STRUKTURA A VLASTNOSTI OCELI P2-04BCh PO DEFORMACI METODOU ECAP STRUCTURE AND PROPERTIES OF A P2-04BCh STEEL AFTER ECAP DEFORMATION Vlastimil Vodárek a, Miroslav Greger b, Ladislav Kander a a MATERIÁLOVÝ A METALURGICKÝ VÝZKUM s r.o., Pohraniční 693/31, 706 02 Ostrava - Vítkovice b Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava, 17. listopadu 15/2172, 708 33 Ostrava - Poruba Abstrakt V článku jsou prezentovány výsledky studia struktury a vlastností nízkouhlíkové oceli jakosti P2-04BCh po aplikaci úhlového kanálového protlačování (ECAP-Equal Channel Angular Pressing) za teploty cca 290 C. Metoda ECAP vedla k výraznému zvýšení pevnosti studovaného materiálu. Studium struktury bylo provedeno za použití kombinace prozařovací elektronové mikroskopie a řádkovací elektronové mikroskopie ve spojení s difrakcí zpětně odražených elektronů (EBSD). Bylo prokázáno, že metodou ECAP je možné dosáhnout ultrajemnozrnné feritické struktury tvořené rekrystalizovanými zrny s velmi nízkou hustotou dislokací a malým podílem sferoidizovaných karbidů, které se zpravidla nacházejí na hranicích feritických zrn. Pomocí techniky EBSD bylo zjištěno, že po 8 průchodech ECAP zápustkou subzrna s úhlem dezorientace menším než 10 tvořila méně než 20% výsledné struktury. Průměrná velikost zrn feritu s vysokoúhlovým rozhraním po 8 průchodech činila cca 0,32µm. Abstract The paper deals with structure and properties of a low alloy P2-04BCh steel after application of equal channel angular pressing (ECAP) at temperature approximately 290 C. Application of ECAP deformation resulted in a significant increase of strength parameters. Structure characterization was carried out by a combination of TEM and FEG SEM equipped with an EBSD technique. It has been demonstrated that application of ECAP deformation gives rise to an ultrafine grain structure of ferrite with a low dislocation density and a small fraction of globular carbides distributed preferentially along ferrite grain boundaries. Using the EBSD it was established that after 8 ECAP passes subgrains with a misorientation angle smaller than 10 formed less than 20% of the structure. The average high angle grain size of ferrite after 8 ECAP passes was approximately 0.32µm. 1. ÚVOD Je známo, že zvyšování úrovně pevnostních vlastností polykrystalických kovových materiálů při zachování dostatečné houževnatosti lze dosáhnout zjemňováním zrna [1,2]. Závislost mezi velikostí zrna a úrovní meze kluzu popisuje Petch Hallův vztah: 0 1 2 σ = σ + kd (1) y kde σ y je napětí na mezi kluzu, σ 0 a k jsou konstanty, d je velikost zrna. Tento vztah je použitelný v široké oblasti velikostí zrn, až do několika desítek nanometrů [3]. Hledání možností efektivního zjemňování struktury technických materiálů vedlo k významným modifikacím technologie tepelně mechanického zpracování, které umožňují dosáhnout 1
velikosti zrna na úrovni mikrometrů. Mezi nejefektivnější procesy náleží: deformačně indukovaná feritická transformace, dynamická rekrystalizace austenitu během deformace za tepla s následnou γ α transformací, válcování za tepla v interkritickém intervalu teplot a dynamická rekrystalizace feritu po velké deformaci za tepla [3]. Další zjemňování velikosti zrn však vyžaduje použít extrémních hodnot plastické deformace materiálu. V posledních dvou desetiletích byla vyvinuta řada metod umožňujících dosáhnout extrémní plastické deformace, mezi nimiž významné místo zaujímá úhlové kanálové protlačování (ECAP) [4-6]. Podstatou této metody je extrémní deformace masívních vzorků uskutečněná střihem beze změny průřezu. Vzorek je protlačován zápustkou, ve které se protínají dva kanály svírající obvykle úhel 90. Protlačování se realizuje buď za pokojové nebo zvýšené teploty. Ekvivalentní deformace může dosáhnout až hodnoty 10 nebo i vyšší. Pro vývoj mikrostruktury a výsledných vlastností vzorků jsou kritické především počet průchodů a výběr deformační cesty ( způsob otáčení vzorku po každém průchodu). Z analýzy střihových charakteristik při různých deformačních cestách vyplynulo, že optimální je otáčení vzorku o 90. Byla publikována řada prací zabývajících se optimalizací laboratorních ECAP zařízení, objevily se i nadějné modifikace pro výrobu ultrajemnozrnných masívních polotovarů v průmyslové praxi [3,4,6,7]. Metodou ECAP je možné dosáhnout velikosti zrn dosahující několika stovek nanometrů [8-11]. Materiály se submikronovou velikostí subzrn/zrn (d=0,1-1µm) jsou obvykle označovány jako ultrajemnozrnné materiály [3]. Získat nanometrické materiály, tj. materiály s velikostí zrna pod 0,1µm, se za použití metody ECAP prozatím nepodařilo. Pro pochopení mechanismů vývoje struktury materiálů při aplikaci metod extrémní plastické deformace je velmi důležité charakterizovat podíl subzrn vzniklých mechanismy zotavení a podíl zrn s vysokoúhlovými hranicemi, které vznikají rekrystalizací [11]. Definice rozdílu mezi subzrny a zrny není rigidní, obvykle se jako mezní úhel dezorientace uvažují hodnoty 10-15 [1,2]. Je známo, že zrna oddělená vysokoúhlovými hranicemi mají obecně mnohem významnější vliv na úroveň mechanických vlastností než subzrna oddělená nízkoúhlovými hranicemi [2]. V oblasti velikosti zrn pod cca 0,3µm je klasický mechanismus plastické deformace dislokačního skluzu nahrazován jinými mechanismy. Mezi nejdůležitější příčiny tohoto jevu lze zařadit vzrůstající plochu hranic zrn na jednotku objemu materiálu, pokles hustoty dislokací uvnitř zrn o velikosti pod 0,1µm a lokalizace deformace do střihových pásů. Mezi významné problémy spojené s vývojem ultrajemnozrnných materiálů náleží především nižší úroveň plastických vlastností, nehomogenita struktury v průřezu protlačovaných polotovarů a tepelná stabilita ultrajemnozrnné struktury při ohřevu na zvýšené teploty [3]. Většina doposud publikovaných prací se zabývala aplikací metody ECAP na čisté kovy, studiu komerčních ocelí se prozatím věnovala mnohem menší pozornost [10]. V předkládaném článku jsou shrnuty výsledky získané při studiu vlivu extrémní plastické deformace metodou ECAP na pevnostní charakteristiky a strukturu nízkouhlíkové oceli P2-04BCh. K detailnímu studiu vývoje struktury byla kromě prozařovací elektronové mikroskopie (TEM) použita moderní metoda difrakce zpětně odražených elektronů (EBSD) [12], která ve spojení s řádkovací elektronovou mikroskopií (SEM) umožňuje charakterizovat úhlovou dezorientaci jednotlivých krystalitů na povrchu metalografických výbrusů. V případě použití autoemisní elektronové trysky (FEG) lze v současné době dosáhnout prostorového rozlišení cca 0,1µm. 2. EXPERIMENTÁLNÍ MATERIÁL A TECHNIKA Studium bylo provedeno na komerční nízkouhlíkové oceli jakosti P2-04BCh, jejíž chemické složení je uvedeno v tab. 1. 2
Tabulka 1 Chemické složení oceli P2-04BCh, hm.% C Mn Si Cr Mo Ti B 0,034 0,67 0,23 0,10 0,017 0,001 0,002 Table 1 Chemical composition of the P2-04BCh steel, weight% Dodaný materiál byl ve stavu po volném vychlazení z teploty válcování. Z výchozího materiálu byly vyrobeny válcové vzorky o rozměrech φ12x60mm. K protlačování byla použita zápustka, která byla navržena pracovníky Katedry tváření materiálu, FMMI, VŠB-TU Ostrava. Úhel mezi kanály použité ECAP zápustky činil 105. K mazání kanálu byla použita látka HP 517. Použité mazadlo a konstrukční řešení umožnilo snížit deformační odpor a zabezpečilo dobré vyplnění rohů zápustky [13]. Před protlačováním byly vzorky ohřáty v peci na teplotu cca 320 C, teplota ECAP zápustky činila cca 290 C. Byla použita deformační cesta B c (otočení vzorku po každém průchodu o 90 ve stejném směru ) doplněná záměnou předního konce vzorku za zadní. Tato deformační cesta je obecně považována za nejrychlejší způsob dosažení homogenní struktury tvořené rovnoosými zrny [3]. Maximální počet realizovaných průchodů ECAP zápustkou činil 16. Z jednotlivých deformovaných vzorků byly vyrobeny vzorky pro tahovou zkoušku, která byla provedena při pokojové teplotě. Pro účely strukturní analýzy byly připraveny výbrusy kolmo k podélné ose vzorků po 4 (ekvivalentní deformace ε=3,5) a 8 (ε=7,1) průchodech ECAP zápustkou. Finální leštění vzorků pro SEM analýzu bylo provedeno za použití koloidálního roztoku SiO 2 o zrnitosti 0,05µm. Mapy krystalové orientace (COM), studium úhlové dezorientace jednotlivých subzrn/zrn a statistické hodnocení velikosti zrn bylo provedeno na zařízení Sirion 200 FEG SEM vybaveném HKL Technology Channel 5 EBSD systémem. Tenké fólie pro TEM byly připraveny kolmo k podélné ose vzorků z oblastí přibližně v ¼ průměru výchozích vzorků. Fólie byly zhotoveny elektrolytickým odlešťováním v roztoku o složení 5%HClO 4 a 95%CH 3 COOH při pokojové teplotě a napětí 60V. TEM studium bylo provedeno na mikroskopu JEOL JEM 2100 vybaveném EDX analyzátorem firmy PGT. 3. EXPERIMENTÁLNÍ VÝSLEDKY 3.1 Mikrostruktura a mechanické vlastnosti oceli ve výchozím stavu Výsledky tahové zkoušky dodaného materiálu při pokojové teplotě jsou uvedeny v tab. 2. Tabulka 2 Výsledky tahové zkoušky oceli P2-04BCh R p 0,2 R m A Z [MPa] [MPa] [%] [%] 281 355 31,5 72,5 Table 2 Results of tensile tests on the P2-04BCh steel Mikrostruktura oceli byla tvořena rovnoosými zrny feritu, která byla nesouvisle lemována karbidickými částicemi, viz obr.1. Ve velmi malém množství byly na hranicích feritických zrn přítomny malé útvary rozpadlé feriticko-karbidické složky. Malé částice precipitátu byly pozorovány i uvnitř feritických zrn. Střední velikost feritických zrn činila cca 35µm [14]. 3
Obr. 1 Mikrostruktura ve výchozím stavu Fig. 1 Microstructure in the initial state 3.2 Mikrostruktura a mechanické vlastnosti oceli po ECAPu Extrémní plastická deformace hodnocené oceli v ECAP zápustce vedla k výraznému zvýšení pevnostních vlastností. Získané výsledky jsou uvedeny na obr. 2. Největší nárůst pevnostních vlastností byl zjištěn po prvních dvou průchodech, další průchody již měly za následek pouze velmi pozvolné zvyšování pevnostních parametrů. Po 16 průchodech již byl pozorován mírný pokles pevnostních vlastností [14]. 1200 Rp0,2, Rm [MPa] 1000 800 600 400 200 Rp0,2 Rm 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Počet průchodů Obr. 2 Výsledky tahových zkoušek materiálu deformovaného v ECAP zápustce Fig. 2 Results of tensile tests after deformation in the ECAP die Mikrostruktura oceli po 4 ECAP průchodech byla nehomogenní, původní feritická zrna byla výrazně deformována. Silně deformovaná feritická zrna lokálně vytvářela usměrněné pásy. Uvnitř feritických zrn byla přítomna substruktura, distribuce karbidických částic zůstala nezměněna. V některých feritických zrnech byly pozorovány skluzové čáry [14]. TEM analýza prokázala, že původní rovnoosá feritická zrna byla nahrazena protaženými subzrny/zrny proměnlivé velikosti. Subzrna/zrna obvykle vytvářela usměrněné rovnoběžné pásy. Významné lokální rozdíly v difrakčním kontrastu nasvědčovaly, že úhly dezorientace mezi jednotlivými subzrny/zrny byly velmi variabilní. Hustota dislokací uvnitř jednotlivých protažených feritických subzrn/zrn byla obvykle relativně vysoká, příp. bylo pozorováno uspořádání dislokací do dislokačních stěn. Lokálně byla pozorována malá zrna s dobře definovanými hranicemi a nízkou hustotou dislokací. Lze tedy předpokládat, že při vzniku jemnozrnné struktury se uplatnil nejen mechanismus fragmentace deformovaných zrn, ale i procesy rekrystalizace. Při TEM analýze vzorku po 8 ECAP průchodech bylo zjištěno, že zvýšení počtu průchodů mělo za následek zlepšení rovnoměrnosti a jemnozrnnosti výsledné struktury. To je důsledek synergického efektu použité teploty protlačování, celkové skutečné deformace a latentního tepla generovaného extrémní plastickou deformací. Difrakční kontrast některých sousedních subzrn/zrn byl velmi podobný, zatímco v jiných případech byl velmi rozdílný. To svědčí o tom, že struktura je tvořena směsí subzrn s malou hodnotou úhlové dezorientace a rovněž zrn oddělených vysokoúhlovými hranicemi. Hustota dislokací uvnitř subzrn/zrn byla většinou 4
METAL 2008 velmi nízká, hranice subzrn/zrn byly dobře definovány. Většina subzrn/zrn byla rovnoosá, v některých oblastech však byla pozorována významně protáhlá subzrna/zrna. Výsledky TEM analýzy svědčí o tom, že při vzniku ultrajemnozrnné feritické struktury se významně uplatnily procesy rekrystalizace. Velikost některých subzrn/zrn byla menší než 0,1µm, jiná byla větší než 0,5µm. Na hranicích některých feritických zrn se vyskytovaly globulární částice karbidů. Lze předpokládat, že tyto karbidické částice mají pozitivní efekt na stabilizaci ultrajemnozrnné feritické struktury proti hrubnutí. Typické příklady substruktury vzorku po 8 ECAP průchodech jsou uvedeny na obr. 3a,b. Pro pochopení mechanismu vzniku feritických zrn v deformovaných vzorcích a rovněž pro objektivní posouzení velikosti zrn s vysokoúhlovým rozhraním jsou nezbytné informace o vzájemné úhlové dezorientaci jednotlivých subzrn/zrn. Ideální experimentální techniku pro získání těchto informací v současné době představuje FEG SEM ve spojení s EBSD [12]. Tato technika umožňuje stanovit krystalografickou orientaci (Millerovy indexy kolmice k povrchu vzorku) v libovolném místě na povrchu vzorku na základě analýzy Kikuchiho linií, vzniklých mechanismem pružného rozptylu původně nepružně rozptýlených elektronů těsně pod povrchem silně nakloněného vzorku. Mapování krystalografické orientace povrchu vzorků je možné provádět s minimálním krokem 0,1µm. a) Obr. 3a,b Substruktura vzorku po 8 ECAP průchodech Fig. 3a,b Substructure of the sample after 8 ECAP passes b) EBSD výsledky získané na vzorku po 8 ECAP průchodech byly zpracovány ve formě krystalových orientačních map (COM), kde různě orientované oblasti na povrchu vzorku jsou diskriminovány odlišným barevným odstínem. Získané výsledky byly dále počítačově zpracovány následovně: v oblastech, kde úhel dezorientace sousedících pixelů byl větší než 2, byly vykresleny hranice. Tímto způsobem byly současně zviditelněny jak hranice subzrn, tak i zrn s vysokoúhlovým rozhraním. pro rozlišení mezi subzrny a zrny byly vykresleny hranice zrn pouze v oblastech, kde dezorientace sousedících pixelů přesáhla 10. byly vykresleny hranice zrn v oblastech, kde dezorientace sousedících pixelů přesáhla 20. 5
Mapy krystalových orientací (COM) dokumentovaly velké množství různě orientovaných subzn/zrn ve studované oblasti [14]. Na obr. 4a jsou znázorněny hranice generované v oblastech, kde úhlová dezorientace mezi sousedními pixely byla minimálně 2. Bylo zjištěno, že v některých případech úhlová dezorientace části obvodu jednoho zrna odpovídala subzrnu a zbytek obvodu hranici s vysokoúhlovou dezorientací. Obr. 4b dokumentuje distribuci zrn ve studované oblasti s úhly dezorientace většími než 20. Výsledky statistického zpracování úhlové dezorientace subzrn a zrn ve vzorku po 8 ECAP průchodech jsou uvedeny na obr. 5. Je zřejmé, že subzrna s úhlem dezorientace menším než 10 tvořila pouze cca 15% všech feritických zrn. To potvrzuje, že většina feritických zrn vznikla mechanismem rekrystalizace. V oblasti velkoúhlových hranic zrn nebyl pozorován přednostní výskyt žádných speciálních hranic, např. dvojčatových hranic. Největší podíl subzrn odpovídal úhlům dezorientace do 4. a) b) Obr. 4 Hranice subzrn/zrn ve vzorku po 8 ECAP průchodech s úhlovou dezorientací: a) větší než 2, b) větší než 20 Fig. 4 Subgrain/grain boundaries in the sample after 8 ECAP passes with a misorientation angle: a) greater than 2º, b) greater than 20 0,06 Relativní frekvence 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 Relativní frekvence 25% 20% 15% 10% 5% 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 Úhel dezorientace [ ] Obr. 5 Úhlová dezorientace hranic subzrn, vzorek po 8 ECAP průchodech Fig. 5 Misorientation angle distribution, the sample after 8 ECAP passes 0% 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 Velikost zrna do [um] Obr. 6 Velikostní distribuce zrn s vysokoúhlovými hranicemi, vzorek po 8 ECAP průchodech Fig. 6 Size distribution of grains with high angle boundaries, the sample after 8 ECAP passes 6
V souladu s literárními údaji lze předpokládat, že vliv subzrn na úroveň mechanických vlastností studované oceli je menší než v případě zrn s velkoúhlovými hranicemi [2]. V této souvislosti je důležité, že většina ultrajemnozrnných feritických zrn ve struktuře byla oddělena vysokoúhlovými hranicemi. Histogram velikostní (ekvivalentní průměr) distribuce zrn s vysokoúhlovými hranicemi je uveden na obr. 6. Po 8 ECAP průchodech se přibližně 25% všech zrn nacházelo v nejnižší velikostní třídě (0,1 0,15µm). Na druhé straně velikost některých feritických zrn byla větší než 1µm. Z výsledků TEM je zřejmé, že řada zrn byla menší než nejmenší použitelný krok při EBSD analýze (0,1µm). Střední velikost zrn s úhlem dezorientace větším než 10 činila 0,32±0,20µm. Tento výsledek je nutné považovat pouze za orientační, poněvadž do analýzy nemohla být zahrnuta zrna o velikosti menší než 0,1 µm. 4. Závěr Výsledky získané při analýze vlivu extrémní plastické deformace metodou ECAP na strukturu a vlastnosti nízkouhlíkové oceli jakosti P2-04BCh lze shrnout následovně: Deformace hodnocené oceli metodou ECAP za teploty cca 290 C vedla k významnému nárůstu pevnostních vlastností. Největší nárůst pevnostní úrovně byl zjištěn po prvních dvou ECAP průchodech. Deformace spojená s 8 ECAP průchody vedla ke vzniku ultrajemnozrnné feritické struktury s malým podílem globulárních karbidických částic, které se zpravidla nacházely na hranicích feritických zrn. Hustota dislokací uvnitř feritických zrn byla velmi nízká. Většina feritických zrn vznikla mechanismem rekrystalizace deformované kovové matrice. Subzrna s úhlem dezorientace do 10 tvořila po 8 ECAP průchodech pouze cca 15% všech feritických zrn. Průměrná velikost feritických zrn s vysokoúhlovým rozhraním po 8 ECAP průchodech činila 0,32±0,20µm. Do analýzy však nemohla být zahrnuta zrna o velikosti menší než 0,1µm. Ve srovnání s výchozím strukturním stavem bylo dosaženo zjemnění velikosti zrna o dva řády. Poděkování Autoři článku vyjadřují své poděkování za finanční podporu MŠMT v rámci programů Výzkumný záměr MSM 2587080701 a MSM 6198910013. Literatura [1] H. Gleiter: Deformation of Polycrystals: Mechanisms and Microstructures, ed. N. Hansen et al., Riso National Laboratory 1981, 15. [2] W.D. Callister, Jr.: Materials Science and Engineering an Introduction, John Wiley & Sons, Inc., 2000, ISBN 0-471-32013-7. [3] J. Zrník, L. Kraus, T. Prnka a K. Šperlink: Příprava ultrajemnozrnných a nanokrystalických materiálů extrémní plastickou deformací a jejich vlastnosti, IV. Řada, Evropská strategie výrobních procesů, ČSNMT, 2007, ISBN 978-80-7329-153-2. [4] R.Z. Valiev: Some Trends in SPD Processing for Fabrication of Bulk Nanostructured Materials, Mat. Sci. Forum, 503-504, 2006, 3. [5] R.Z. Valiev, I.V. Islamgaliev a I.V. Alexandrov: Bulk Nanostructured Materials from Severe Plastic Deformation, Prog. Mater. Sci., 45, 2000, 103. [6] Y. Zhu, T. Lowe: Observation and Issues on Mechanisms of Grain Refinement during ECAP Process, Mat. Sci. Eng., A29, 2000, 46. 7
[7] Y. Iwahashi, J. Wang, Z. Horita, M. Nemoto a G. Langdon: Principle of Equal Channel Angular Pressing of Ultra Fine Grained Materials, Scripta Materialia, 35, 1996, 143. [8] K.J. Kurzydlowski: Microstructural Refinement and Properties of Metals Processed by Severe Plastic Deformation, Bulletin of the Polish Academy of Sciences, Technical Sciences, Vol. 52, No. 4, 2004, 301. [9] P.B. Pragnell, J.R. Bowen, A. Gholinia: The Formation of Submicron and Nanocrystalline Grain Structures by Severe Deformation, Proc. 22 nd. Riso Int. Symp. Science of Metastable and Nanocrystalline Alloys Structure, Properties and Modelling, ed. By A.R. Dinesen et al., Riso National Laboratory, Roskilde 2001, 105. [10] J. Zrník, I. Mamuzič, S.V.Dobatkin, Z. Stejskal, L. Kraus: Low Carbon Steel Processed by Channel Angular Warm Pressing, Metalurgia, Vpl. 46, 2007, 1, 21. [11] R. Song, D. Ponge a D. Raabe: Grain Boundary Characterization and Grain Size Measurement in an Ultrafine Grained Steel, Max-Planck Institut fur Eisenforschung GmbH, www.mpie.de/1081, 16.12. 2005. [12] www.ebsd.com [13] M. Greger: Závěrečná zpráva o řešení projektu Výzkum a využití nanotechnologií a výroby nanostrukturních materiálůs vysokými pevnostními vlastnostmi pro moderní konstrukce, č. Projektu: FI-IM/033 VŠB-TU Ostrava, 2007. [14] V. Vodárek, M. Greger a L. Kander: Vliv extrémní plastické deformace metodou ECAP na strukturu a vlastnosti oceli P2-04BCh, Hutnické listy, LXI, 2008, 56. 8