MEMbránové PROcesy v POtravinářství Sborník ze semináře projektu KUSmem ČESKÁ MEMBRÁNOVÁ PLATFORMA o.s. ČESKÁ TECHNOLOGICKÁ PLATFORMA PRO POTRAVINY a řešitelský tým projektu KUSmem Nové technologické postupy s využitím membránových procesů poskytující nové potravinářské produkty se zlepšenými nutričními a uživatelskými vlastnostmi (QJ1510341) 23. října 2015, Membránové inovační centrum Stráž pod Ralskem
Seminář Membránové procesy v potravinářství 23. října 2015 Membránové inovační centrum, Stráž pod Ralskem Organizátoři semináře: Česká membránová platforma o.s. U Synagogy 3001, 470 01 Česká Lípa e-mail: info@czemp.cz www.czemp.cz a Česká technologická platforma pro potraviny při Potravinářské komoře ČR Počernická 96/272, 108 03 Praha 10 Malešice e-mail: gabrovska@foodnet.cz www.ctpp.cz
Sborník je vydán ve spolupráci s Českou technologickou platformou pro potraviny při Potravinářské komoře ČR. Česká membránová platforma o.s., 2015 ISBN 978-80-904517-5-9
ÚVOD V roce 2015 byl zahájen projekt QJ 1510341 Nové technologické postupy s využitím membránových procesů poskytující nové potravinářské produkty se zlepšenými nutričními a uživatelskými vlastnostmi (zkráceně KUSmem). Projekt KUSmem je řešen v rámci programu Komplexní udržitelné systémy na Ministerstvu zemědělství (MZe) a rozhodnutí o jeho podpoře bylo oznámeno dne 20. 1. 2015 na portálu MZe. V rámci projektu KUSmem byly stanoveny následující dílčí cíle: 1. Dílčí cíl: Navrhnout technologie s využitím membránového procesu mikrofiltrace, případně ultrafiltrace a elektrodialýzy a stanovit recepturu nového pekárenského přípravku a jeho využití pro prodloužení trvanlivosti vybraných druhů pečiva a pro zvýšení jeho nutriční hodnoty. 2. Dílčí cíl: Navrhnout technologie elektrodialýzy pro zpracování/úpravu různých typů demineralizované syrovátky z výroby sýrů a tvarohů a dalších mlékárenských produktů nebo potravinářských polotovarů. Součástí cíle bude i zkoumat a navrhnout využití resp. likvidaci odpadního proudu vodného roztoku solí a navrhnout k tomu určené technologie. 3. Dílčí cíl: Stanovit receptury potravin a nových funkčních potravin na bázi mléka a koncentrátů syrovátkových bílkovin a koncentrátů všech bílkovin mléka s využitím ultrafiltrace. Česká membránová platforma má v tomto projektu jako další řešitel za úkol diseminační a edukační činnost. V této své činnosti spolupracuje s dalším členem projektového týmu, a to Potravinářskou komorou České republiky a její Českou technologickou platformou pro potraviny. Po dohodě mezi partnery projektu bylo rozhodnuto, že se každý rok uskuteční seminář /workshop/ o nových poznatcích v uplatňování membránových procesů ve zpracování syrovátky a vývoji nových potravinářských produktů. První ročník semináře Membránové procesy v potravinářství (MEMPROPO), zapadající do programu projektu KUSmem, se uskutečnil 23. 10. 2015 v Membránovém inovačním centru společnosti MemBrain s.r.o., která je jedním z řešitelů projektu. Předložený sborník obsahuje pět prací, které jsou zaměřeny na využití membránových technologií v potravinářství. Práce Hany Jiránkové se zaměřuje na představení membránových procesů v celé své šíři, další příspěvky jsou pak zaměřeny na aplikaci membránových technologií v potravinářství, a to v mlékárenském průmyslu v oblasti využití odpadní syrovátky při výrobě mléčných výrobků a v nápojářství.
OBSAH MEMBRÁNOVÉ PROCESY V POTRAVINÁŘSTVÍ A MLÉKÁRENSTVÍ 4 Hana Jiránková MEMBRÁNOVÉ PROCESY V NÁPOJÁŘSTVÍ 12 Jan Kinčl MOŽNOSTI VYUŽITÍ MEMBRÁNOVÝCH TECHNIK PRO ZPRACOVÁNÍ SYROVÁTKY 17 Vladimír Dráb, Ladislav Bár MEMBRÁNOVÉ PROCESY V MLÉKÁRENSKÉM PRŮMYSLU 27 Jiří Ečer, Jan Kinčl VYUŽITÍ RETENTÁTU Z ULTRAFILTRACE SYROVÁTKY Z VÝROBY TERMOTVAROHU 31 Michael Binder, Jan Drbohlav, Jan Jarmar, Marta Pechačová
MEMBRÁNOVÉ PROCESY V POTRAVINÁŘSTVÍ A MLÉKÁRENSTVÍ Hana Jiránková Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická, Ústav environmentálního a chemického inženýrství, Studentská 573, 532 10 Pardubice, Hana.Jirankova@upce.cz Úvod Membránové technologie jsou v současnosti používány prakticky ve všech průmyslových odvětvích, jako je potravinářství, papírenství a textilní a farmaceutický průmysl, biotechnologie a chemický průmysl. Stále významnější roli dnes membrány hrají také při úpravě průmyslové a pitné vody a aplikace v oblasti životního prostředí. Z ekonomického hlediska je současnost jakýmsi přechodem mezi první generací membránových procesů, jako jsou mikrofiltrace, ultrafiltrace, nanofiltrace, reverzní osmóza, elektrodialýza a difúzní dialýza a druhou generací, ke které lze řadit separaci plynů, pervaporaci, membránovou destilaci a membránové reaktory a kontaktory [Mulder]. Mlékárenství je jednou z oblastí, kde se membránové procesy uplatňují v nejširším měřítku. Ve většině podniků na zpracování mléka a mléčných produktů je možné se setkat s membránovými technologiemi, zvláště při výrobě sýrů a zpracování syrovátky. Mezi nejpoužívanější technologie zde patří tlakové membránové procesy a elektrodialýza. Principy membránových procesů Membránové procesy jsou charakteristické tím, že vstupní surovina (nástřik) se dělí na dva proudy, a to na retentát neboli koncentrovaný proud a permeát. Přitom jak retentát, tak i permeát mohou být produkty. V případě zahušťování je požadovaným produktem obvykle retentát. V případě čištění to mohou být jak retentát, tak i permeát, v závislosti na tom, jaké nečistoty mají být odstraněny. Separaci umožňuje schopnost membrány přenášet jednu složku směsi výrazně snadněji než ostatní komponenty a to díky rozdílům ve fyzikálních nebo chemických vlastnostech mezi membránou a procházejícími látkami. 4
rozdíl tlaků rozdíl koncentrací (aktivit) teplotní rozdíl rozdíl elektrických potenciálů mikrofiltrace pervaporace termoosmóza elektrodialýza ultrafiltrace separace plynů membránová elektroosmóza destilace nanofiltrace parní permeace membránová elektrolýza reverzní osmóza dialýza piezodialýza difuzní dialýza Obrázek 1. Rozdělení membránových procesů dle hnací síly Z hlediska procesního uspořádání existují dva základní typy membránových procesů dead end a cross-flow konfigurace. Při dead end filtraci teče nástřikový proud kolmo na membránu a zachycené částice vytvářejí na jejím povrchu vrstvu koláče. Tloušťka filtračního koláče se s časem zvyšuje a úměrně tomu klesá rychlost permeátu. Při cross-flow filtraci protéká nástřik podél povrchu membrány a většina částic je postupně odmývána. Schématické znázornění děje je na obrázku 2. Obrázek 2. Základní uspořádání membránového procesu: dead-end (vlevo) a cross-flow (vpravo) konfigurace Výkon nebo efektivita dané membrány jsou určeny dvěma parametry, její selektivitou a intenzitou průtoku přes membránu. Intenzita toku permeátu (flux) je definovaná jako objem proteklý membránou za jednotku času na jednotku plochy: 1 dvp J A d kde J je intenzita toku permeátu, A je plocha membrány, V p je objem permeátu a τ je čas. 5
Selektivita membrány vůči směsi je obecně vyjádřena retencí R. Rozpuštěná látka je membránou částečně nebo zcela zachycena, zatímco molekuly rozpouštědla (vody) procházejí volně membránou. Retence je obvykle definována jako cb c p c R 1 c c b kde c b je koncentrace složky ve vstupním proudu a c p je koncentrace látky v permeátu. Mezi základní transportní charakteristiky iontově výměnné membrány patří botnavost, iontově výměnná kapacita, vodivost, permeabilita a selektivita. Iontově selektivní membrány umožňují výběrový transport iontů nebo molekul nesoucích určitý náboj vytvořením prostorového elektrického náboje v membráně. p b Obrázek 3. Schématické znázornění elektromembránového procesu Membrány Membrána je základním prvkem každého membránového procesu a můžeme ji považovat za permselektivní bariéru na rozhraní mezi dvěma fázemi. Nejběžnějším materiálem pro přípravu membrán jsou polymery, ale stále se uplatňují i membrány keramické, případně kovové. Perspektivním materiálem je i mikroporézní uhlík, a to především ve formě dutých vláken získaných pyrolýzou polymerů [Palatý]. polymer porézní membrána (mikrofiltrace, ultrafiltrace) neporézní membrána (separace plynů, pervaporace) Obrázek 4. Schématické znázornění struktury porézní a neporézní membrány 6
Syntetické polymerní membrány lze rozdělit do dvou hlavních tříd, na hydrofobní a hydrofilní. Keramické membrány bývají obvykle vyrobeny z Al 2O 3 nebo ZrO 2, mohou se ovšem použít i další materiály, jako je například TiO 2 a SiC. Mezi nejpoužívanější materiály pro výrobu hydrofilních membrán patří polyamidy a polyimidy, polysulfony a případně deriváty celulózy. Hydrofobní polymerní membrány jsou pak obvykle vyráběny z polytetrafluoretylénu, polypropylenu nebo polyetylenu. Membrány pro elektrodialýzu se připravují z polymerních řetězců nesoucích kladný (amoniové skupiny) nebo záporný (sulfoskupiny) náboj. V elektromembránových procesech se pak používají iontově selektivní membrány (kation, resp. anion selektivní) nebo nověji i bipolární membrány [Mulder, Novák]. Membránové moduly Pro úspěšnou aplikaci membránového procesu je nezbytné umístit membránu do pouzdra, které označujeme jako membránový modul. Dva základní typy, tedy tubulární a plošné moduly, vycházejí ze základních konfigurací membrán. Deskové a spirálně vinuté moduly obsahují plošné membrány, moduly trubkové, tubulární a s dutými vlákny pak zahrnují membrány tubulární. Obrázek 5. Schématické znázornění deskového a spirálně vinutého modulu V trubkových modulech a v modulech s dutými vlákny jsou jednotlivé membrány obvykle paralelně uspořádány do svazků. Obecně platí, že separační systém obsahuje řadu modulů, jejichž konkrétní uspořádání se liší podle ekonomických a technických požadavků provozu [Mikulášek a kol., Palatý]. Pro zajištění ekonomického provozu je třeba, aby membránové moduly měly pokud možno co největší specifickou plochu membrán, malou náchylnost na znečištění, resp. snadné čištění a nízkou cenu. Porovnání těchto parametrů pro nejčastěji používané typy modulů je uvedeno v tabulce 1. 7
Obrázek 6. Schématické znázornění kapilárního modulu, resp. modulu s dutými vlákny Charakteristika Spirálově vinutý Typ modulu Dutá vlákna Trubkový Deskový Plocha připadající na jednotku objemu modulu, m 2 3 /m 600-1000 3000-6000 70-150 300-600 Typické rychlosti nástřiku, m/s 0,3-0,8 0,005-0,05 1-8 0,8-1,6 Tlaková ztráta na nástřikové straně, kpa 300-600 10-30 5-300 100-500 Tendence k zanášení membrány vyšší vyšší nízká střední Snadnost čištění špatná až dobrá špatná výborná dobrá Doporučovaná filtrační předúprava nástřiku (filtr o velikosti pórů) 10-25 μm 5-10 μm není třeba 10-25 μm Relativní náklady na získání jednotky objemu permeátu nízké nízké vysoké vysoké Tabulka 1. Charakteristiky jednotlivých membránových modulů [Mikulášek a kol.] Výhody a omezení membránových procesů Hlavním důvodem využití membránových procesů jsou výhody, kterými se tyto technologie liší od konvenčních způsobů separace. V potravinářství se jedná zejména o šetrný způsob zpracování suroviny bez výrazných teplotních změn a vysokou selektivitu použitých separací. Membránové procesy dále umožňují snadnou instalaci a uspořádání do modulů a vyznačují se menší spotřebou energie v porovnání s tepelnými operacemi, jako je vypařování či destilace. Přes své nesporné výhody mají membránové separace i svá omezení. Hlavním problémem nepochybně zůstává zanášení membrán (fouling) a s tím související snižování výkonu membránové jednotky. 8
Jednou z možností omezení zanášení membrán je již předúprava nástřiku, a to např. úpravou ph nebo teploty, přídavkem komplexotvorných činidel (EDTA), adsorpcí na aktivním uhlí, případně předfiltrací (MF,UF) [Mikulášek a kol.]. Pro správný a ekonomický provoz membránových zařízení je velmi důležitý výběr membrány, resp. ovlivnění jejich vlastností (distribuce velikosti pórů, náboj membrány, hydrofilní či hydrofobní vlastnosti). Významnou roli hraje také volba membránového modulu a podmínek procesu (rychlost proudění, zařazení promotorů turbulence apod.). Vlastní čištění membrán se pak provádí obvykle periodicky a to po několika dnech provozu (v potravinářství i častěji). Mezi základní postupy čištění patří hydraulické čištění, čištění mechanické a chemické. Aplikace membránových procesů v potravinářství a mlékárenství Po úpravě vody je potravinářství další z oblastí, kde se membránové technologie velmi významně uplatňují. Několik typických příkladů využití membránových procesů je uvedeno v tabulce 2. Aplikace Permeát Koncentrát Pitná voda Pitná voda bez zákalu, bakterií a virů Voda, znečišťující látky Čiření ovocných šťáv Nízká turbidita, čirá Ovocná šťáva obsahující koloidní ovocná šťáva částice Mlékárenství Laktóza a roztok solí Koncentrát bílkovin Mlékárenství (syrovátka) Laktóza a roztok solí Koncentrát bílkovin (WPC) Filtrace vína/piva Nízká turbidita, čirá Kapalina s jemnými a koloidními kapalina částicemi Tabulka 2. Příklady aplikací membránových procesů v potravinářství Kromě úpravy ovocných šťáv a čiření piva a vína je mlékárenství zřejmě nejvýznamnějším oborem, kde se využívají membránové technologie. Zpracování mléka, především čištění, zahušťování a separace jeho jednotlivých složek tvoří významnou část aplikací tlakových membránových procesů a elektrodialýzy viz Obr.7. Mikrofiltrace může být použita k odstraňování bakterií a spor z mléka, syrovátky a dalších meziproduktů. Kromě zlepšení trvanlivosti má metoda tu výhodu, že organoleptické a chemické vlastnosti mléka zůstanou nezměněny. Mikrofiltraci lze využít i při výrobě dalších mléčných výrobků, při výrobě sýrů zlepšuje trvanlivost sýra a eliminuje potřebu přísad, např. dusičnanů [Peinemann et al.]. Použití ultrafiltrace umožňuje získat cenné proteiny ze syrovátky, s výhodou lze membránovými procesy separovat z mléka i další složky (kasein a jiné bílkoviny), a to bez fázových změn a teplotních šoků. Ultrafiltraci lze dále využít při normalizaci proteinu a celkové sušiny v mléce pro využití ve fermentovaných výrobcích, jako jsou smetana, sýry, jogurty a tvarohy. 9
Mléko předupravené ultrafiltrací se úspěšně používá při výrobě tvarohu a sýrů. Jeho hlavními výhodami, ve srovnání s tradičně upraveným, je zvýšení celkového obsahu sušiny a tedy i výtěžnosti procesu, snížení nákladů na zpracování odpadních vod v zařízení a zvýšení nutriční hodnoty v důsledku začlenění syrovátkové bílkoviny. Permeát z ultrafiltrace, který obsahuje hlavně laktózu, může být dále zahušťován pomocí reverzní osmózy. K demineralizaci syrovátky se s výhodou používá nanofiltrace. Vzhledem k selektivitě membrán většina jednomocných iontů, organické kyseliny a částečně laktóza procházejí membránou. Nanofiltrace představuje zajímavou alternativu k iontové výměně a elektrodialýze, je-li požadována mírná demineralizace, tj. snížení obsahu solí o max. 35%. Použitím diafiltrace je možné zvýšit úroveň demineralizace až na 45%. Z elektromembránových procesů se v mlékárenství nejvíce uplatňuje elektrodialýza, která se používá k demineralizaci mléčné syrovátky (sladká, kyselá, kaseinová, slaná). Tato technologie umožňuje vysokou demineralizaci (70%, 90%) všech typů syrovátky v různě zahuštěných formách. V současnosti se i zde prosazuje trend integrovaných technologií, které kombinují různé demineralizační postupy [Novák]. Obrázek 7. Membránové procesy v mlékárenství [Peinemann et al.] 10
Závěr Potravinářství je obor otevřený membránovým technologiím, protože tepelné a chemické procesy zde nejsou vhodné z důvodů zachování kvality produktu, tj. zpracování při nízkých teplotách a omezení chemických aditiv. Průmyslové uplatnění membránových procesů je rozmanité, od klasických postupů při úpravě vody, zpracování potravinářských výrobků, mlékárenství, čiření piva, vína a ovocných šťáv až po výrobu nutraceutik a dalších specialit. Stále více se v poslední době také v potravinářství využívají kombinované či integrované membránové procesy, které představují spojení jednotlivých metod do technologického celku, ve kterém na sebe navazují a vhodně se doplňují. Spojení fyzikálně-chemických metod a membránových procesů, resp. vzájemné spojení membránových procesů, pak přináší ve vybraných aplikacích úspory investičních i provozních nákladů. Literatura Mikulášek P. a kol.: Tlakové membránové procesy, VŠCHT Praha, 2013 Mulder M.: Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers, London, 1996 Novák L.(editor): Elektromembránové procesy, VŠCHT Praha, 2014 Palatý Z.(editor): Membránové procesy, VŠCHT Praha, 2012 Peinemann K.V et al.: Membranes for Food Applications, Wiley-VCh, Weinheim, 2010 11
MEMBRÁNOVÉ PROCESY V NÁPOJÁŘSTVÍ Jan Kinčl MemBrain s.r.o., Pod Vinicí 87, 471 27 Stráž pod Ralskem jan.kincl@membrain.cz Souhrn Membránové separace nacházejí využití při výrobě ovocných šťáv, vína i piva. Použitím membrán je zvyšována trvanlivost nápoje, zlepšována chuť či vzhled nápoje a snižovány výrobní náklady. Z ovocných šťáv odstraňují zákal či látky způsobující hnědnutí šťáv na vzduchu. Z vína odstraňují zákal a vinný kámen. V pivovarnictví se používají pro čiření piva, přípravu vody do varny, recyklaci chemických čistících roztoků. Tyto zavedené membránové technologie jsou dále rozvíjeny a jsou hledány nové aplikace přinášející výhody výrobcům i spotřebitelům. Klíčová slova: membrána, separace, nápoj, šťáva, pivo, víno Abstract Membrane processes are widely used in production of fruit juices, wine and beer. Membrane treatment increases shelf life of a beverage, improves its taste or appearance and decreases production costs. Membrane processes are used for fruit juices clarification and for removal of turbidity and substances causing brown color changes on air, for wine clarification and removal of potassium bitartrate, for beer clarification, brew house water preparation and recycling of chemical cleaning wastewater. Membrane technologies are further developed and new uses are discovered with the aim of bringing advantages to both producers and customers. Keywords: membrane, separation, beverage, juice, beer, wine Úvod Membránové separace zažívají v posledních desetiletích vysoký nárůst použití jak z důvodu požadavku spotřebitelů na přiblížení nápojů přírodním produktům tak kvůli zvyšujícím se cenám energií, které znevýhodňují mnoho doposud používaných procesů. Oba jevy budou pravděpodobně dále eskalovat, proto lze očekávat další zrychlení nárůstu použití membránových separačních technologií. Při filtračních operacích (čiření) je hlavní výhodou membránových procesů vyšší výtěžek, nižší spotřeba materiálů a chemikálií a nižší produkce odpadů. Při koncentračních operacích je hlavní výhodou membránových procesů zpracování surovin při nízké teplotě, které nevede jak k vysokým nákladům na spotřebu energie tak ke ztrátám cenných výživných látek obvyklým při tepelném zpracování. Obecnou nevýhodou je větší komplexnost procesu a někdy i vyšší pořizovací náklady. Použití membránových technologií je velice rozsáhlé [1], proto jsou zde uvedeny jen aplikace, které nalezly nebo by mohly nalézt uplatnění v českém nápojářství. 12
Pivovary V pivovarech jsou používány hlavně tlakové membránové procesy. Reverzní osmóza je častým procesem pro úpravu vody, a to jak do potravinářské části pivovaru (varna, sladovna), tak to podpůrných provozů (stáčírna, kotle, kondenzačních turbína, horkovody, chemické čistění). Reverzní osmóza je nyní již standardní součástí českých pivovarů. Cross-flow mikrofiltrace je možnou, avšak zatím nepříliš rozšířenou, náhradou klasických náplavových filtrů s křemelinou používaných na čiření piva [1]. Oproti náplavové filtraci skýtá mikrofiltrace několik výhod: - odstranění používání náplavového materiálu, což současně znamená i snížení tvorby odpadů, - nižší ztráty piva a vysoká schopnost zahuštění zákalu, - současná náhrada tepelné pasterace přinášející vyšší kvalitu produktu i snížení výrobních nákladů. Pro mikrofiltraci lze použít volnější membrány s póry 1,4 μm nebo hustší membrány 0,1 μm až 0,8 μm. Volnější membrány mají vyšší výkony a nižší rejekce látek, v podstatě zachycují pouze kvasinky, které tvoří dobře propustný filtrační koláč. Hustší membrány zachycují i část bílkovin a polyfenolů, které blokují póry membrány a snižují tím výkon, proto také výkon mikrofiltrace není příliš závislý na předchozí filtraci piva, je podobný pro filtrované i nefiltrované pivo. Teoreticky dokáže mikrofiltrace odstranit z piva nechtěné látky a pustit chtěné, avšak v praxi je potíž s bílkovinami. Zatímco kvasinky velké 5 10 μm membrány s uvedenou velikostí pórů zachytí velice dobře na svém povrchu, bílkoviny často neumí mikrofiltrace rozlišit, protože chtěné hydrofobní bílkoviny tvořící pěnu jsou podobně velké jako nechtěné hydrofilní bílkoviny tvořící zákal po zchlazení. Existuje tedy riziko záchytu chtěné části bílkovin a průchodu nechtěné části. K zajištění kvality produktu z hlediska obsahu těchto dvou typů bílkovin je třeba podrobné hledání vhodné velikosti pórů membrány, pečlivý návrh mikrofiltrační jednotky i provozních podmínek. Složitost návrhu pro každý případ a tím způsobené vyšší pořizovací náklady jsou pravděpodobně hlavní překážkou rychlejšího rozšíření cross-flow mikrofiltrace na čiření a pasteraci piva. Vinařství Ve vinařství se membránové procesy používají na čiření vína, na snižování rizika vysrážení vinného kamene a na úpravu kyselosti. Zákal ve víně, který je tvořen zbytky kvasnic a makromolekulami s koloidních charakterem, je tradičně odstraňování náplavovou filtrací přes křemelinu. Stejně jako při filtracích piva lze s podobnými výhodami i zde nahradit tento krok cross-flow mikrofiltrací. Na rozdíl od piva je tato metoda rozšířená, běžně se používá např. v severní a jižní Americe a v Austrálii. Pro mikrofiltrace jsou vhodné plastové (PP, PES, PSf) membrány ve formě kapilár o vnitřním průměru 1 mm až 2 mm a velikosti pórů 0,1 μm až 0,45 μm. Zatímco literatura doporučuje spíše menší velikosti pórů, zkušenosti v ČR ukazují, že pro zdejší vína jsou vhodnější membrány s póry 0,45 μm, které snižují zákal téměř absolutně, aniž by z vína odstraňovaly významná množství chuťových či aromatických látek. Výjimkou je použití nového, nezajetého modulu, kdy dochází k nasycení polymeru membrány aromatickými látkami a tím k jejich ztrátám z vína. Proto je vhodné při prvním použití mikrofiltračního modulu filtrovat méně kvalitní víno. Další praktickou zkušeností je nutnost dobré sedimentace bentonitu (pokud byl použit) před 13
mikrofiltrací. Mikrofiltrace je určena na odstranění malého množství zákalu tvořeného mikronovými a submikronovými částicemi, není však určena na odstranění velkých množství bentonitu. Při dodržení těchto podmínek lze využít výhody mikrofiltrace při čiření vína. Vinný kámen (vinan draselný) je přirozenou součástí vinného moštu. Při následné fermentaci moštu vzniká alkohol, který snižuje rozpustnost vinanu draselného a ten pak vypadává ve formě krystalků vinného kamene. Protože část spotřebitelů považuje přítomnost vinného kamene za znak nižší kvality vína či dokonce za nebezpečné rozbité sklo, je víno cíleně zchlazeno a ponecháno k pomalé krystalizaci vinného kamene. Pomalý a ekonomicky náročný proces krystalizace vinanu draselného (1 až 2 týdny při teplotách blízko bodu mrazu) nebo přídavky kyseliny metavinné (v USA je její použití zakázáno) lze nahradit procesem elektrodialýzy. Elektrodialýza odstraňuje z vína část iontů draslíku i vinanu jejich transportem přes iontovýměnné membrány ve stejnosměrném elektrickém poli. Tato metoda je rozšířená severní a jižní Americe (USA, Kanada, Argentina, Chile), v Austrálii a na Novém Zélandě i v Evropě (Francie, Itálie, Německo, Portugalsko, Španělsko) a Africe (Jižní Afrika). V roce 2013 používalo tuto metodu více než 220 vinařství s celkovým objemem ročně zpracovaného vína větším než 900 mil. litrů. Pro srovnání: roční výroba vína v ČR byla v roce 2013 okolo 50 mil. litrů. Kromě elektrodialýzy jsou na odstranění vinanu draselného používány i kolony s iontovýměnnými pryskyřicemi. Výhodou elektrodialýzy oproti iontovýměnným kolonám je nižší povrch organických membrán a tím i nižší ztráty organických látek adsorpcí. Celkový stupeň odstranění solí je nízký (okolo 25% pro bílá a růžová vína a okolo 10% pro červená vína), proto je nízký i vliv na chuťové a vonné látky ve víně, s jedinou pozorovanou ztrátu malé části jablečnanu (anion kyseliny jablečné), který je velmi podobný vinanu. Kyselost vína je také možné upravovat membránovými procesy, konkrétně elektrodialýzou s bipolární membránou. Na bipolární membráně vzniká H 3O + a OH - působením elektrického napětí. V teplých oblastech s přemírou slunečního záření (jih USA, Austrálie, jižní Amerika) nemají vína dostatečnou kyselost a naopak ve studených oblastech s nedostatkem slunečního záření (sever USA, Německo, Alsasko) jsou vína příliš kyselá. Obojí lze řešit vhodným zapojením do procesu elektrodialýzy s bipolární membránou, která dokáže měnit kyselost vína bez přídavku nyní používaných chemikálií (kyselina vinná či citronová). Aplikací procesu je zatím pouze pár vzhledem k relativně širokým možnostem legálního použití přídavných chemikálií. Při nedostatečné cukernatosti vinného moštu se kromě přídavku cukru či zahuštění na vakuové odparce používá i reverzní osmóza, která odstraňuje část vody a koncentruje všechny rozpuštěné látky včetně cukrů. Výhodou reverzní osmózy oproti odpaření je menší zásah do šťávy, protože při procesu se nemění fáze, vše se odehrává v kapalině za nízkých teplot. Při procesu se z vína ztrácí pouze desetiny procenta organických a minerálních látek. Moštárny Přiblížení kvality produktu vlastnostem čerstvé přírodní šťávy je již léta přáním spotřebitelů a snahou výrobců moštů a šťáv z ovoce a zeleniny. Cílem je minimalizovat zásahy do šťáv (tepelné změny, přídavky chemikálií) při současném zachování či dokonce zvýšení trvanlivosti a mikrobiální bezpečnosti. Těmito požadavky byl dán základ rozvoje membránových separací v oblasti zpracování ovocných a zeleninových šťáv. Membránové separace probíhají bez změny teploty, tedy bez ztrát aromatických látek odpařením, bez rozkladu vitamínů a bez přídavku chemikálií. Běžné tepelné procesy sterilizace i zahuštění produktu jsou stále častěji nahrazovány membránovými separacemi, které dokáží 14
zvýšit životnost i mikrobiální bezpečnost produktu bez negativního vlivu na chuť, vůni i obsah cenných látek a s nižšími náklady na spotřebu energie. Separace dužiny je možná mikrofiltrací nebo ultrafiltrací. Vyčištěná šťáva je čirá, sterilní a vysoce kvalitní. Zahuštěný dužina je ucelenější a je možné ji sterilizovat v daleko menším zařízení a použít jako přídavek do sterilních šťáv, které tak získávají charakter čerstvé šťávy. Při procesech mikrofiltrace a ultrafiltrace je třeba věnovat pozornost zanášení membrán (polysacharidy, pektin, celulóza, lignin, hemicelulóza) a přizpůsobit technologii i její čištění typu zpracovávané šťávy. Mikrofiltrace jsou i zde vhodnou a rozšířenou náhradou náplavových křemelinových filtrů, zatímco ultrafiltrace jsou používány, pokud je třeba zároveň snížit koncentraci polyfenolů (látky hnědnoucí na vzduchu). Výhodou mikrofiltrace i ultrafiltrace je snížení provozních nákladů pomocí zvýšení výtěžku, menší pracnosti, spotřeby materiálů i energie i produkce odpadů. Z čirého permeátu lze také (dalším procesem) vracet enzymy používané na rozklad pektinu a tím snížit spotřebu enzymu na třetinu. Známý rozsah použití je již nyní obrovský: jablka, hrušky, vinná réva, pomeranč, citrón, acerola, karambola, kiwi, guave, ananas, marakuja. Standardním procesem koncentrace čirých šťáv z 9% až 12% na 65% až 75% je několikastupňová odparka se stripovací kolonou na aromatické látky, které jsou za odparkou do produktu navráceny. Do tohoto procesu se snaží zapojit membránové separace (reverzní osmóza, nanofiltrace, ultrafiltrace, membránová destilace, osmotická destilace) s cílem snížení nákladů i snížení ztrát cenných látek. Tématu je věnováno hodně úsilí na akademické půdě a praktické aplikace na sebe pravděpodobně nenechají dlouho čekat vzhledem k značným nákladům na provoz odparek. Recyklace čistících roztoků Membránovými procesy mohou být recyklovány použité roztoky z čištění lahví i výrobního zařízení. Na čištění jedné lahve je třeba 0,15 0,2 l vody, která končí v zásaditých odpadních vodách spolu s čistícími látkami (louhy, detergenty, emulzifikační prostředky, stabilizátory pěny, snižovače povrchového napětí, dispergátory, rozpouštědla, dezinfekční prostředky). Pro velké výroby může jít až o stovky tisíc m 3 odpadních vod ročně. V posledních letech byly vyvinuty a na trhu jsou nyní zaváděny nanofiltrační (NF) membrány odolné kyselinám a louhům dokonce i za vyšších teplot. Pomocí těchto NF membrán lze recyklovat až 90% odpadních čistících roztoků. NF membrány pouští NaOH a zachycují organické látky (CHSK-Cr) až z 90%. Produktem je 90% roztoku louhu s 10% původních organických látek a 10% odpadů s 90% organických látek. Často je volen trubkový tvar NF modulů, které nepotřebují žádnou či minimální filtraci. Tento stupeň recyklace je v podstatě nejvyšší možný i z legislativního pohledu, protože poslední oplach musí být prováděn čistou pitnou vodou. Stejné NF membrány lze použít i na recyklace odpadních čistících roztoků nádrží a potrubí. Někdy se na tyto roztoky používají i UF membrány, avšak studie [1] ukazují, že neodstraňují dostatečný podíl rozpuštěných organických látek a recyklace tak může být pouze částečná. Závěr Membránové procesy jsou v nápojářství používány na separace částic, zákalu a koloidů (čiření vína, piva či šťáv, zahuštění dužiny), na zahuštění surovin (vinného moštu a dalších šťáv), na odstranění specifických nepříjemných látek (vinan draselná z vína, polyfenoly z ovocných šťáv), na úpravu kyselosti oběma směry (víno), na přípravu vody pro potravinářské i podpůrné části procesu i na recyklaci odpadních vod a čistících roztoků. 15
Z aplikací, které nalezly široké uplatnění ve světě, avšak v ČR se neprosazují lze vyjmenovat hlavě čiření vína a dalších ovocných i zeleninových šťáv mikrofiltrací, odstranění vinného kamene elektrodialýzou a recyklace čistících roztoků. Na tyto aplikace membránových procesů je vhodné se zaměřit, jako na prověřené a cenově optimalizované technologie, které by mohly potravinářskému průmyslu ČR přinést rychlé přínosy s minimálními náklady i riziky. Literatura [1] Koltuniewicz A.B., Driolli E.: Membranes in Clean Technologies, Wiley-VCH, 2008, ISBN 978-3-527-32007-3 16
MOŽNOSTI VYUŽITÍ MEMBRÁNOVÝCH TECHNIK PRO ZPRACOVÁNÍ SYROVÁTKY Vladimír Dráb, Ladislav Bár Výzkumný ústav mlékárenský s.r.o., Ke dvoru 12, 160 00 Praha v.drab@vum-tabor.cz, l.bar@vum-tabor.cz Úvod V České Republice se membránové a elektromembránové technologie v mlékárenském průmyslu začaly prosazovat s určitým zpožděním vůči západní Evropě. V současné době je řada mlékáren vybavena nějakým zařízením využívajícím membrány reverzní osmózou, ultrafiltrací, nanofiltrací nebo elektrodialýzou. Syrovátka, odpadní produkt z výroby sýrů, obsahuje řadu látek, které je možno separovat pomocí různých membrán a využít přímo nebo je převést pomocí různých fermentačních technik na produkty využitelné při výrobě potravin, v chemickém nebo farmaceutickém průmyslu. V současné době je nejvíce používanou membránovou technologií pro zpracování syrovátky v ČR reverzní osmóza používaná k zahušťování syrovátky z důvodu snížení transportních nákladů a koncentrace před dalším zpracováním na sušenou syrovátku. Cesta syrovátky od odpadu k surovině Po roce 1970 se v západní Evropě prosadil systém platby za znečištění životního prostředí. To donutilo mlékárenský průmysl začít využívat všechny složky mléka a co nejvíce uzavřít výrobní cyklus (de Boer,2014). Syrovátka, která se na celkovém objemu mléka podílí 85-95 % a tvoří 55 % jeho nutričních látek, představuje důležitý zdroj znečištění životního prostředí díky značnému objemu roční celosvětové produkce (180-190 miliónů tun) a vysokému obsahu organických látek BSK a CHSK hodnoty 27-60 a 50-102 g L -1 (Carvalho a kol., 2013). Za vysoké hodnoty BSK a CHSK je zodpovědná především laktóza, odstranění bílkovin vede ke snížení CHSK zhruba o 10 g L -1 (Domingues a kol., 1999). Stále se zvyšující globální produkce sýrů má každoročně za následek nárůst množství zpracovávané syrovátky o 1-2 %. V důsledku toho je mlékárenský průmysl nucen neustále vyvíjet nové produkty a aplikace na bázi syrovátky. Zpracování syrovátky na produkty s vyšší přidanou hodnotou zahrnuje dva různé postupy. První je přímé zpracování syrovátky fyzikálním nebo tepelným ošetřením za vzniku sušené syrovátky, koncentrátů nebo izolátů syrovátkových bílkovin, laktózy a dalších frakcí. Druhý spočívá v biotechnologických postupech využívajících syrovátku nebo různé permeáty jako substráty pro získání hodnotných produktů krmiv, bioproteinu(scp - kvasinky, laktobacily), bioaktivních peptidů, probiotik, organických kyselin, karotenoidů, enzymů, bakteriocinů, polysacharidů, bioplastů a biopaliv. Cenově efektivní zpracování syrovátky zůstává ale stále problémem navzdory řadě dostupných technik. Hlavním produktem zpracování syrovátky, co se do objemu týče, je stále sušená syrovátka, která se využívá především jako krmivo. Nízký obsah bílkovin v tomto produktu však omezuje jeho použití v potravinách (zmrzliny, pečivo, omáčky). Aplikace různých membránových procesů umožnily separovat některé složky syrovátky a získat suroviny s vyšší přidanou hodnotou, využitelné v řadě odvětví potravinářského průmyslu, v kosmetice a ve farmacii. 17
Složení syrovátky Existují dva základní druhy syrovátky lišící se způsobem vysrážení kaseinu - kyselá a sladká. Obsah bílkovin u sladké syrovátky je vyšší než u kyselé syrovátky, což je způsobeno odstraněním části GMP z micelárního kaseinu (tab. 1). V případě kyselé syrovátky je minerální obsah vyšší v důsledku rozpuštění koloidního fosforečnanu vápenatého z kaseinové micely. Nižší obsah bílkovin a vyšší obsah minerálních látek mají nepříznivý vliv na hodnotu kyselé syrovátky. Tab. 1: Rozdíly ve složení kyselé a sladké syrovátky parametr [%] kyselá syrovátka sladká syrovátka (Gouda) sušina 6,5 6,5 bílkoviny (Nx6.38) 0,8 0,86 laktóza 4,7 4,7 lipidy 0,03 0,05 minerály (popel) 0,79 0,53 vápník 0,16 0,06 fosfor 0,1 0,07 ph 4,7 6,4 Zdroj: de Wit, 2001. Převzato z EWPA. Aplikace membránových procesů Aplikace různých tlakově řízených membránových procesů v mlékárenském průmyslu je znázorněna na obr. 1. Vlastnímu zpracování předchází odstranění tuku odstředěním. U mikrofiltrace (MF) se jedná o nezbytný krok, protože velikost bakteriálních buněk (200 8 000 nm) se překrývá s velikostí kapének tuku (100 10 000 nm). Odstředěné mléko se také používá pro zakoncentrování micel kaseinu (20 400 nm) pomocí mikrofiltrační frakcionace (MFF), která umožňuje oddělit proteiny syrovátky (3 6 nm). Koncentrát kaseinu je následně využíván jako surovina pro výrobu sýrů nebo pro standardizaci obsahu kaseinu v mléce. Ultrafiltrace (UF) se používá pro výrobu koncentrátů syrovátkových proteinů (WPC). V dalším kroku je možné využít nanofiltraci (NF) pro zakoncentrování a částečné vyčištění permeátu obsahujícího laktózu. Použitím reverzní osmózy (RO) lze v posledním kroku zpracování získat odsolením technologickou vodu pro další požití ve výrobním závodě. Mikrofiltrace (MF) a mikrofiltrační frakcionace (MFF) Hlavní aplikací mikrofiltrace je odstranění mikroorganismů z mléka, syrovátky a solných lázní, kdy při použití u syrového mléka je dosaženo účinnosti 99,5 % (Madaeni a kol., 2011). Kromě zlepšení trvanlivosti má metoda tu výhodu, že organoleptické a chemické vlastnosti mléka zůstanou zachovány, v případě syrovátky nedochází k denaturaci syrovátkových bílkovin. Použitím mikrofiltrační frakcionace je možné získat koncentrát kaseinu na straně retentátu a nativní syrovátkové bílkoviny na straně permeátu. Na rozdíl od klasické mikrofiltrace se při frakcionaci používají membrány s menší velikostí pórů. 18
Pro zpracování syrovátky má samotná mikrofiltrace omezené použití zpravidla se integruje s dalšími technologiemi např. s ultrafiltrací při výrobě izolátů syrovátkových bílkovin (WPI) nebo při fermentačních procesech probíhajících v membránových reaktorech. V kombinaci s fyzikálně-chemickými modifikacemi byla MF použita pro separaci ß- -La (Pouliot, 2008). Obr. 1: Přehled tlakově řízených membránových technologií aplikovaných v mlékárenském průmyslu MF, mikrofiltrace; MFF, mikrofiltrační frakcionace; NF, nanofiltrace; RO, reverzní osmóza; UF, ultrafiltrace Ultrafiltrace (UF) Použití ultrafiltrace umožňuje získat cenné proteiny ze syrovátky. V ideálním případě dochází k zadržení všech syrovátkových bílkovin (retence R=1) bez zadržení laktózy a solí (R=0). Výběr vhodné membrány je kompromisem mezi výkonem intenzitou toku permeátu (flux) a výtěžkem bílkovin. Pomocí UF lze dosáhnout až 40 násobného zvýšení koncentrace syrovátkových bílkovin. Složení koncentrátů je uvedeno v tab. 2. Tab. 2: Porovnání složení koncentrátů syrovátkových bílkovin a sušené syrovátky parametr [%] sušená syrovátka WPC 34 WPC 80 WPI 90 proteiny 13 34 80 90 laktóza 75 53 6 4 popel 8 7 3 3 tuk 1 3 7 <1 vlhkost 3 3 4 3 19
Na obr. 2 je zachycen postup výroby koncentrátu syrovátkových bílkovin ze sladké syrovátky. V případě koncentrátu obsahujícího 80 % bílkovin jsou kombinovány dva membránové procesy. Nejprve je část vody odstraněna pomocí reverzní osmózy a následně je získaný retentát dále zpracován třístupňovým procesem (UF-DF-UF). Během několikastupňového procesu dochází až k 40 násobnému zvýšení koncentrace syrovátkových bílkovin. Průmyslový postup zahrnuje automatickou kontrolu průtoku diafiltrační vody, včetně recyklace retentátu a permeátu (Yee a kol., 2008). Po skončení UF je získán retentát s obsahem sušiny asi 25 %, který je dále zahuštěn na odparce (35 % TS) a usušen na sprejové sušárně. V případě výroby izolátu syrovátkových bílkovin (obsah 90 %) je kombinována UF a MFF (velikost pórů 0,1 μm). V prvním kroku je zvýšen obsah bílkovin (3 10 x) za účelem snížení objemu protékajícího skrz drahý MF systém a zvýšení koncentrace a míry shlukování tukových kuliček (zvýšení účinnosti odstranění tuku membránou). Pomocí membrány jsou odstraněny kromě tukových kuliček i mikroorganismy a shluky denaturovaných syrovátkových bílkovin. Tento krok zvyšuje flux na druhé UF o 50 100 % a vede k získání přísady s lepšími funkčními vlastnostmi. Získaný retentát je následně usušen na sprejové sušárně. Syrovátka Pasterace RO permeát RO UF UF permeát RO retentát (11 % TS) UF retentát 1 UF permeát UF DF UF MFF MFF retentát UF retentát (25 % TS ) MFF permeát odpaření DF UF UF permeát Sprejová sušárna UF retentát 2 (30 % TS ) Koncentrát syrovátkových bílkovin ( WPC 80) Sprejová sušárna Izolát syrovátkových bílkovin ( WPI 90) Obr. 2: Příklad výrobního postupu pro koncentrát syrovátkových bílkovin ze sladké syrovátky (DF diafiltrace, TS sušina), Zdroj: de Boer, 2014 20
Problémem všech membránových technik zůstává zanášení membrán a s tím související snížení výkonu jednotky. Na obr. 3 je zachycen vliv experimentálních podmínek změn teploty na flux permeátu u sladké syrovátky. Při skladování syrovátky při 10 C a provádění UF při 55 C došlo k rychlému poklesu fluxu. Nejlepší výsledky byly dosaženy při předehřátí na teplotu o 10 C vyšší než provozní teplota. Tyto rozdíly jsou připisovány srážení fosforečnanu vápenatého v různé formě (Hiddink, De Boer, 1980). 120 100 80 E 60 D Momentální flux (l/m2/h) 40 20 0 0 C A B 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Redukce objemu (%) Obr. 3: Vliv předehřátí na flux UF permeátu sladké syrovátky (5,5 % sušiny). Vsádkový systém; trubkový modul; předehřátí 30 min při první teplotě; ultrafiltrace (UF) při druhé teplotě. A,10/10 C; B, 10/55 C; C, 45/50 C; D, 55/50 C; E, 60/50 C. Zdroj: Hiddink, De Boer, 1980 Reverzní osmóza (RO) Technika reverzní osmózy je využívána především pro zakoncentrování syrovátky před zahuštěním, odpařením nebo sušením na sprejové sušárně. Důvodem použití RO je méně energeticky náročný proces. Reverzní osmóza je dále využívána pro zakoncentrování laktózy v permeátu získaného z UF. Maximálně dosažitelný koncentrační faktor pro syrovátku je 5, běžně se používá trojnásobná koncentrace na 18 % sušiny. Při teplotě 30 C dochází u sladké syrovátky k výraznému poklesu fluxu při koncentračním faktoru vyšším než 1,6. V případě dekalcifikované syrovátky k tomuto poklesu nedochází, stejně tak v případě okyselení syrovátky na ph 6,0. Tento jev souvisí s přítomností a rozpustností fosforečnanu vápenatého. Při okyselení na ph 4,6 je flux nižší než při ph 6,0. To je způsobeno vlivem ph na rozpustnost syrovátkových bílkovin. V blízkosti jejich isoelektrického bodu dochází k agregaci proteinů a jejich akumulaci na povrchu membrány. 21
Momentální flux (l/m2/h) 60 50 Flux čisté vody 40 30 20 1 0 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Koncentrační poměr 4,0 4,5 5,0 Obr. 4: Závislost fluxu permeátu na koncentračním faktoru RO sladké syrovátky při různém způsobu ošetření. T = 30 C; P = 4 MPa; v = 2 m/s; PCI membrane T2/15W; sladká syrovátka, ph = 6,6; Δ okyselená sladká syrovátka, ph = 4,6; okyselená sladká syrovátka, ph 6,0; x dekalcifikovaná syrovátka, ph = 6,6 Zdroj: Hiddink, De Boer, 1980 Nanofiltrace (NF) Na rozdíl od reverzní osmózy je nanofiltrace vhodná nejen pro zakoncentrování, ale i pro částečné odsolení syrovátky. NF membrány jsou charakteristické velikostí pórů cca 1 nm a povrchem nesoucím mírně negativní náboj. Vykazují vysokou propustnost pro monovalentní ionty (40 90 %) a nízkou propustnost pro vícevalentní ionty (5 20 %). Transport solí lze částečně ovlivňovat intenzitou toku permeátu (flux). Při nízkém fluxu je rozhodující difuze a prostup monovalentních iontů (sodík, draslík, chlorid) je vysoký. Vysoký flux, při kterém je konvekční proudění nejvýraznější, způsobuje maximální retenci. Zadržování dvojmocných iontů (vápník, hořčík) je nejvyšší, těsně následováno heterogenní skupinou aniontů. Nejlepší odstranění solí probíhá na úrovni nízké intenzity toku a tedy při nízkém efektivním transmembránovém tlaku. Pro zvýšení rozpustnosti fosforečnanu vápenatého a menšího zanášení membrány bílkovinami se doporučuje u sladké syrovátky snížení ph z 6,6 na 5,8. Pro syrovátku nebo UF permeát se maximální koncentrační faktor pohybuje v rozmezí 3 až 4 (cca 25 % sušiny). Standardně se úroveň demineralizace pohybuje na úrovni 30 %. Při kombinaci s diafiltrací lze úroveň demineralizace zvýšit. Ve srovnání s elektrodialýzou jsou nižší provozní náklady a spotřeba vody. 22
Další oblastí použití nanofiltrace je demineralizace UF retentátu a permeátu. Volbou provozních podmínek lze značně ovlivnit flux permeátu, jak ukazuje obr. 5. Kombinace nízkého ph nástřiku a vysoké teploty vede k nejmenšímu zanášení membrány. Čas (min) Obr. 5: Pokles fluxu během nanofiltrace UF permeátu při různé provozní teplotě a ph nástřiku při 15 bar TMP a 0,45 m/s cross-flow rychlosti Zdroj: Rice a kol., 2009 Elektrodialýza (ED) Elektrodialýzou je možné dosáhnout snižení obsahu solí v syrovátce, což zvyšuje její použitelnost pro aplikace v potravinářství. Vznikají dvě frakce, první je obohacená o ionty (koncentrát) a druhou je odsolená syrovátka. Maximální dosažitelná míra demineralizace je cca 90 %. Syrovátku lze kontinuálně odsolovat přibližně na 60 %, pro vyšší odsolení je nutné recyklovat, což vede k podstatnému snížení kapacity zařízení (na čtvrtinu při porovnání 50 % a 90 % demineralizace). Výroba demineralizované syrovátky Vysoký obsah solí v sušené syrovátce limituje její použití z nutričního a senzorického hlediska. Důležitým ukazatelem kvality je pak poměr bílkovin a popela. U sušené syrovátky je přibližně 1,6, u sušeného mléka 4,5. U sušené syrovátky s 90 % demineralizací pomocí elektrodialýzy je tento poměr 13,0. Tento produkt má vhodné složení pro použití v dětské výživě. Obr. 6 23
zachycuje možné postupy výroby demineralizované syrovátky. Zařazení NF zvyšuje účinnost ED a vede k vyššímu obsahu vápníku a hořčíku v konečném produktu. Zpracování permeátu z ultrafiltrace UF permeát obsahuje především laktózu a různé soli. Používá se v tekuté nebo práškové formě pro krmení zvířat nebo se z něj vyrábí laktóza a koncentrát mléčných solí (obr. 7). Sladká syrovátka Odpaření NF 3 Odpaření Koncentrovaná syrovátka 18 25 % TS NF retentát 18 % TS,redukce solí 40 % Koncentrovaná syrovátka 60 % TS ED ED Krystalizace Laktóza Redukce solí o 90 % Redukce solí o 50 % Delaktózovaná syrovátka 20 % TS ED Redukce solí o 55 % Odpaření Odpaření Odpaření Sprejová sušárna Sprejová sušárna Sprejová sušárna 90 % demineralizovaná sušená syrovátka 90 % demineralizovaná sušená syrovátka 55 % demineralizovaná delaktózovaná sušená syrovátka Obr. 6: Příklady výrobních postupů demineralizované syrovátky a demineralizované delaktózované syrovátky. ED, elektrodialýza; NF, nanofiltrace; TS, sušina 24
UF-permeát NF NF-koncentrát (22 % TS) NF-permeát Ohřev (80 C/pH 7,2/30 min) UF/DF UF Dekalcifikovaný UF-permeát UF koncentrát (25 %TS) Odpaření sušárna koncentrát mléčných solí (15-25 % Ca) Koncentrovaná syrovátka (65-68 % TS) syrovátka Krystalizace Laktóza Obr. 7 Postup výroby laktózy a koncentrátu mléčných solí z UF permeátu sladké syrovátky Závěr Membránové technologie se již používají v mlékárenské technologii více než tři desetiletí. Syrovátka je vhodný materiál pro zpracování různými membránovými technologiemi a počet úspěšných aplikací se neustále zvyšuje. Vyvíjeny jsou stále nové techniky umožňující zlepšení kvality a funkčnosti výrobků ze syrovátky. Účinná separace a výzkum zdravotních benefitů složek syrovátky, vývoj membrán s vyšší selektivitou, produktivitou a odolností vůči zanášení, integrace technologií vedoucí k postupům umožňujícím kompletní využití všech složek syrovátky a minimalizaci zátěže životního prostředí, design cenově dostupných, energeticky efektivních a trvale udržitelných membránových procesů, to vše jsou oblasti které rozhodnou o budoucnosti zpracování syrovátky. Literatura Carvalho F, Prazeres R, Rivas J (2013) Cheese whey wastewater: Characterization and treatment. Science of The Total Environ, 445-446: 385-396. De Boer R.:From Milk By-Products to Milk Ingredients: Upgrading the Cycle., 2014, John Wiley &Sons, Ltd. De Boer R.,Hidding J (1980) Membrane processes in the dairy industry. Desalination 35:169-192. De Wit (2001) Whey Lecturer s Handbook. European Whey Products Association, p. 14-15. Domingues L, Dantas MM, Lima N, Teixeira JA(1999).Continuous ethanol fermentation of lactose by a recombinant flocculating Saccharomyces cerevisiae strain. Biotech Bioeng 64:692-7. Madaeni SS,Yasemi M, Delpisheh A (2011) Milk sterilization using membranes. J Food Process Eng 34:1071-85. 25
Pouliot (2008) Review: Membrane processes in dairy technology- From a simple idea to worldwide panacea. Int. Dairy J. 18: 735-40. Rice, G., Barber, A., O Connor, A., et al. (2009) Fouling of NF membranes by dairy ultrafiltration permeates. J Membrane Sci, 330: 117 126. Yee KWK, Alexiadis A, Bao J, Wiley DE (2008) Effect of multi-stage membrane proces designs on the achievable performance of automatic control. J Membrane Sci 320: 280-291. 26
MEMBRÁNOVÉ PROCESY V MLÉKÁRENSKÉM PRŮMYSLU Jiří Ečer, Jan Kinčl MemBrain s.r.o., Pod Vinicí 87, 471 27 Stráž pod Ralskem jiri.ecer@membrain.cz, jan.kincl@membrain.cz Souhrn V mlékárenském průmyslu nacházejí uplatnění moderní membránové separační metody, a to mikrofiltrace, ultrafiltrace, nanofiltrace, reverzní osmóza a elektrodialýza. Jsou použitelné v celém spektru výroby a zpracování mléka od prvovýroby přes ošetření mléka až po výrobu sýrů a dalších mlékárenských výrobků, jako je sušená demineralizovaná syrovátka, mléčné a syrovátkové koncentráty, laktóza, minerální soli a další izoláty mléčných složek. Tyto metody jsou šetrné k surovině a oproti klasickým separačním metodám jsou levnější. V poslední době vzrůstá snaha o zpracování vedlejších mlékárenských produktů, jako je například kyselá syrovátka z výroby tvarohu, řeckého jogurtu nebo kaseinu. Klíčová slova: membrána, separace, mlékárenství, mléko, syrovátka Abstract Modern membrane separation methods (microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, reverse osmosis and electrodialysis) are used in the dairy industry. Their usage in production and processing of milk is very wide: from primary production through milk treatment to cheese and other dairy products, such as demineralized whey powder, milk and whey protein concentrate, lactose, minerals and other isolates of dairy ingredients. Membrane processes are are more friendly to natural milk components and also cheaper in compare with conventional separation methods. The last time there is an increasing effort on the processing side of dairy products, such as sour whey from production of cottage cheese, of Greek yogurt, or of casein. Keywords: membrane, separation, dairy, milk, whey Úvod Membránové procesy nacházejí uplatnění při ošetření mléka (odstranění tuku a mikroorganizmů), při snížení obsahu nežádoucích látek v mlékárenských výrobcích (delaktózované mléko, demineralizované produkty) a k izolaci složek mléka nebo syrovátky (jednotlivé bílkoviny, laktóza, minerální soli). Membránové procesy patří mezi moderní metody separace, jsou v konečném důsledku levnější a šetrnější k surovině než klasické separační metody. Velkou výhodou membránových procesů je malá ztráta účinných látek (procesy většinou probíhají při teplotě okolí), při procesech nedochází ke změně skupenství ani k chemickým změnám, spotřeba energie je nižší než u klasických separačních metod (např. odpařování, destilace). Při zpracování potravinářských surovin nedochází ke změně senzorických vlastností. Také přispívají k vývoji nových mlékárenských výrobků obohacených o jednotlivé složky mléka (sýry s přídavkem syrovátkových bílkovin, mléčné a syrovátkové nápoje, aj.), dále ke zvýšení výtěžnosti výroby sýrů a tvarohů, případně ke standardizaci obsahu bílkovin v těchto výrobcích. Vlastní membránový proces je modulární a snadno automatizovatelný. 27
Membránové procesy v mlékárenském průmyslu V mlékárenském průmyslu se používají tlakové membránové procesy, tj. mikrofiltrace, ultrafiltrace, nanofiltrace, reverzní osmóza a elektromembránové procesy, tj. elektrodialýza. Při tlakových membránových procesech je hnací silou tlakový spád (mikrofiltrace tlak < 1 bar, ultrafiltrace 1 10 bar, nanofiltrace 20 40 bar, reverzní osmóza 30 60 bar), při elektrodialýze se uplatňuje potenciál stejnosměrného elektrického pole. Ve většině případů se používá uspořádání cross-flow, kdy zpracovávaný roztok protéká podél membrány a membránou zadržované látky jsou od povrchu membrány odplavovány. Při tlakových procesech se uplatňuje jednoprůchodový režim (single pass) nebo jednoprůchodový režim s částečnou recyklací (feed & bleed), naproti tomu při elektrodialýze se uplatňuje vsádkový režim (batch). Produktem separace při tlakových membránových procesech, které lze použít jako náhradu současných technologií k separaci jednotlivých složek mléka (viz Obr. 1), je permeát se sníženou až téměř nulovou koncentrací separované složky a retentát, kde jsou zkoncentrovány separované složky. V případě elektrodialýzy se odsolený proud nazývá diluát a proud zahuštěný solemi koncentrát. Obr. 1 Spektrum použití tlakových membránových separačních metod v mlékárenském průmyslu [1] Elektrodialýza se používá ke snížení obsahu solí v mléce či v dalších mléčných produktech, jako je syrovátka, ultrafiltrační permeáty, nebo např. matečný roztok po krystalizaci laktózy. Demineralizované produkty pak nacházejí uplatnění jako levnější ale přitom nutričně kvalitní náhrada mléka v kojenecké a dětské výživě, v pekárenském a cukrářském průmyslu, dále ve farmacii a jako výživové doplňky. Princip elektrodialýzy (viz Obr. 2) spočívá v působení stejnosměrného elektrického pole na disociované složky solí ve vodném roztoku. Kationty, které se pohybují směrem ke katodě, procházejí katexovými membránami a jsou zadržovány membránami anexovými. Naproti tomu anionty, které se pohybují směrem k anodě, procházejí anexovými membránami a jsou zadržovány membránami katexovými. Vhodným uspořádáním katexových a anexových membrán dochází k přesunu iontů z původního roztoku (diluátu) do koncentrátového roztoku. 28