Konduktometrie a konduktometrická titrace Klinická a toxikologická analýza Chemie životního prostředí Geologické obory Schopnost vodiče vést elektrický proud je charakterizována veličinou zvanou elektrická vodivost G. V elektrotechnické práci se místo ní častěji užívá její převrácené hodnoty odporu R. Vodivost závisí na geometrickém tvaru vodiče, lineárně klesá s jeho délkou a stoupá s průřezem. Abychom tento vliv eliminovali, zavádíme takzvanou měrnou vodivost κ, pro niž platí: κ = G L/A, kde A je průřez vodiče a L jeho délka. V roztocích elektrolytů je vedení elektrického proudu uskutečňováno pohybem iontů přítomných v daném roztoku. Každý ion je charakteristický takzvanou iontovou vodivostí λ mírou schopnosti vést elektrický proud. Příspěvky různých iontů k celkové vodivosti roztoku se sčítají, v případě vodivosti jednoho molu iontů jedné sloučeniny mluvíme o molární vodivosti Λ. Kromě druhu iontu a jeho náboje je vodivost závislá rovněž na jeho koncentraci v roztoku. V oblasti nižších koncentrací je závislost lineární, při vyšších koncentracích se od této jednoduché závislosti v důsledku interakce mezi ionty odchyluje. V určitém rozsahu koncentrací se pak řídí empirickým vztahem Λ = Λ 0 k c, kde Λ 0 je takzvaná molární vodivost při nekonečném zředění a k je empirická konstanta. Většina iontů přispívá k vodivosti roztoku přibližně stejnou měrou, výjimkou jsou ionty hydroxidové a oxoniové, které mají ve vodných roztocích v důsledku přítomnosti vodíkových můstků měrnou vodivost řádově vyšší. Skutečnost, že vodivost zajišťují pouze ionty, má některé důležité důsledky. Sloučeniny, které se rozpouštějí bez tvorby iontů, jako například sacharidy ve vodě, vodivost roztoků neovlivňují. U sloučenin málo disociovaných, například slabých kyselin a zásad, přenáší elektrický proud jen disociovaná část látky, vodivost roztoku tedy není úměrná přímo celkové analytické koncentraci, ale závisí na stupni disociace látky. K měření vodivosti roztoků obvykle používáme dvojici platinových elektrod ve tvaru paralelně umístěných plíšků. Elektrody nemívají dostatečně přesně definované geometrické vlastnosti, aby bylo možné k výpočtu měrné vodivosti použít její definiční vzorec. Namísto toho se používá kalibrace roztokem o známé měrné vodivosti. Pomocí něj se buď kalibruje přímo konduktometr, nebo se zjistí takzvaná konstanta vodivostní nádobky Θ = κ/g, a ta se potom dále využívá pro přepočty. Konduktometrii lze použít pro rychlá stanovení v průmyslových roztocích obsahujících pouze jednu vodivou látku nebo pro určení celkového množství iontů v roztocích. Zajímavé možnosti přináší jako detekční technika v průtokových analytických metodách, například iontově výměnné chromatografii nebo kapilární elektroforéze. Jiné možné využití je konduktometrické sledování průběhu titrací. Vhodné je zejména u reakcí, při nichž dochází k výrazné změně vodivosti. Mezi ty patří titrace komplexometrické a srážecí, při nichž se mění celková koncentrace přítomných iontů, a acidobazické titrace, při nichž se mění koncentrace silně vodivých iontů. V průběhu titrace silných kyselin silnou zásadou klesá před dosažením bodu ekvivalence vodivost roztoku v důsledku výměny vodivějších iontů H + (vznikem molekul vody) za méně vodivé ionty z titračního činidla. Po dosažení bodu ekvivalence vodivost opět stoupá, tentokrát v důsledku přídavku vodivých OH - iontů. V případě titrace slabých kyselin silnou zásadou
počáteční část křivky mírně klesá, je konstantní nebo mírně stoupá, v závislosti na stupni disociace kyseliny a tím i na koncentraci H + iontů. Bod ekvivalence je určován jako průsečík přímek proložených body v oblasti před změnou sklonu závislosti a za ní. V oblasti této změny je závislost zakřivená, protože vodivost je určovaná ionty vznikající soli, a tyto hodnoty nejsou při vyhodnocování brány v úvahu (Obr. 1). 0.5 G (m S) 0.4 0.3 0.2 0.1 0 Bod ekvivalence 0 0.5 1 1.5 2 V (ml) Obr.1 Titrační křivka acidobazické titrace silné kyseliny silnou zásadou, průběh reakce sledován konduktometricky. Naznačen způsob hledání bodu ekvivalence. Úkol 1: Ověřte, v jakém koncentračním rozsahu je závislost měrné vodivosti kyseliny chlorovodíkové na její koncentraci lineární a v jakém rozsahu odpovídá rovnici Λ = Λ 0 k c, Pomocí přímé konduktometrie stanovte obsah kyseliny chlorovodíkové ve vzorku. Úkol 2: Pomocí konduktometrické titrace odměrným roztokem 2M NaOH změřte titrační křivky kyseliny chlorovodíkové a octové a stanovte obsah kyseliny chlorovodíkové ve vzorku. Postup: Orientačně změřte vodivost deionizované vody. Ředením 1M zásobního roztoku připravte sadu roztoků HCl o koncentracích 5 10-3 ; 0,01; 0,05; 0,1; 0,5 a 1 M. Změřte jejich vodivost a vodivost vzorku. Měření opakujte třikrát. Do titrační nádobky odměřte 5 ml vzorků kyseliny octové a kyseliny chlorovodíkové a titrujte 2M KOH. Po každém přídavku 0,01 ml titračního činidla odečtěte vodivost roztoku. Titraci ukončete, až dosáhnete dvojnásobku objemu v bodu ekvivalence. Stanovení kyseliny chlorovodíkové opakujte celkem pětkrát. Výsledky uveďte v mol l -1 po předcházejícím statistickém vyhodnocení do výsledkového listu.
VÝSLEDKOVÝ LIST Konduktometrie Příjmení, jméno: Turnus číslo: Studijní obor: Přepracovat a doplnit (+ datum): Úloha vypracována dne: Datum odevzdání protokolu: V pořádku dne: Úkol 1: Přímá konduktometrie Vodivost deionizované vody: Jakými ionty je tato vodivost způsobená a odkud se tyto ionty do neionizované vody dostaly? Měří se vodivost neionizované vody v praxi a pokud ano, proč? Uveďte další příklad stanovení, u kterého se používá přímé konduktometrie? Vodivost roztoku HCl: Koncentrace HCl (mol l -1 ) Vodivost (ms) Vzorek, měř. č. 1. Vzorek, měř. č. 2. Vzorek, měř. č. 3. Graficky zpracujte závislost měrné vodivosti na c a na c, grafy přiložte. Zhodnoťte, v jaké oblasti lze závislosti považovat za lineární.
Ze závislosti vodivosti na c zjistěte koncentraci kyseliny ve vzorku. Statistické zpracování výsledků: Medián Směrodatná odchylka s Relativní směrodatná odchylka s r Interval spolehlivosti - spodní mez L 1 Interval spolehlivosti - horní mez L 2 ZÁVĚR: Vzorek obsahuje ( ± ) mol l 1 (s r =, n = ) HCl.
Úkol 2: Konduktometrická titrace Charakteristika odměrného činidla (c, f): Chemické rovnice probíhajících reakcí: Výsledková tabulka: Objem titračního činidla (ml) Kyselina octová Vodivost (ms) Kyselina chlorovodíková Vodivost (ms) Získané hodnoty graficky zpracujte, graf přiložte. Diskutujte vliv pk A kyseliny na průběh titrační křivky a na kvalitu stanovení.
Titraci kyseliny chlorovodíkové opakujte ještě čtyřikrát: Objem Vodivost (ms) přidaného titračního činidla (ml) Měření č. 2 3 4 5 Postup výpočtu koncentrace: (Pozn.: Teoreticky byste měli uvažovat vliv zředění roztoku přidaným titračním činidlem. Koncentrace titračního činidla je však záměrně volena výrazně větší a objem přidaného činidla lze tedy zanedbat.) Měření č. Parametry první přímky Parametry druhé přímky Směrnice Úsek Směrnice Úsek Objemová souřadnice průsečíku (ml) Koncentrace kyseliny chlorovodíkové (mol l -1 ) 1 2 3 4 5
Statistické zpracování výsledků: Medián Směrodatná odchylka s Relativní směrodatná odchylka s r Interval spolehlivosti - spodní mez L 1 Interval spolehlivosti - horní mez L 2 ZÁVĚR: Vzorek obsahuje ( ± ) mol l 1 (s r =, n = ) HCl.
Diskutujte rozdíly mezi výsledky úkolu č. 1 a úkolu č. 2. Jaké výhody a nevýhody mají použité metody měření?