POROVNÁNÍ VLASTNOSTÍ MODERNÍCH ŽÁRUPEVNÝCH OCELÍ PO DLOUHODOBÉM ŽÍHÁNÍ

METAL 27 22.-24.5.27, Hradec nad Moravicí POROVNÁNÍ VLASTNOSTÍ MODERNÍCH ŽÁRUPEVNÝCH OCELÍ PO DLOUHODOBÉM ŽÍHÁNÍ COMPARISON OF BEHAVIOUR OF ADVANCED HIGH- TEMPERATURE STEELS AFTER LONG-TIME ANNEALING Marie Svobodová a,b Jindřich Douda b Jiří Kudrman b Václav Sklenička c Květa Kuchařová c a Katedra materiálů FJFI ČVUT, Trojanova 13, 12 Praha, ČR, M.Svobodova@sh.cvut.cz b UJP PRAHA a.s., Nad Kamínkou 1345, 156 1 Praha Zbraslav, ČR c Ústav fyziky materiálů AV ČR, Žižkova 22, 616 62 Brno,ČR Abstrakt Cílem předložené práce bylo studium kinetiky degradačních změn vyvolaných dlouhodobým účinkem vysoké teploty a získání nových informací o chování žárupevných ocelí během dlouhodobého provozu v energetických zařízeních. Studované oceli byly vystaveny laboratornímu dlouhodobému žíhání v peci (65 C/1 až 1 h/vzduch), které mělo modelovat teplotou vyvolané degradační děje, kterým jsou oceli vystaveny během dlouhodobého provozu v energetických zařízeních. Teplota 65 C měla vytvořit podmínky k možné extrapolaci získaných výsledků pro predikci degradačních dějů v provozních podmínkách řádově do h. Po vyžíhání byly na ocelích provedeny mechanické zkoušky (pevnost v tahu, vrubová houževnatost, tvrdost) a vysokoteplotní creep. Dále byly oceli sledovány z hlediska mikrostruktury, jak kvalitativně, tak kvantitativně (SEM, EDAX). Získané výsledky byly porovnány s vlastnostmi ocelí ve výchozím stavu a jednotlivé oceli byly porovnány mezi sebou. Abstract The paper deals with a study of kinetics of degradation changes induced by long-time effect of high temperature and the aim of the research was to achieve new knowledge about behaviour of high temperature steels in long-term operation in power industry. Studied steels were laboratory annealed in furnace (65 C/1 to 1 h/air). The annealing should simulate high temperature induced degradation processes initiated within long-term operation in power facilities. The temperature of 65 C should create conditions to extrapolate achieved results for prediction of degradation processes in operation for h in order. After annealing, the steels were examined in consideration of mechanical tests (tensile strength, impact value, hardness) and microstructure, qualitative as well as quantitative (SEM, EDAX). Obtained results were compared with results of steels after initial heat treatment and the steels were compared with each other. 1. ÚVOD Stálá snaha po zvyšování provozních parametrů energetických a chemických zařízení si vyžaduje i trvalý vývoj žárupevných ocelí. Tento vývoj je veden především cestou modifikace chemického složení stávajících materiálů, např. modifikace 9-12% Cr oceli typu legováním wolframem a vanadem (případně dalšími prvky) označené jako P92, P922 nebo E911, nebo modifikace CrMo ocelí typu 2,5Cr-1Mo označované jako (P23) a T24 (P24). 1

METAL 27 22.-24.5.27, Hradec nad Moravicí Během studia chování 9% Cr ocelí při dlouhodobém účinku vysoké teploty bylo zjištěno, že při teplotách expozice 6 až 65 C dochází v dobách řádově 1 3 až 1 4 h ke zhoršení mechanických vlastností, které nelze připsat pouze hrubnutí částic vytvrzujících fází. Příčina byla nalezena v precipitaci křehkých, topologicky těsně uspořádaných fází [1]. Názory na kinetiku vylučování těchto fází však nejsou jednotné. Jejich typ, chemické složení a intenzita precipitace u jednotlivých variant tohoto typu oceli jsou závislé právě na koncentraci minoritních přísad. Jedna z identifikovaných fází je (FeCr) 2 (MoW), resp. Fe 2 (MoW) [2, 3]. Modifikované CrMo oceli a T24 podle prvních výsledků výzkumu vykazují velmi dobré mechanické vlastnosti [4] a jsou v současnosti nabízeny jako materiály pro kotlové a přehřívákové trubky [5], ovšem zatím je málo dostupných informací o jejich degradaci během dlouhodobého účinku teploty, zvláště pak s ohledem na možné křehnutí. Cílem předložené práce bylo studovat kinetiku degradačních změn vyvolaných dlouhodobým účinkem vysoké teploty a získat nové informace o chování těchto ocelí během dlouhodobého provozu v energetických zařízeních.. 2. EXPERIMENTÁLNÍ MATERIÁL A METODIKA Byly porovnány výchozí vlastnosti dvou chrómových ocelí - a P92 - a konstrukční žárupevné CrMo oceli. Dále byla studována kinetika změn mikrostruktury a mechanických vlastností během dlouhodobého žíhání při 65 C/1 h. Vzhledem k omezenému množství experimentálního materiálu byly po dlouhodobém žíhání u oceli P92 sledovány pouze creepové vlastnosti. Teplota 65 C je nad horní hranicí předpokládaných provozních teplot pro studované oceli. Důvodem volby této teploty bylo vytvořit podmínky, které umožní extrapolovat získané výsledky na predikci degradačních dějů, které budou v provozních podmínkách probíhat řádově do h. Chemické složení ocelí podle materiálových atestů uvádí tab.1. Oceli byly studovány ve stavu po předepsaných režimech tepelného zpracování: ocel 16 C / 1 h / vzduch + 75 C / 2 h / vzduch, ocel P92 165 C / 2 h / vzduch + 77 C / 2 h / vzduch, ocel - 145 C/1 min/vzduch + 77 C/6 min/vzduch. Tabulka 1. Chemické složení studovaných ocelí Ocel Koncentrace přísad [hm.%] C Cr Mo V W Mn Si Ni P S Nb N B Al,9 8,36,86,2,2,46,21,9,6,65,7 P92,8 9,,5,2 1,8,6,5,3 <,4,6 2,24,9,24 1,49,28,28,2,3,4,6,55,15 Table 1. Chemical composition of observed steels Dlouhodobé žíhání bylo provedeno v muflových pecích na vzduchu. Po vyžíhání byly odfrézovány povrchově ovlivněné vrstvy. Vzorky pro zkoušky mechanických vlastností a pro metalografické studie byly vyráběny pro stavy po výchozím tepelném zpracování a po dlouhodobém žíhání. Byly sledovány základní mechanické vlastnosti (zkoušky pevnosti v tahu, vrubové houževnatosti a tvrdosti) a vysokoteplotní creep. Pro metalografické studium byla využita i řádkovací elektronová mikroskopie a mikroanalýza. 3. MECHANICKÉ VLASNOSTI OCELÍ Na obr.1 a 2 jsou porovnány teplotní závislosti meze kluzu a meze pevnosti. Všechny studované oceli ve stavu po výchozím tepelném zpracování vykazují velmi dobré pevnostní vlastnosti. Teprve při teplotě zkoušky 6 C dochází k významnému poklesu pevnostních hodnot. Na obr.3 a 4 je dále porovnání teplotních závislostí tažnosti a vrubové houževnatosti. 2

METAL 27 22.-24.5.27, Hradec nad Moravicí Mez kluzu Rp2 [MPa] 7 6 5 4 3 2 P92 Výchozí stav 2 3 4 5 6 7 Mez pevnosti Rm [MPa] 8 7 6 5 4 3 2 P92 Výchozí stav 2 3 4 5 6 7 Obr.1. Teplotní závislosti meze kluzu Obr.2. Teplotní závislosti meze pevnosti Fig.1. Dependence of proof stress on Fig.2. Dependence of tensile strength on temperature temperature Tažnost A5 [%] 4 35 3 25 2 15 1 5 Výchozí stav P92 2 3 4 5 6 7 Vrubová houževnatost KCV [J/cm2] 3 25 2 15 5 P92 Výchozí stav -2 2 4 6 8 Obr.3. Porovnání teplotní závislostí tažnosti Obr.4. Porovnání teplotních závislostí vrubové houževnatosti. Fig.3. Comparison of elongation behaviour Fig.4. Comparison of impact values Teplotní závislosti meze kluzu, meze pevnosti, tažnosti a vrubové houževnatosti studovaných ocelí ve stavu po dlouhodobém žíhání jsou ukázány na obr.5 až 8. Během dlouhodobé teplotní expozice došlo k významnému poklesu meze pevnosti a meze kluzu u oceli. Hodnoty poklesly přibližně o 3 % oproti stavu po výchozím tepelném zpracování. U oceli pevnostní hodnoty poklesly jen velmi málo. Tažnosti se u obou ocelí mírně zvýšili. U oceli došlo i ke zvýšení hodnot vrubové houževnatosti v oblasti tvárného lomu. V oblasti křehkého porušování zůstaly hodnoty stejné a rovněž přechodová teplota se nezměnila. Mez kluzu Rp2 [MPa] 7 6 5 4 3 2 Žíháno 65 C/ h 2 3 4 5 6 7 Mez pevnosti Rm [MPa] 8 7 6 5 4 3 2 Žíháno 65 C/ h 2 3 4 5 6 7 Obr.5. Teplotní závislosti meze kluzu, Obr.6. Teplotní závislosti meze pevnosti, degradovaný stav degradovaný stav Fig.5. Proof stress behaviour, annealed Fig.6. Tensile strength behaviour, annealed 3

METAL 27 22.-24.5.27, Hradec nad Moravicí Tažnost A5 [%] 5 45 4 35 3 25 2 15 1 5 Žíháno 65 C/ h 2 3 4 5 6 7 Vrubová houževnatost KCV [J/cm2] 35 3 25 2 15 5 Žíháno 65 C/ -2 2 4 6 8 Obr.7. Teplotní závislosti tažnosti, Obr.8. Teplotní závislosti vrubové degradovaný stav houževnatosti, degradovaný stav Fig.7. Elongation behaviour, annealed Fig.8. Impact value behaviour, annealed Prakticky stejné změny byly pozorovány u creepových vlastností, což ilustruje obr.9, kde je ukázána závislost doby do lomu a napětí pro teplotu zkoušky 6 C. Po výchozím tepelném zpracování jsou závislosti všech ocelí na stejné úrovni. Ve stavu po dlouhodobém žíhání je patrný malý pokles creepové pevnosti u ocelí a P92. U oceli došlo ke zhoršení creepové pevnosti opět přibližně o jednu třetinu (obr.1). P92 Výchozí stav - 6 C P92 Napětí [MPa] Napětí [MPa] Žíhání 65 C h creep - 6 C 1 1E-2 1E-1 1E+ 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5 Doba do lomu [h] 1 1E-1 1E+ 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5 Doba do lomu [h] Obr.9. Creepové chování při teplotě 6 C Obr.1. Creepové chování při teplotě 6 C Fig.9. Creep behaviour at 6 C Fig.1. Creep behaviour at 6 C, annealed Porovnání závislostí tvrdosti na době žíhání při teplotě 65 C je na obr.11. (jsou uvedeny i běžně užívané starší CrMo (CrMoV), převzato z práce [6]). Ocel na počátku žíhání mírně vytvrzuje a teprve po určité době tvrdost začíná pomalu klesat. Teprve na úrovni 1 h dosahuje výchozích hodnot. Ocel podobně jako ostatní CrMo oceli vykazuje monotónní pokles od začátku žíhání. U oceli je mírně vyšší tvrdost dána především přísadou vanadu, u oceli pak přísadou wolframu a vanadu. Průběh změn tvrdosti je možno u CrMo ocelí velmi dobře popsat logaritmickou závislostí (kde t je čas v hodinách, A a B jsou konstanty). Tvrdost HV1 26 24 22 2 18 16 14 12 65 C 1Cr,5MoV 2,25Cr1Mo 1 1 Doba žíhání [h] Obr.11. Porovnání chování tvrdostí během žíhání na 65 C Fig.11. Comparison of hardness behaviour in course of annealing at 65 C 4

METAL 27 22.-24.5.27, Hradec nad Moravicí Naopak ocel nejdříve lineárně vytvrzuje a až pak lze závislost změny tvrdosti považovat za logaritmickou. Tab.2 uvádí regresní konstanty a koeficient shody R 2. Tabulka 2. Výsledky regresní analýzy změn tvrdosti při žíhání na 65 C Ocel Regrese lineární funkcí Regrese logaritmickou funkcí HV1 = At + B HV1 = A log t + B A B R 2 A B R 2 - -3,9359 191,87,9937,1478 211,1,9951-4,2891 242,8,7943 Table 2. Results of regression analysis of hardness behaviour in course of annealing process 4. STRUKTURNÍ DĚJE Mikrostruktura oceli ve stavu po zušlechtění je ukázána na obr.12. Ve feritické matrici jsou globulární karbidy, které se přednostně vyloučily na rozhraní feritických desek. Dlouhodobé žíhání vedlo k hrubnutí karbidických částic a k vytvoření homogenní, feritickokarbidické struktury (obr.13, žíháno 65 C/5 h). Obr.12. Mikrostruktura oceli, výchozí stav Obr.13. Mikrostruktura oceli po žíhání Fig.12. Microstructure of, initial state Fig.13. Microstructure of, annealed Pro kvantitativní hodnocení disperze a distribuce částic sekundárních fází byla použita stereologická analýza, konkrétně momentová metoda [6]. Výsledky měření střední velikosti částic ukazují, že při všech teplotách žíhání došlo v počátečních fázích izotermické výdrže k nukleaci nových částic, teprve při časech nad 5 h převážilo hrubnutí vyloučených karbidů. Tomu odpovídá zlom v závislosti střední velikosti částic na době žíhání na obr.14 a výraznější pokles počtu karbidů v jednotkovém objemu. Střední velikost částic Dv [mm].7.6.5.4.3.2 1 1 Doba žíhání [h] Obr.14. Závislost střední velikosti částic na době žíhání (ocel ) Fig.14. Dependence of mean dimension of particles on annealing time () 5

METAL 27 22.-24.5.27, Hradec nad Moravicí Mikrostruktura oceli P92 po výchozím tepelném zpracování je podobná jako u oceli. Na hranicích zrn a feritických desek jsou vyloučeny četné precipitáty. Degradační žíhání 65 C /1 h vedlo k o něco většímu zhrubnutí sekundárně vyloučených částic než u oceli a i k pomalému zvyšování objemového podílu vyloučených částic (obr.15 a 16). Obr.15. Mikrostruktura oceli P92 po výchozím tepelném zpracování Fig.15. Microstructure of P92, initial state Obr.16. Mikrostruktura oceli P92 po žíhání 65 C/1 h Fig.16. Microstructure of, annealed Chemické složení vyloučených fází a jejich typ bylo určováno pomocí EDAX. Při určování karbidických částic byla u obou ocelí rozhodující přítomnost uhlíku. V některých případech byl současně zjišťován i dusík (častý substituent C u těchto ocelí). Intermetalické fáze byly určovány na základě zvýšených koncentrací Cr a Mo, u oceli P92 ještě W. Odlišení od složení matrice přinášela hodnota poměrů Cr/Fe, resp. Cr+W/Fe. U oceli byla tato hodnota u intermetalických fází menší než,13 a u oceli P92 větší než,18. Jako další důležitý parametr z hlediska kinetiky tvorby intermetalických fází byl počítán poměr počtu karbidů k počtu intermetalických fází. Získané výsledky jsou uvedeny v tab.3. Tabulka 3. Poměrné zastoupení jednotlivých fází v analyzovaných vzorcích Ocel P92 Stav Počet měření Podíl karbidů K [%] Podíl ZM [%] Podíl intermetalické fáze I [%] Poměr K/I výchozí 17 64,7 29,4 5,9 11, 65 C/h 23 56,5 17,4 26,1 2,2 65 C/h + creep 6 C/4114h 34 13, 78, 9, 1,4 výchozí 16 62,5 31,2 6,3 9,9 65 C/h 18 55,6 22,2 22,2 2,5 65 C/h + creep 6 C/155h 27 25,9 51,8 22,3 1,2 Table 3. Phase ratio in investigated samples of steels Vzhledem k malé disperzitě analyzovaných fází představují zjištěné údaje pouze orientační údaje. Kinetika vylučování intermetalických fází se zdá být u obou ocelí podobná. Ve stavu po výchozím tepelném zpracování jsou tyto fáze zcela výjimečné a nelze ani zcela vyloučit, že v tomto případě jde o ferit delta. Žíhání 65 C/1 h zřejmě vedlo již ke 6

METAL 27 22.-24.5.27, Hradec nad Moravicí vzniku intermetalických fází, jejich tvorba však pokračovala i během creepové expozice. Zřejmě je tedy teplota žíhání 65 C z hlediska tvorby intermetalických fází již vysoká. Ocel má po základním tepelném zpracování bainitickou strukturu. V průběhu dlouhodobého působení vysoké teploty dochází k slabému růstu zrn a hrubnutí karbidů. Hrubé karbidy po dlouhodobém žíhání jsou především na hranicích zrn. Změny struktury jsou patrné na následujících obr. 17 a 18. Obr.17. Mikrostruktura oceli po výchozím tepelném zpracování Fig.17. Microstructure of, initial state Obr.18. Mikrostruktura oceli po žíhání 65 C/1 h Fig.18. Microstructure of, annealed Ke kvantitativní strukturní analýze byla opět použita Saltykovova momentová metoda [7]. Výsledky uvádí tab.4. Mikroanalýza částic prokázala rostoucí obsah wolframu v karbidech na hranicích zrn s růstem teploty a doby žíhání. U karbidů rostoucích uvnitř zrn byly změny chemického složení malé. Tabulka 4. Strukturní parametry oceli po žíhání na teplotě 65 C Doba žíhání [h] Střední velikost částic [1-6 mm] Střední počet částic na plochu [mm -2 ] Střední počet částic v objemu [mm -3 ] Střední mezičásticová vzdálenost [mm] 3 5,65 5,16 9,14 6,96 3 5,25 16,39 31,49 3,91 3 21,61 4,9 2,27 7,145 Table 4. Structural parameters of steel after annealing at 65 C 5. SHRNUTÍ ZÍSKANÝCH POZNATKŮ V této práci bylo v souladu s jinými pracemi [2,3] zjištěno, že po velmi dlouhých provozních dobách precipitují v 9% Cr ocelích intermetalické fáze, tvořeny železem a chrómem a dalšími legujícími přísadami, a vytvářející nejčastěji fáze typu (FeCr) 2 (MoW). Některé současné práce však dochází k závěru, že se nejedná o typickou Lavesovu fázi, ale o stechiometricky méně výraznou fázi zeta [9]. Hodnoty mechanických vlastností oceli jsou i po žíhání 65 C/ h na úrovní stavu po výchozím tepelném zpracování. Snížení pevnosti v tahu a na mezi kluzu i pokles creepové pevnosti nepřesáhly několik procent, i když provedené mikroanalýzy potvrdily přítomnost intermetalických fází, vyloučených ve feritu. Měření chemického složení vyloučených částic však nejsou pro malý počet měření statisticky dostatečně průkazná. Doba 7

METAL 27 22.-24.5.27, Hradec nad Moravicí žíhání 1 h může být také příliš krátká pro vyloučení takového objemového podílu intermetalických fází, aby se jejich nepříznivý vliv na vlastnosti oceli projevil. Ale jestliže u nově projektovaných energetických celků předpokládáme provozní teploty 6 až 615 C, budou strukturní změny probíhat téměř řádově pomaleji, než při žíhání 65 C/1 h, tedy predikce životnosti bude přijatelná. Ocel P92 byla sledována při dlouhodobém působení teploty pouze vzhledem k vysokoteplotním creepu. Výsledky potvrzují, že ocel P92 má podobné vlastnosti jako ocel. Rovněž výsledky mikroanalýz prokázaly výskyt intermetalických fází v podobném rozsahu, i když vyšší obsah wolframu riziko jejich vylučování zvyšuje. Chování oceli během teplotní expozice je odlišné. Jde o odlišný typ, odvozený od méně legované konstrukční oceli 2,25Cr1Mo. U oceli bylo pozorováno během žíhání výrazné hrubnutí karbidů. Současně byl pozorována pomalá substituce chrómu wolframem ve vyloučených karbidech. Hrubnutí karbidů je u této oceli dominantním degradačním dějem, který probíhá po celou dobu působení vysoké teploty. Pouze na počátku teplotní exploatace, řádově v desítkách hodin, byla zaznamenána slabá dodatečná precipitace karbidů, která však mechanické vlastnosti významně neovlivnila. Provedené experimenty ukázaly, že u oceli je nutno při teplotách okolo 6 C a dobách provozu na úrovni h počítat s poklesem pevností až o jednu třetinu. Vlastnosti oceli jsou tedy srovnatelné s vlastnostmi 9% Cr ocelí pouze ve stavu po výchozím tepelném zpracování. S touto skutečností je nutno při konstrukčních návrzích energetických celků počítat. LITERATURA [1] SLENIČKA, V., et al. Microstructure stability and creep behaviour of advanced high chromium ferritic steels. Kovové Materiály, 25, roč.43, č.1, s.2-33. [2] SPIRADEK-HAHN, K., NOWAKOWSKI, P., ZEILER, G. Boron Added 9%Cr Steels for Forged Components in Advanced Power Plants. In Sborník z konference Creep and Fracture Engineering Materials and Structures in Swansea 21. Londýn : J.D.Parker. Institute of materials, 21, s. 165-175. ISBN 1-861125-144-. [3] BLACK, J., ŠEVC, P., JANOVEC, J. Mechanical properties of 9Cr-1Mo steel at ambient temperature after thermal holding at elevated temperature. Kovové materiály, 23, roč.41, č.6, s.42-415. [4] DESHAYES, F., et al. In Sborník konference Materials for Advanced Power Engineering. Liege, 1998, Part 1., s.49. [5] Vallourec and Mannesmann Tubes. The /T24 Book. New grades for Waterwalls and Superheaters. 2. vydání, 2. 45 s. [6] KUDRMAN J., ČMAKAL J., PODHORNÁ B. In Sborník z konference Metallography 21. Poprad, 21, s.123. [7] SALTYKOV, S.A. Stereometričeskaja Metallografija. 3. vyd. Moskva : Metallurgija, 197. 374 s. [8] ČADEK, J., ŠUSTEK, V., PAHUTOVÁ, M. An analysis of a set of creep data for a 9Cr-1Mo-.2V ( type) steel. Materials Science and Engineering: A, 1997, roč.225, č.1-2, s.22-28. [1] CERJAK, H., et al. Microstructure of advanced high chromium boiler tube steels. In Microstructural Development and Stability in High Chromium Ferritic Power Plant Steels. 1. vyd. London : A. Strang, D.J. Gooch. The Institute of Materials, 1997. s.145-158. ISBN 1-86125-21-5. PODĚKOVÁNÍ Práce vznikla při řešení projektu č. FD-K3/41 programu MPO Konsorcia, projektu č. FT-TA2/38 programu MPO TANDEM a projektu č. 2A-1TP1/57 program MPO Trvalá prosperita. 8