METAL 26 23.5.5.26, Hradec nad Moravicí 3.3 Diskuse výsledků Z grafů na obr.2 a 3 vyplývá několik následujících poznatků. Tvorba MnS bude v těchto ocelích při krystalizaci vždy předcházet tvorbě TiS. U řízeně (pomaleji) ochlazovaných vzorků tavby A1 je termodynamická pravděpodobnost počátku tvorby MnS v oblasti s vyšším podílem mezidendritické taveniny ve srovnání s tavbou A2. U vzorků tavby B tento rozdíl není patrný. Z porovnání tohoto poznatku s tabulkou 2 vyplývá, že na počátek tvorby MnS má vliv jak množství (koncentrace) daných prvků, tak rychlost ochlazování. U řízeně (pomaleji) ochlazovaných vzorků tavby A1 je termodynamická pravděpodobnost počátku tvorby TiS v oblasti s nižším podílem mezidendritické taveniny ve srovnání s tavbou A2. U vzorků tavby B by dle grafů na obr.3 došlo ke vzniku TiS pouze při uvažování maximálního odmíšení při krystalizaci, tj. při aplikaci Scheilova modelu. Výše uvedené závěry vyplývající z termodynamického modelu jsou v souladu s experimentálně zjištěnými výsledky uvedenými v kapitole 3.1. Lze konstatovat, že v obou případech se zvýšené obsahy prvků manganu, síry a titanu a do značné míry také rychlost ochlazování se výrazně odrazily v mikročistotě vzorků. Vliv rychlosti ochlazování vzorků není tak významný jako vliv zvýšeného obsahu Mn, S a Ti, avšak u taveb A se uplatňuje taktéž, u taveb B se tento vliv uplatňuje méně. Z pilotního experimentu lze soudit, že rozdíly v rychlostech ochlazování odlitků nebyly natolik rozdílné, aby se odrazily ve velikosti nekovových vměstků. Lze pozorovat pouze tendenci, projevující se v tom, že rychleji chladnoucí odlitky mají za jinak stejných podmínek sklon k menšímu plošnému znečištění a k vylučování menšího počtu vměstků. Na základě těchto poznatků bude v následných experimentech uplatněna řízená rychlost ochlazování taková, aby byl řádový rozdíl v místní době tuhnutí u vzorků. Závěrem lze konstatovat, že nový přístup k predikci tvorby nekovových vměstků pomocí původního termodynamického modelu s implementovanými mikrosegregačními modely simulujícími různé podmínky krystalizace se v porovnání s pilotními experimenty jeví jako velmi perspektivní. 4. ZÁVĚR V článku byla provedena konfrontace výsledku tvorby sulfidů (MnS a TiS) podle původního termodynamického modelu a pilotní experimentální studie. Bylo zjištěno, že závěry vyplývající z termodynamického modelu jsou v souladu s experimentálně zjištěnými výsledky. Nový přístup k predikci tvorby nekovových vměstků pomocí původního termodynamického modelu s implementovanými mikrosegregačními modely simulujícími různé podmínky krystalizace je tedy perspektivní. Článek vznikl díky finanční podpoře GAČR, reg. č. 16/6/1225 a 16/4/24. LITERATURA [1] MITURA, K., LANDOVÁ, S. Vměstky v oceli a jejich vliv na užitné vlastnosti oceli. SNTL, Praha 1986, 16 s. [2] OIKAWA, K., OHTANI, H., ISHIDA, K., NISHIZAWA, T. ISIJ Int., 35, 1995, p. 42 [3] OIKAWA, K., ISHIDA, K., NISHIZAWA, T. ISIJ Int., 37, 1997, p. 332 [4] OIKAWA, K., SUMI, S., ISHIDA, K. Z. Metallkd. 9, 1999, p.13 [5] SIMS, C.E., DAHLE, F.B. Trans. Am. Foundarymen's Ass., 46, 1938, p.65 [6] WAKOH, M., SAWAI, T., MIZOGUCHI, S. ISIJ Int., 36, 1996, p. 114 [7] UESHIMA, Y., SAWADA, Y., MIZOGUCHI, S., KAJIOKA, H. Metall. Trans. A, 2A, 1989, p. 1375 7

METAL 26 23.5.5.26, Hradec nad Moravicí [8] MATSUMIYA, T., YAMADA, W., KOSEKI, T., UESHIMA, Y. Nippon Steel Technical Report, No.57, 1993, p.5 [9] MIETTINEN, J., HALLSTEDT, B. Calphad, 22, 1998, p.257 [1] IMAGUMBAI, M., KAJIOKA, H. ISIJ Int. 36, 1996, p.122 [11] STRÁNSKÝ,K. Thermodynamics of formation of sulphides at solidification. Hutnické listy, 38, 1983, s.768 [12] DOBROVSKÁ, J. aj. Příspěvek k fyzikálněchemickému modelu tvorby sulfidů v ocelích. Mechanika z. 57, Nr. 246/98, Politechnika Opolska, 1998, s. 179 [13] FRANCOVÁ, H. aj. Vliv kinetiky krystalizace na tvorbu sulfidů v ocelích. In: Mezinárodní konference METAL 25, Tanger, s.r.o., Ostrava, 25 [14] REK, A., STRÁNSKÝ, K. Chemické složení nekovových vměstků. Výzkumná zpráva 85/6111/1. VTÚO Brno, říjen 25. [15] BELKO, J., STRÁNSKÝ, K. Hodnocení mikročistoty ocelí s odlišným obsahem uhlíku, manganu, síry a titanu. Výzkumná zpráva, VTÚO Brno, listopad 25. [16] STEFANESCU, D.M. ISIJ Int., 1995, No. 35, pp.6375. 8