Fyzikální chemie I prof. RNDr. Michal Otyepka, Ph.D. doc. RNDr. Pavel Banáš, Ph.D.
Přehled Struktura hmoty Atomy, molekuly a kondenzované fáze Interakce hmoty s el. mag. zářením Termodynamika FC1, doc. Banáš KineNka FC2 Elektrochemie FC2
Atkins obr. 7.2 vysvětlivky Doporučená literatura Peter Atkins, Julio de Paula Fyzikální chemie, VŠCHT, Praha 2013 (překlad z EN) 10 ks v knihovně x ks v prodejně skript odkaz na kapitolu z Atkinse v prezentaci jsou použity pro demonstraci učiva také obrázky jiných autorů, omlouvám se všem autorům, pokud nejsou řádně citováni
Struktura hmoty
Standardní model čásnc a interakcí Veškerá známá hmota ve vesmíru se skládá ze šesn druhů kvarků a šesn druhů leptonů a všechny jevy, které ve vesmíru pozorujeme, dovedeme vysvětlit pomocí čtyř druhů interakcí. (Bajer J. Mechanika 1. UP Olomouc, 2004) Vychází z kvantové teorie pole a je konzistentní s kvantovou mechanikou a spec. teorií relanvity (nezahrnuje gravitaci otevřený problém fyziky)
ČásNce
Interakce
Interakce
Atom
Cesta do nitra hmoty
A Z 2 4 He Smallest parncle snll characterizing a chemical element. It consists of a nucleus of a posinve charge (Z is the proton number and e the elementary charge) carrying almost all its mass (more than 99.9%) and Z electrons determining its size. (IUPAC Gold Book)
Subatomární čásnce Elektron 1.602177.10 19 C považuje se za elementární náboj, značí se e hmotnost m e = 9.10939.10 31 kg... lepton spinové kvantové číslo spin ½... fermion Proton +1.602177.10 19 C hmotnost m p = 1.67262.10 27 kg... baryon, hadron; m p = 1836 m e spinové kvantové číslo spin ½... fermion tvoří jej tři kvarky up, up, down Neutron 0 C hmotnost m n = 1.67493.10 27 kg... baryon, hadron; m n = 1839 m e spinové kvantové číslo spin ½... fermion tvoří jej tři kvarky up, down, down volný neutron se rozpadá (poločas 15.2 min) na proton, elektron a elektronové neutrino
Jádro malé (fm), těžké, tvořeno p a n, může mít jaderný spin (0-9), může být nestabilní nestálá jádra spontánní jaderný rozpad emise α-, β- či γ- záření α - emise jader 4 He β- emise elektronů γ- emise fotonu graf známých nuklidů, zelené stabilní, béžové radioaktivní (Fyzika)
Kde chemik potká jádro? Jaderná energenka (zaum štěpení) Jaderná chemie (KFC/JC) Izotopické značení Sledování biotransformací KineNcký izotopový efekt Analýza struktury molekul (X/NMR, KFC/SPM1) Nukleární magnencká rezonance (NMR) Využívá magnenckého momentu jádra a jeho sunění magnenckým momentem elektronů Využiu v medicíně MagneNc Resonance Imaging (MRI)
NMR Atkins 14.2
Atkins 9 Elektronový obal Kvantově mechanický model Řešení stacionární Schrödingerovy rovnice operátor celkové energie (hamiltonián), vlnová funkce ĤΨ = EΨ Ψ ( nlm r,ϕ,θ ) = R ( nl r)υ ( ϕ,θ) lm EnergeNcké stavy atomu (elektronů) jsou kvantovány (diskrenzace stavů) Atomové orbitaly Kvantová čísla n, l, m + s pro vodík E n = m e e4 8ε 2 0 h 2 n = 13.60569172(53) ev = 1 2 n 2 n Ry 2 více v KFC/CHST, KFC/QCH
Atkins 9.1 Hraje to s experimentem? Vodík má jeden elektron Nejnižší en. stav má energii - 13.6 ev, nejvyšší 0 ev (elektron opoušu atom/proton) H H + + e EXP: 1 H Hydrogen 1s 2 S 1/2 13.5984 h p://www.nist.gov/pml/data/ion_energy.cfm E E 1 = 0 ( 13.60) =13.60 ev E = 1 n 2 e 2 = 1 13.60 ev 2 8πε 0 a 0 n a 0 = 0.0529 nm
Atkins 9.1 Atomové orbitaly Stavy elektronů v atomu Vlnová fce nemá fyz. Interpretaci Čtverec vlnové funkce hustota pravděpodobnosn 1.8 0.08 Ψ 2 0.07 0.06 Ψ 2 r 2 0.05 0.04 0.03 1s 0 Ψ 0.02 0.01 0 0 1 2
http://www.uniovi.es/~quimica.fisica/qcg/harmonics/charmonics.html m = 3 m = 2 m = 1 m = 0 m = 1 m = 2 m = 3 l = 0 s-orbital l = 1 p-orbitals 2 lobes sinθ sinφ cosθ sinθ cosφ l = 2 d-orbitals 4 lobes sin 2 θ sin2φ sinθcosθ sinφ 3cos 2 θ 1 sinθcosθ cosφ sin 2 θ cos2φ l = 3 6 lobes sin 3 θ sin3φ sin 2 θ cosθ sin2φ sinθ(5cos 2 θ-1) sinφ 5cos 3 θ 3cosθ sinθ(5cos 2 θ -1) cosφ sin 2 θ cosθ cos2φ sin 3 θ cos3φ
El. mag. spektrum Atkins obr. 7.2
Atkins 7.1 Hraje to s experimentem? Energie fotonu podle Plancka E = hν = hc λ = hc ν = ω h Planckova konstanta, 6.62606957(29) 10 34 Js (ħ = h/2π) c rychlost světla ve vakuu, 299 792 458 m.s 1 Atom je schopen foton pohlnt E a E b = ΔE = hν
Atkins 9 Atom se při absorbci fotonu excituje Ritzův kombinační princip: vlnočet spektrání linie odpovídá rozdílu dvou stavů. Energie S 1 Excitace excitovaný stav vzbuzený stav E(S 1 ) E(S 0 ) = ΔE = E(γ) = hν H více přechodů více stavů světlo (energie) S 0 základní stav
Atomy pohlcují/vyzařují el. mag. záření Spektra jsou čárová!! Atkins 9
= = Δ = 2 2 2 2 1 1 ~ 1 1 ~ i j H i j H n n hcr hc E n n R ν ν Rydbergův vztah (empirický na základě exp.) R H =109 677.57 cm -1 viz Atkins obr. 9.1
Atkins 9.1 Výběrové pravidlo Ne všechny přechody v atomech jsou povolené Foton nese spinový moment hybnosn s = 1 Plau záchon zachování hybnosn Výběrové pravidlo Δl = ±1, Δm l = 0,±1
Atkins 9.1 Přechody v atomu vodíku Grotrianův diagram
Přechody v atomu vodíku Lymanova UV oblast Balmerova vis oblast Pfundova IR oblast Paschenova IR oblast Bracketova IR oblast Humphrey IR oblast
Atkins 9.2 Víceelektronové atomy Jejich energencké stavy jsou komplexnější kvůli elektron- elektronovým interakcím Energie orbitalů nezávisí jen na n Výstavbový princip Ve spektrech se projevuje jemná struktura v důsledku spin- orbitální interakce (magnencká interakce mezi spinovým a orbitálním momentem elektronu)
EnergeNcké stavy atomů
Jak měřit orbitální energie? Fotoelektronová spektroskopie Nalézt v tabulkách (webelements.com) [2] M. Cardona and L. Ley, Eds., Photoemission in Solids I: General Principles (Springer- Verlag, Berlin) with addinonal correcnons, 1978.
Atkins 9.3 Jemná struktura spekter atomů spin-orbitální interakce
Kde potká chemik spektra atomů? Důkaz plamenem. Sodíkové výbojky. Složení (stáří) hvězd. Atomová absorpční spektroskopie (AAS) seleknvní (čáry atomů jsou charakterisncké) bez nutnosn separace velmi citlivá dnes umí několik prvků současně Atomová emisní sp., plamenová spektroskopie
AAS
Atkins 9.2.1.5 Ionizační energie, elektronová afinita ionizační energie I E X X + + e - druhá ionizační energie ionizační energie lithia 1. 5.4 ev 2. 75.63 ev 3. 122.30 ev X + X 2+ + e - elektronová afinita E A uvolní se při vniku aniontu X + e - X -
Atkins 10.3.3.2 Elektronegativita kvantifikace schopnosti přitahovat vazebné elektrony ve sloučeninách Pauling: χ χ = 0.208 D( A B) 1 [ D( A A) + D( B B) ] 2 D A B disociační energie vazby ( A B) = [ D( A A) + D( B B) ] + ( χ χ ) 2 1 2 23 A B Mulliken: χ M = I E + E 2 A
Molekula An electrically neutral ennty consisnng of more than one atom (n > 1). Rigorously, a molecule, in which n > 1 must correspond to a depression on the potennal energy surface that is deep enough to confine at least one vibranonal state. (IUPAC Gold Book)
Atkins 10 Molekula H 2 křivka potenciální energie E = f(r) nevzniká molekula Energie Kovalentní vazba vzniká v důsledku účinného překryvu elektronových obalů atomů protivazebný molekulový orbital 1σ* vazebná energie 1s 1σ 1s vazebná vzdálenost vzniká molekula (minimum) d E dr = 0 vazebný molekulový orbital Vazebný řád (Bond Order) BO = n bonding n antibonding 2
Atkins 10.3.2.1 σ MO orbital je válcově symetrický podle spojnice atomových jader a má zvýšenou el. hustotu na spojnici jader
Atkins 10.3.2.2 π - orbitaly v rovině spojnice jader je nulová el. hustota nad a pod ní je zvýšená el. hustota možnost snadné degenerace
Násobné vazby mezi dvěma partnery může vzniknout i více vazeb hovoříme o násobných vazbách jednoduchá vazba (obvykle σ) dvojná (obvykle σ a π) trojná (obvykle σ a 2π) π H 3 C CH 3 d E π σ H 2 C CH 2 HC CH
Charakteristiky vazeb délka běžné kovalentní vazby: 100-200 pm, běžná energie kovalentní vazby ~400 kj/mol délka 10-10 m energie kj.mol -1 délka 10-10 m energie kj.mol -1 C-H 1.10 373 N-H 1.01 390 C-C 1.54 348 N-N 1.48 159 C=C 1.34 620 N=N 1.26 419 C C 1.20 814 P-H 1.40 319 C-F 1.40 473 O-H 0.96 466 C-Cl 1.76 331 S-H 1.30 348 C-Br 1.94 277 Si-H 1.50 318 C-I 2.13 239 Si-F 1.80 542 C-N 1.47 293 Si-Cl 2.10 361 C=N 1.27 616 Si-Br 2.30 289 C-O 1.43 344 Si-I 2.50 214 C=O 1.21 708 C-Hg 2.10 218
Atkins 10.3.2.4 Homonukleární dvouatomové mol.
kombinují se orbitaly s podobnou energií Heteronukleární molekuly H σ* 1s _ n 2p x 2p y 2p z F + σ S = 0, nulový překryvový integrál +
Atkins 10.3.2.5 Elektronické stavy molekul Elektrony obsazují molekulové orbitaly (σ, σ*, π, π*, n ) Lze je měřit fotoelektronovou spektroskopií
měří prvkové složení, empirický vzorec, chemický a elektronický stav prvků v materiálu (měření vyžaduje velmi vysoké vakuum UHV) XPS
Atkins 13 UV/VIS spektra molekul Excitace elektronů UV/VIS fotony Wozniak B., Dera J. (2007). Atmospheric and Oceanographic Sciences Library. New York: Springer Science+Business Media. LLC. ISBN 978-0- 387-30753- 4.
Atkins 13.1.1 UV/VIS Spektroskopie I 0 I T λ = I λ I 0,λ transmitance di λ = κ λ ci λ dl di λ I λ = κ λ cdl, I I 0 di λ I λ = κ λ c 0 L dl ln I λ I 0,λ = κ λ cl, log I λ I 0,λ = ε λ cl, logt λ = A λ = ε λ cl A absorbance Lambertův- Beerův zákon ln(10)ε λ = κ λ
Atkins 13.1.1 UV/VIS Spektrum absorbance 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 koncentrace -0.1 250 350 450 550 650 750 vlnová délka (nm)
Atkins 13.1.1 Lambertův- Beerův zákon 0.7 0.6 krystalová violeť ε(591nm) 65523 dm 3.mol -1.cm -1 absorbance 0.5 0.4 0.3 0.2 y = 65523x R 2 = 0.9976 y = 15928x R 2 = 0.9966 ε(303nm) 15928 dm 3.mol -1.cm -1 0.1 0.0 0.0E+00 2.0E-06 4.0E-06 6.0E-06 8.0E-06 1.0E-05 1.2E-05 Koncentrace (mol/l) vypočteno lineární regresí
Atkins 13 UV/VIS spektra molekul Spektra jsou spojitá ne čarová jako u atomů Wozniak B., Dera J. (2007). Atmospheric and Oceanographic Sciences Library. New York: Springer Science+Business Media. LLC. ISBN 978-0- 387-30753- 4.
Atkins 8.2, 8.3 Molekuly mají vibrační a rotační stavy Stupně volnosn 3N (počet atomů/jader) 3 translační (v osách x, y, z) 3 rotační (pro lineární 2 rotační) 3N- 6 (3N- 5 pro lineární) vibračních stupňů Vibrační o rotační stavy jsou kvantované Harmonický oscilátor Rigidní rotor! E n = n + 1 $ # &hc ν, n = 0, 1... E " 2 % J = J ( J +1)hcB, J = 0, 1... vibrační frekvence vibrační kvantové číslo rotační kvantové číslo rotační konstanta E 0 = 1 2 hc ν Energie základní vibrační hladiny Energie základní rotační hladiny = 0 E n+1 E n = hc ν hladiny jsou ekvidistantní
Atkins 12 Rotačně- vibrační struktura Vyšší vibrační hladiny nejsou ekvidistantní - anharmonicita E 0 = 1 2 hc ν disociační energie vazby
McQuarrie, Simon: Physical Chemistry, A Molecular Approach Rotační konstanta Vibrační frekvence vzdálenost energie
Atkins 13.2 Osud elektronické excitační energie Jablonskiho diagram (monomolekulární relaxační procesy) Při excitaci se nemění spin a geometrie (Franck- Condonův princip, vernkální přechod) Emisní spektra vykazují červený posun Fluorescence kratší dosvit než fosforescence (spinově zakázaný přechod)
NMR rotace vibrace elektronové přechody XPS
Polarizované světlo Atkins 13.1.3.4
Polarimetrie Cirkuální dichroismus (CD)
Plocha potenciální energie (PES) Atkins 22.3.2
Atkins 22.3.2 Plocha potenciální energie (PES) energencky minimální reakční cesta katalýza kinencky/termodynamicky řízený děj Chemie turistika po hyperplochách
Atkins obr. 21.13 Reakční koordináta A geometric parameter that changes during the conversion of one (or more) reactant molecular ennnes into one (or more) product molecular ennnes and whose value can be taken for a measure of the progress of an elementary reacnon (for example, a bond length or bond angle or a combinanon of bond lengths and/or bond angles; it is somenmes approximated by a non- geometric parameter, such as the bond order of some specified bond). (IUPAC Gold Book)
Individuální reakce ne každá reakce je produknvní při excitaci přecházíme na jiný PES jiný tvar jiná chemie fotochemie
Atkins F3 Skupenství hmoty pevné, kapalné, plynné plazma, kvark- gluonové plazma (kvagma), Bose- Einsteinův kondenzát tání pevná látka kapalina tuhnuu plyn ionizace deionizace
Plyny Atomární (He, Ne ) Jaderné stavy (při chemické změně se nemění) Elektronické stavy (za norm. podmínek v základním stavu) Jen translační pohyb Molekulární Translační, rotační a vibrační stavy
Ideální plyn Idealizace - nekonečně stlačitelný (žádný objem), bez interakcí Každá čásnce plynu má svou rychlost/kin. energii E k (liší se, řídí se rozdělením )
Atkins 1.2 Reálný plyn Konečně stlačitelný (má objem) Mezi čásncemi působí mezimolekulové interakce
Atkins 17.2 Mezimolekulové interakce Původ není v kovalentních vazbách (nekovaletní interakce) Interakce permamentních elektrostanckých polí (Coulombická interakce) Interakce permanentního el. stat. pole s indukovaným polem (indukční, polarizační interakce) Interakce fluktuujících elektronových hustot (disperzní interakce, Londonovy síly) Repulze v důsledku překryvu el. obalů
vdw molekula 3 H 2 vs. 1 H 2 charakter. 1 H 2 ( 1 Σ g+ ) 3 H 2 ( 3 Σ u+ ) D (pm) 74.09 415.4 E D kj/mol 432.0 0.0514 Multipl. sp. singlet triplet
Projevy nekovalentních interakcí skoro všude okolo nás Jouleův- Thomsonův efekt, existence kapalin, existence molekulových krystalů Vodíkové můstky, stabilizace a určovaní tvarů biomolekul, rozpoznávání substrátů Mezifázové jevy adsorpce Membrány Praní micelární solubilizace
Atkins F4, 17.3 Kapaliny Nemají pevný tvar Jsou téměř nestlačitelné Hovoříme o kondenzované fázi Jednotlivé ennty (např. molekuly) se přemisťují - difúze Nemají pravidelnou vnitřní struktur
Vnitřní struktura lze popsat pomocí radiální distribuční funkce Struktura kapalin
RDF Figure 1. Shape of the radial distribunon funcnon g(r) for liquid sodium (in arbitrary units): (a) parncle distribunon as a funcnon of the distance r, (b) number of parncles in a thin spherical layer as a funcnon of the distance r. The do ed line indicates the distribunon of molecules in the absence of order in their arrangement (a gas). The verncal line segments are the posinons of atoms in crystalline sodium; the numbers on them are the number of atoms in the corresponding coordinanon spheres (the so- called coordinanon numbers).
Atkins 20.1.4 Transportní vlastnosn Tok veličina popisující průtok nějaké vlastnosn látky danou plochou, během daného čas. intervalu dělený obsahem této plochy a čas. Intervalem Difuze přenos hmoty v důsledku konc. gradientu Vedení tepla přenos energie v důsl. gradientu teplot Viskozita přenos hybnosn v důsl. gradientu rychlosn
Atkins 20.1.4 Difuze 1. Fickův zákon, D je difuzní koeficient J m = D dc dx Viskozita η je koeficient viskozity - viskozita J x = η dv x dx
Atkins 20.2.1 Viskozita Viskozita závisí na teplotě, EA aknvační energie viskozního toku η e E A /RT η = 0.891 10 3 kg m 1 s 1
Atkins 18.3.2.4 Měření viskozity Viskozimetry, rheometry Ubbelohdeho Höpplerův
Atkins 19 Pevné látky Mají stálý tvar Amorfní Hranice kapalina/amorfní látka není ostrá sklo, asfalt Krystalické Mají periodickou vnitřní strukturu pozor na kvazikrystaly Uspořádaná struktura ale ne periodická Postrádá translační symetrii
čásnce kmitají kolem rovnovážných poloh Krystaly
Atkins 19.1.3 Difrakce RTG záření na monokrystalu el. den. map Molecular structure is fi ed to the EDM.
Elektronová struktura pevných látek Atkins 19.2.2
Elektronová struktura pevných látek Atkins 19.2.2
Atkins 19.2.2 Pásová struktura Band gap do 2-3 ev
Kvantové tečky