7 - Elektrolýza vody elektrolyzér a palivový článek Fotovoltaické panely a palivové články v současné době představují perspektivní oblast alternativních zdrojů elektrické energie a v různé míře doplňují stávající klasické způsoby její výroby. [1-3] Elektrická energie se stále nejčastěji získává poměrně komplikovaným způsobem, kdy se chemická energie paliva přemění nejčastěji spalováním na teplo. To se dále pomocí mechanického tepelného stroje přemění na energii mechanickou, přičemž účinnost této přeměny je z principu limitována (Carnotův cyklus). Mechanická energie se nakonec v generátoru přemění na energii elektrickou. Z tohoto důvodu je velice zajímavá přímá přeměna chemické energie paliva na energii elektrickou už proto, že chemické vazby vytvářející molekuly z jednotlivých atomů jsou elektrické (elektrostatické) povahy. Zařízení, v němž dochází k přímé přeměně chemické energie na energii elektrickou, nazýváme voltaický článek. Naopak zařízení, v němž průchodem elektrického proudu dochází k přeměně elektrické energie na energii chemickou, nazýváme elektrolytický článek, nebo zkráceně elektrolyzér. Voltaické články můžeme v zásadě rozdělit do tří skupin. Články primární mají jednorázové použití, neboť odběrem proudu u nich dochází k nevratným elektrochemickým procesům, které je postupně znehodnocují. Články sekundární akumulátory mají vícenásobné použití, průchodem proudu opačného směru je lze uvést do původního stavu (nabít). Články palivové mají rovněž vícenásobné použití, elektrická energie se zde získává z průběžně doplňovaného paliva. I Základní vztahy a definice Fotovoltaický článek Fotovoltaický (sluneční, solární) článek je v podstatě polovodičová dioda. Schéma fotovoltaického panelu je zobrazeno na Obrázek 1. Jeho základem je tenká křemíková destička s vodivostí typu P, na níž se při výrobě vytvoří tenká vrstva polovodiče typu N, obě vrstvy jsou odděleny tzv. přechodem P-N. Osvětlením článku vznikne v polovodiči vnitřní fotoelektrický jev, při kterém se v polovodiči začnou z krystalové mřížky uvolňovat záporné elektrony. Na přechodu P-N se vytvoří elektrické napětí, které dosahuje u křemíkových článků velikosti zhruba 0,5V. Energie dopadajícího světla se v článku mění na elektrickou energii. Připojíme-li k článku pomocí vodičů spotřebič (například miniaturní elektromotorek s vrtulí), začnou se kladné a záporné náboje vyrovnávat a obvodem začne procházet elektrický proud (vrtule se roztočí). Je-li třeba větší napětí nebo proud, zapojují se jednotlivé články sériově či paralelně a sestavují se z nich fotovoltaické panely. Obrázek 1 Schéma fotovoltaického (solárního) panelu 1
Palivový článek Palivový článek je elektrochemické zařízení, které s vysokou účinností, převádí chemickou energii reaktantů přímo na energii elektrickou a teplo. Základem palivového článku je vrstva elektrolytu nebo membrána, která je v kontaktu s porézními elektrodami, katodou a anodou. Typicky používané elektrolyty jsou např. H 3 PO 4, KOH, nebo keramiky či membrány povětšinou z flurovaných polymerů. Obecné schéma palivového článku je na Obrázek 2. Obrázek 2 Schéma palivového článku (www.htec.com) V typickém palivovém článku je palivo (např. vodík, metan, metanol, kyselina octová, roztok glukózy) nepřetržitě přiváděno k anodě (záporné elektrodě) a oxidační činidlo, obvykle kyslík, nebo peroxid vodíku, thiokyanát draselný, ke katodě. Elektrochemická reakce probíhající na elektrodách produkuje elektrický proud. Reakce systému vodík, kyslík, voda jsou následující: H 2 2H + + 2e - O 2 + 4H + 4e - H 2 O Palivo (vodík) je na anodě katalyticky přeměněn na kationty H +. Uvolněné elektrony jsou navázány anodou a vytváří elektrický proud, který proudí přes elektrický spotřebič ke katodě. Na katodě se oxidační činidlo (kyslík) redukuje na anionty (O 2- ), a ty pak reagují s protony H + na vodu. Palivové články mají v porovnání s ostatními zdroji elektrické energie několik výhod: mají velký potenciál pro vysokou provozní účinnost, která významně nezávisí na jejich velikosti. 2
mohou být snadno zvětšovány, či zmenšovány, skejling k dispozici je velké množství různých druhů paliva prakticky neprodukují emise skleníkových plynů nemají pohyblivé části, nezatěžují okolí vibracemi mají téměř okamžitou schopnost dobití na rozdíl od baterií Kromě výhod mají palivové články i své limity: nákladná technologie vodíkového hospodářství, doprava, skladování, atd. pokud není použito čisté palivo, je nutné uvažovat náklady na reformační technologii paliva při použití jiného paliva než vodíku, klesá výkon palivového článku v důsledky degradace katalyzátorů a znečištění elektrolytu Palivové články a baterie Palivové články mají s bateriemi několik společných vlastností, ale také několik podstatných odlišností. Obě zařízení produkují elektrickou energii přímo z elektrochemické reakce mezi palivem a oxidantem. Baterie jsou zařízení ke skladování energie. Maximální množství dostupné elektrické energie je v případě baterií dáno množstvím chemikálií v samotné baterii. Baterie má tedy palivo zabudováno v sobě (onboard storage). Některé typy baterií lze znovu nabít, tedy regenerovat chemické palivo přívodem elektrické energie z vnějšího zdroje. Životnost baterií je limitovaná množstvím paliva. Když palivo dojde, baterie elektřinu neprodukuje. Navíc na životnost baterie má vliv i pomalá elektrochemická reakce, která probíhá na elektrodách baterie i v případě, kdy baterii nepoužíváme a také životnost elektrod v baterii. Na rozdíl od baterií jsou palivové články zařízení na přeměnu energie, které jsou teoreticky schopné pracovat, dokud je zajištěn přívod paliva a oxidantu k elektrodám. Palivo je skladováni mimo palivový článek. Životnost palivového článku teoreticky závisí pouze na kvalitě paliva a oxidantu přiváděného k elektrodám. Výhodou je také absence koroze částí článku a průsaku paliva, když je článek mimo provoz. Srovnání palivového články s baterií je na Obrázek 3. Obrázek 3 Srovnání funkcí baterie (vlevo) a palivového článku (vpravo) Palivové články s polymerní membránou (PEMFC) Funkci elektrolytu zde plní polymerní membrána vodivá pro vodíkové ionty (protony), někdy se proto používá termín proton exchange membrane (PEM), která však musí být zvlhčována. V drtivé většině se jedná o sulfonované fluoropolymery, nejčastěji Nafion. Jako katalyzátor se nejčastěji používá platina, nebo slitiny platinových kovů, které jsou nanesené na povrch GDL (plynově difúzní vrstva) a tak vytváří GDE (plynově difúzní elektroda), GDL 3
se zafixovaným katalyzátorem. Jako palivo slouží vodík, nebo metanol a jako okysličovadlo kyslík, nebo vzduch. Pracovní teplota je do 90 C, což umožňuje okamžité flexibilní použití, nevýhodou je vysoká citlivost katalyzátoru na katalytické jedy, především na oxid uhelnatý. Tento palivový článek se hodí pro mobilní zařízení. Elektrolyzér Princip funkce elektrolyzéru s protonově vodivou membránou je v zásadě inverzní k principu činnosti palivového článku. Protonově vodivá membrána, k níž jsou připojeny porézní elektrody opatřené katalytickou vrstvou, je ponořena do vody a k elektrodám je připojen vnější zdroj proudu. Na anodě dochází k rozkladu molekul vody na vodík a kyslík. Zatímco kyslík uniká ve formě plynu pryč, vodík se naváže na katalytickou vrstvu elektrody, kde dojde k jeho oxidaci. 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e. Zatímco protony jsou přitahovány skrz membránu (elektrolyt) k záporné katodě, elektrony odcházejí vnějším obvodem ke kladnému pólu zdroje. Na straně katody dochází k redukci protonů s elektrony z vnějšího zdroje za vzniku plynného vodíku. 4H + + 4e 2H 2. V elektrolyzéru se tedy vždy dvě molekuly vody rozloží na dvě molekuly vodíku a jednu molekulu kyslíku objemy vodíku a kyslíku, unikajících z elektrolyzéru za jednotku času, jsou tedy v poměru 2:1. 2H 2 O 2H 2 + O 2, II Cíl práce Experimentálně ověřit procesy probíhající v elektrolyzéru a v palivovém článku. Popsat vztah mezi experimentálními daty a teoretickými předpoklady. III Popis zařízení Pokusnou aparaturu tvoří stojan s pěti samostatnými moduly, které lze vzájemně propojit. K dispozici je solární panel, elektrolyzér, palivový článek, měřící modul a zátěžový modul, na kterém je umístěn elektromotorek s vrtulí, žárovka a odpor s nastavitelnou hodnotou, viz Obrázek 4. Samostatnou část tvoří světelný zdroj, kterým je v tomto případě halogenový reflektor o výkonu 250W. Modul elektrolyzéru je tvořen dvěma elektrodami, mezi kterými je PEM membrána. Modul je navržen pouze k elektrolýze vody, jejíž nepřetržitý přísun zajišťují dva průhledné uzavřené válce. Průběh elektrolýzy indikují unikající bublinky vznikajících plynů (H 2 a O 2 ). Modul palivového článku tvoří dva palivové články mající samostatné konektory. Lze tedy využít jak jeden tak oba články a to jak v sériovém tak v paralelním zapojení ke spotřebiči. Odpor v zátěžovém modulu lze nastavit v rozsahu 0,3 100 Ω. 4
IV Postup práce Obrázek 4 Modelová stanice palivové články, celkový pohled Příprava zařízení a bezpečný provoz Stanice připravena k práci obsahuje všechny výše popsané moduly, kabely (černé a červené)a zdroj světla. Moduly nejsou propojeny kabely. Na začátku měření zkontrolujte hladinu destilované vody ve válcích elektrolyzéru, pokud je pod vyznačenou úrovní doplňujte ji. Propojte moduly podle schématu uvedených u dílčích úloh. Zapojení konzultujte s vyučujícím. Zapojte zdroj světla do sítě a světlo nasměrujte na solární panel. Pozor, reflektor se poměrně rychle zahřívá. Před připojením přívodních hadiček k palivovému článku z nich vylejte nežádoucí vodu. Nejlépe následujícím postupem: Škrtítkem uzavřete výstupní hadičky co nejblíže k elektrolyzéru. Po připojení solárního panelu k elektrolyzéru začne probíhat elektrolýza a začnou se uvolňovat vodík a kyslík. Plastové nástavce nad zásobníky na vodu se začnou plnit 5
vodou vytlačovanou z elektrolyzéru. Počkejte, dokud se plastový nástavec na vodíkové straně elektrolyzéru nenaplní do více než poloviny vodou. Stiskněte hadičku cca 1 cm od volného konce, povolte škrtítko, opatrně povolte stisk prstů a vypusťte část vodíku tak abyste měli jistotu, že v hadičce není žádná voda. Volný konec hadičky poté nasaďte na palivový článek. Totéž opakujte i pro kyslíkovou stranu elektrolyzéru. Po vysušení hadiček zkontrolujte, zda jsou povolena všechna škrtítka a vznikající plyny proudí do palivového článku. Při experimentech vizuálně kontrolujte funkci elektrolyzéru (vývoj bublinek plynů). Elektrolýza vody a) Úkol Zapište rovnice popisující děje probíhající v elektrolyzéru a v palivovém článku a popište vztah mezi zapsanými rovnicemi a naměřenými výsledky! b) Přístroje a pomůcky: solární panel, elektrolyzér, palivový článek, měřící panel, zátěžový panel, zdroj světla, hadičky, kabely. c) Postup Sestavte aparaturu podle schématu na Obrázek 5. Zkontrolujte propojení elektrolyzéru a palivového článku hadičkami, nastavte rezistor do pozice Open. Obrázek 5 Schéma zapojení pro přípravu měření voltampérové charakteristiky palivového článku Přesvědčte se, zda jsou oba cylindry elektrolyzéru naplněny vodou po rysku 0 ml. Použijte solární panel a nastavte konstantní proud v mezích 200-300mA. 5 minut promývejte celý systém (elektrolyzér, palivový článek a hadičky) vznikajícími plyny. Nastavte rezistor do pozice 3 Ω a ponechte 3 minuty běžet, ampérmetr by měl detekovat malý proud, poté nastavte rezistor zpět do polohy open a ponechte 3 minuty běžet. 6
Odpojte na okamžik elektrolyzér od solárního panelu a uzavřete kratší hadičky palivového článku zátkami, viz Obrázek 6. Obrázek 6 Uzavření hadiček palivového článku Znovu propojte elektrolyzér se solárním panelem. Propojení přerušte až ve chvíli, kdy v zásobníku elektrolyzéru bude 20 ml vodíku. Ve stejnou dobu odečtěte objem kyslíku, který byl vyprodukován za stejný čas. Nastavte hodnotu odporu na rezistoru na 1Ω a otevřete krátké hadičky. Začne procházet proud a palivový článek začne spotřebovávat dostupný vodík. Ve chvíli, kdy se hladina v nádobce s vodíkem vrátí na počáteční úroveň, odpojte elektrický spotřebič od palivového článku (nastavením rezistoru do polohy OPEN) a odečtěte spotřebu kyslíku. Experiment 3x opakujte pro počáteční objemy generovaného vodíku 10, 20 a 30 ml. Po skončení experimentu odstraňte zátky z kratších hadiček. V Bezpečnost Při měření používejte ochranné brýle! Manipulace s otevřeným ohněm, či jinými iniciačními zdroji v blízkosti aparatury je přísně zakázána! Reflektor a solární panel se při měření významně zahřívají, dbejte zvýšené opatrnosti při manipulaci s těmito moduly. VI Zpracování dat: Změřte příslušné objemy plynů. Experimentálně určete poměry objemů plynů vznikajících při elektrolýze. Experimentálně určete poměry plynů spotřebovávaných palivovým článkem. Porovnejte výsledky pro různé počáteční objemy vodíku. Vysvětlete jak byste experimentálně ověřili přítomnost vodíku. VIII Literatura [1] Larminie, J. and A. Dicks (2003). Fuel cell systems explained. Chichester, West Sussex, J. Wiley. [2] Spiegel, C. (2007). Designing and building fuel cells. New York, McGraw-Hill. [3] Sammes, N. M. (2006). Fuel cell technology : reaching towards commercialization. London, Springer. 7
IX Kontrolní otázky: Jaký je princip solárního článku? Jaký je princip palivového články s PEM membránou? Jaký je rozdíl mezi palivovým článkem a elektrolyzérem? Vysvětlete, jakým způsobem prochází proud v kapalinách jako je voda? Jak lze změnit napěťový a proudový výstup solárního panelu? 8