5. Elektrolza adal podobn dje 5.1. Vymezen pojmu elektrolza Do vodnho roztoku HCl ponome dv inertn elektrody, kter jsou pipojeny ke zdroji stejnosmrnho proudu. Tento proud zane protkat obvodem. Pitom elektrody zstvaj beze zmny, zatmco vlastnosti roztoku se mn. Na povrchu anody se vyluuje plynn chlor a na povrchu katody plynn vodk. Popime si nyn tyto dje podrobnji. Vodn roztok HCl obsahuje zejmna kationty H 3 O +, kter se nazvaj oxoniov ionty (v literatue se z dvodu jednoduchosti ne zcela korektn spe uvdj kationty H + ty se vak obvykle v na molekuly vody podle rovnice H + + H 2 O! H 3 O + ) a anionty Cl ;.Vmenme jsou pak ptomny anionty OH ; vznikl disociac samotn vody, kter se rovn chov jako slab elektrolyt. Navenek je roztok neutrln, nebo poet kladnch i zpornch nbojjestejn. Pi prchodu proudu se elektrony pichzejc vnjm obvodem sluuj na katod s oxoniovmi ionty za vzniku atomrnho vodku dvojice takovch atom poslze vytvo molekulu plynnho vodku H 2, jen v tto podob odchz z roztoku. Stejn poet elektron, jak se spoteboval na katod, se uvoln na anod. Dva ionty chloru Cl ; zde odevzdaj po jednom elektronu aze dvou atom takto vzniklho neutrlnho chloru se vytvo jeho molekula Cl 2, kter ve form plynnho chloru unikne rovn do prostoru. Na katod tedy probh dj anaanod 2H 3 O + +2e ;! H 2 +2H 2 O (5:1:1) 2Cl ;! Cl 2 +2e ; : (5:1:2) Jinmi slovy, nakatod probh elektrochemick redukce a na anod oxidace. Mezi dal pklady elektrochemick redukce na katod lze uvst: -katodick vyluovn kov (Ag + + e ;! Ag), - snen mocenstv kationt (Fe 3+ + e ;! Fe 2+ ), - redukce aniont (NO ; 3 +2e; +2H 3 O +! NO ; 2 +3H 2O) a podobn pro ppad elektrochemick oxidace na anod: - anodick rozpoutn kov (Ag! Ag + + e ; ), - zven mocenstv kationt (Cu +! Cu 2+ + e ; ), - anodick vyluovn kovovch oxid (Pb 2+ +6H 2 O! PbO 2 + 4H 3 O + +2e ; ). Zatmco vnjm obvodem (co je kovov vodi I. tdy) se pohybuj elektrony, je elektrick nboj v elektrolytu transportovn pomoc iont. 77
Souhrnn lze na tuto migraci iont pohlet jako napohyb elektron od katody k anod. Cel tento dj se nazv elektrolza. Z pedchozho vkladu lze tedy uzavt, e kladn i zporn ionty se na rozhran katody a anody mn v neutrln atomy (nebo skupiny atom), jejich dal osud zvis na chemickch vlastnostech prosted, s nm jsou ve styku. Ponome-li nap. do roztoku CuSO 4 mdn elektrody a pilome-li na n stejnosmrn napt, putuj kationty Cu 2+ ke katod, na n ztrcej nboj (pijmou 2e ; ) a vyluuj se zde jako neutrln atomy Cu. Anionty SO 2; 4 pichzej na anod do styku s ionty Cu 2+ a sluuj se s nimi opt v neutrln molekuly CuSO 4, kter se ovem v roztoku znovu tp. Vsledkem dje je v tomto ppad prstek Cu na katod a stejn velk bytek Cu na anod prmrn koncentrace roztoku se pitom tm nemn. Pouze v blzkosti elektrod maj kladn a zporn ionty rzn koncentrace, co je zpsobeno tm, e se oba druhy iont maj rznou pohyblivost. 5.2. Kvalitativn aspekty elektrolzy afaradayovy zkony Po kvalitativn strnce se elektrolza d velikost elektrodovch potencil, po kvantitativn Faradayovmi zkony. Me-li bhem elektrolzy na elektrodch probhat nkolik rznch reakc, probh vdy ta, kter vyaduje minimln potenciln rozdl mezi elektrodami. Reakci na elektrodch pedstavuje zpravidla oxidace a redukce rozputn ltky, pokud ovem rozpoutdlo neoxiduje i neredukuje snadnji. Tak napklad elektrolza vodnho roztoku Na 2 SO 4 vyvol vznik vodku na katod a kyslku na anod redukce vodku obsaenho ve vod vyaduje toti men energii ne redukce sodku obsa- enho v sranu sodnm a prv takoxidace O obsaenho ve vod je energeticky mn nron ne oxidace sranovch iont. Jinmi slovy, standardn potencil H + /H 2 je mn zporn ne standardn potencil Na + /Na a standardn potencil O 2 /H 2 O je mn kladn ne standardn potencil oxidace sranovch iont. Na druh stran, elektrolza vodnho roztoku sranu mnatho CuSO 4 je charakterizovna tvorbou mdi na katod, ponvad standardn potencil Cu 2+ =Cu + i Cu + =Cu je mn zporn ne standardn potencil H + /H 2. Na anod tedy probh bhem elektrolzy vdy ta oxidace, kter vyaduje minimln kladn potencil anakatod redukce, kter vyaduje minimln zporn potencil. 78
Kvantitativn lze elektrolzu popsat Faradayovmi zkony (viz kapitola 4). Podle nich jednak - mnostv jakkoli ltky chemicky pemnn na elektrod je pmo mrn mnostv prolho nboje Q, - projde-li stejn mnostv nboje Q nkolika rznmi elektricky vodivmi roztoky, jsou mnostv ltek pemnnch na elektrodch ve stejnm pomru, jako jsou jejich elektrochemick ekvivalenty. Relativn hmotnost elektrochemickho ekvivalentu je pitom relativn atomov hmotnost dlen potem nboj jzj nesench iontem. Nboj, kter je spojen s jednotkovm rozsahem elektrochemick reakce, denovan tak, e se pi nm mezi zastnnmi slokami vymn prv 1 mol elektron, je nboj, kter se oznauje 1 Faraday a je roven 96484.56 C. Oba Faradayovy zkony lze nakonec vyjdit jednm vztahem m M = It jzjf (5:2:1) kde m je hmotnost prvku vylouenho nebo rozputnho na elektrod proudem I, kter protkal po dobu t. M je molrn hmotnost atom tohoto prvku, jzj je poet elementrnch nbojnesench jako ionty v roztoku a hodnota F byla ji uvedena dve. 5.3. Vyuit elektrolzy v praxi Elektrolza se prakticky vyuv vcel ad ad prmyslovch obor. Mezi n pat pedevm elektrometalurgie, kter se zabv vrobou nebo itnm (ranac) kov elektrolzou. Elektrolyticky se vyrb zejmna hlink, ale tak sodk, hok, vpnk a mnoho dalch kov, ranuje se nap. m. Dalm polem pouit je galvanick pokovovn (galvanostegie), letn a galvanoplastika. Konen se elektrolza v men me uplatuje i pi pprav nkterch nekovovch materil. 5.3.1. Vroba hlinku Zkladn surovinou pro vrobu hlinku je bauxit, co je sedimentrn hornina sestvajc ze smsi hydratovanch oxid hlinitch Al 2 O 3 nh 2 O v menm mnostv obsahuje rovn Al 2 O 3, SiO 2 a sloueniny Fe.Ped dalm zpracovnm je nutno tyto sloueniny odstranit. To se realizuje Bayerovm procesem, spovajcm v reakci suroviny s horkm roztavenm vodnm roztokem louhu sodnho podle rovnice Al 2 O 3 nh 2 O +2OH ;! 2AlO ; 2 +(n +1)H 2O: (5:3:1) 79
Oxid elezit Fe 2 O 3 a jin trojmocn sloueniny eleza se pitom mn na hydroxid elezit Fe 2 O 3 +3H 2 O! 2Fe(OH) 3 (5:3:2) a dle vznikaj kemiitany eleza. Roztok obsahujc anionty AlO ; se 2 pak ltruje, chlad a napout oxidem uhliitm pitom dochz k reakci 2AlO ; 2 + CO 2 +3H 2 O! 2Al(OH) 3 + CO 2; 3 (5:3:3) pi n vznik hydroxid hlinit. Vznikl sms se zahv na1000 0 C, piem hydroxid hlinit serozkldzptnaoxid hlinit anavodu 2Al(OH) 3! Al 2 O 3 +3H 2 O (5:3:4) vznikl oxid hlinit jejivelmi ist. V dal fzi se takto ranovan bauxit rozpust v roztavenm kryolitu (uorid hlinito-sodn Na 3 AlF 6 ) o teplot asi 950 0 C. Sms se napust do elektrolytickch van (elektrolyzr) zhotovench z uhlku (obr. 5.3.1) nech se j protkat proud. Pitom dochz k rozkladu Al 2 O 3 Al 2 O 3! 2Al 3+ +3O 2; : (5:3:5) Kationty hlinku postupn klesaj ke dnu (dnem je uhlkov katoda), pijmaj zde elektrony (redukuj) a tvosezdeist hlink. Na anod sestvajc z ady uhlkovch ty dochz jednak k jejich pm oxidaci a dle se vyluuje plynn kyslk C +2O 2;! CO 2 +4e ; (5:3:6) 2O 2; 2! O 2 +4e ; : (5:3:7) Usazen hlink se kontinuln vypout do zvltnch forem a souasn se pivd dal ranovan bauxit. Elektrolyzry jsou obvykle dimenzovny na proud 8000 A a vy. Napt na elektrodch je piblin 5 V, akoli pro rozklad Al 2 O 3 teoreticky sta 2.1 V. Pebyten energie se vyuv ktomu, aby se udrela teplota npln elektrolyzru. Spoteba energie na 1 kg Al v souasnosti 80
in 15{20 kwh, spoteba suroviny asi 4 kg bauxitu a 0.5 kg uhlku. istota takto zskanho hlinku je cca 99.98% a po dal elektrolytick ranaci 99.99%. Cel proces je po ekologick strnce dostaten nezvadn, ale spoteba energie je velmi vysok z pedchozch daj je zejm, e asi 40% se spotebuje na samotnou elektrolzu, zatmco 60% na generaci tepla. = @ = K D L = @ O J K D A A J H O J J = L A E = K I = A D E = J @ = JE K L O F K J D E K Obr. 5.3.1: Vroba hlinku elektrolzou 5.3.2. Pprava sodku Kovov sodk pipravil jako prvn anglick chemik Humphrey Davy v roce 1807 elektrolzou roztavenho hydroxidu sodnho. V souasn dob se sodk pipravuje zejmna elektrolzou roztavenho chloridu sodnho v Downovch lncch bhem n probh reakce 2NaCl! 2Na+ Cl 2 : (5:3:8) Sodk se pitom usazuje na katod, plynn chlor na anod. Downv lnek pracuje s proudy 25{40 ka pi napt 7{8 V a je zkonstruovn tak, aby nedolo ke zptnreakci mezi obma produkty. Bod taven NaCl je asi 800 0 C. Aby se tato teplota snila, ms se ped elektrolzou s chloridem vpenatm CaCl 2 v pomru 1:3. Bod taven pak poklesne na 600 0 C. Vyluovn vpnku bhem elektrolzy nehroz, ponvad vyluovn sodku probh pi nim zpornm katodovm potencilu. Je vak teba poznamenat, e pi neptomnosti NaCl by samozejm k vyluovn vpnku na katod dochzelo, a kovov vpnk se prv tmto zpsobem pipravuje. 5.3.3. Pprava hoku Hok se pipravuje rovn pedevm elektrolyticky, pestoe exis- 81
tuj i jin prmyslov pouiteln postupy.surovinou pro ppravu je vtinou moskvoda, kter obsahuje co do hmotnosti asi 0.13% Mg. Kladn ionty Mg 2+ se vysr pidnm oxidu vpenatho CaO zskanho silnm zahvnm vpence. Vznik nerozpustn hydroxid hoenat Mg(OH) 2, z nho po pidn chlorovodku HCl vznik rozpustn chlorid hoenat MgCl 2. Odpaenm vody vznikne pevn MgCl 2, z nho se pak piprav hydrt MgCl 2 1:5H 2 O.Ten ji pedstavuje jeden ze vstupnch materil pro elektrolyzr. Elektrolytem v lnku je roztaven sms obsahujc asi 25% MgCl 2, 15% CaCl 2 a 60% NaCl. Pracovn teplota je 700{750 0 C. Probhajc reakce m tvar MgCl 2! Mg+ Cl 2 (5:3:9) piem hok o istot 99% se vyluuje na katod, plynn chlor na anod. 5.3.4. Elektrolytick itn mdi Elektrolzy lze rovn vyut pi ranaci kov. Jak znmo, kovy zskan tavenm rud v hutch nebvaj dostaten ist a mohou obsahovat adu dalch stopovch prvk, kter i v malch mnostvch mohou pronikav ovlivovat jejich vlastnosti. Jako pklad lze uvst m. Pi pmsi 0.05% uhlku se jej rezistivita zvyuje o 33%, jet nepznivj vliv m fosfor. To jedvod, pro se k vrob elektrickchvodi neuv hutn m, ale m elektrovodn o minimln istot 99%. Ta seopt piprav elektrolyticky. Do elektrolytu (kyselinou srovou okyselen roztok CuSO 4 ) se vlo masvn anoda z hutn mdi a slab katoda z ist elektrovodn mdi (obr. 5.3.2). = @ O D K J @ E = J @ O A A J H L @ @ E A A J H O J Obr. 5.3.2: Elektrolytick ranace mdi Po piloen stejnosmrnho napt se zane na katod vyluovat ist 82
elektrovodn m (Cu 2+ +2e ;! Cu), zatmco anoda se postupn rozpout (SO 2; 4 ; 2e ;! SO 4 a souasn SO 4 + Cu! Cu 2+ + SO 2; 4 ) a neistoty klesaj na dno elektrolytick vany. Podobnm zpsobem se ist zinek, nikl a nkter dal kovy. 5.3.5. Galvanick pokovovn (galvanostegie) Jedn se o pokoven povrch rznch kovovch pedmt tenkou vrstvikou jinho kovu elektrolytickm zpsobem (provd se vtinou za elem zlepen vzhledu, nebo zven odolnosti pedmtu vi korozi). Pedmt, kter se m pokovit, mus bt dokonale ist a odmatn (to je velmi dleit podmnka kvalita pokoven zvis pedevm na stavu povrchu). Pak se umst do elektrolytickvany jakokatoda. Anoda je vtinou vytvoena z kovu, kterm se m dotyn pedmt pokovit (nen to vak podmnkou). Elektrolytem je roztok vhodn soli takovho kovu ve vod. Postup si meme ilustrovat na pokoven md. Pedmt, kter chceme pokovit, umstme do roztoku sranu mnatho (modr skalice) a kyseliny srov a pipojme k zpornmu plu stejnosmrnho zdroje. Anoda me bt vyrobena z mdi (ale teba i z uhlku). Bhem elektrolzy jsou kationty Cu 2+ pitahovny kekatod, pijmaj zde dva elektrony apovrch pedmtu se pokrv vrstvou z ist mdi. Na anod odevzdvaj anionty SO 2; 4 dva voln elektrony atomm mdi a stv se z nich optcuso 4, kter ovem znovu disociuje. Vrstvy zskan galvanickm pokovovnm mvaj obvykle tlouku menou v setinch mm. Nejvznamnjm prvkem, kter se v souasnosti pro pokovovn pouv, je cn. Tak napklad plechovky pro uchovvn potravy se vyrbj z tenkho ocelovho plechu, kter je elektrolyticky pocnovn. asto se kpokovovn rovn pouv kadmium, chrom, m, olovo, zinek, stbro nebo nikl. Pokovit lze i nekovov povrchy (nap. nkter typy plast) ped pokovenm je vak teba jejich povrch opatit elektricky vodivou vrstvou. To seprovd napaovnm, vhodnmi chemickmi reakcemi nebo adhez vodivho prkovho materilu, jako je napklad grat. 5.3.6. Elektrick letn Jedn se o proces, pi nm je z povrchu urit sousti odstraovna povrchov vrstva kovu prchodem elektrickho proudu, piem je soust ponoena do specilnho roztoku. Tmto postupem lze doshnout jednak vysokho lesku povrchu, jednak i zven jeho odolnosti vi korozi. Na obr. 5.3.3 je znzornn typick lnek zkonstruovan pro tento 83
el. Soustka je pipevnna ke kladnmu plu zdroje (k anod). Anoda ikatoda jsou ponoeny v roztoku a vytvej pln elektrick obvod. K I H L = A = F J = J @ = D A L H J K @ L J H L = J @ = A J A F J O = @ = I F E F A L F A @ J O E Obr. 5.3.3: lnek pro elektrick letn Mnostv kovu, kter je z povrchu sousti odstranno, je pmo mrn prolmu nboji. Dalm faktorem zde bv geometrie sousti, kter pedstavuje klovou roli pro rozloen proudu a m tedy zsadn vliv na lokln rozloen odstraovanho mnostv kovu. Nejvy hustota proudu se vyskytuje na vystupujcchnerovnostech(aintenzita rozpoutn je zde tedy znan), nejmen naopak v prolklinch, kde se rozpout nejmen mnostv kovu (obr. 5.3.4). Prv tato skutenost nejvraznji pispv k procesu vyhlazovn povrchu. Celkov inek lze jet zeslit tak, e se se zpracovvanou soust clen manipuluje (jej poloha v roztoku se nastavuje podle poteby). A L? A = @? D E J I A K L K A = L?? D F L H? D K = @ = = J @ = Obr. 5.3.4: Rozloen proudov hustoty podl povrchu sousti Ped zahjenm procesu je nutno kovov povrch dokonale oistit (odstrauj se mastnoty, pna, otisky prst a oxidy). To lzeprovst chemicky (pomoc pry, kyselin i zsad), ppadn mechanicky (obrouenm apod.). Elektrick letn se ukonuje odstrannm vedlejchchemickch produkt (pedevm zbytk elektrolytu) z povrchu a jeho nslednm vysuenm. 84
5.3.7. Galvanoplastika Jedn se o elektrolytick zpsob vroby kovovch povlak silnch a nkolik mm. Umouje zhotovovat velmi pesn kovov lisovac formy k vrob rznch pedmt (v nedvn minulosti napklad gramofonovch desek). Spov v tom, e na vpl formy vyrobenou z mkk hmoty se nanese jemn prek z dobe vodivho kovu (nap. stbro nebo gra- t, viz odstavec 5.3.5.) a elektrolytickm postupem se na nm vytvo silnj vrstva mdi. 5.4. Koroze Koroz nazvme spontnn destruktivn oxidaci kov. V obvykl kyslkov atmosfe obsahujc 21% kyslku spontnn koroduj vechny kovy s vyjmkou zlata, palladia a platiny. Koroze v podstat probh podobnm zpsobem, jako elektrolza v elektrochemickm lnku. Korodujc kov pedstavuje ob elektrody jako i vnj obvod, elektrolytem je jemn vrstva vodnho roztoku na povrchu kovu. Dsledkem koroze je to, e vznikl oxidy nedr pevn na povrchu kovu, odpadvaj a tm vytv- ej prostor pro dal korozi dochz tak k pokozovn dalch a dalch vrstev kovu, co po ase me vst k jeho pln destrukci. Tak napklad elezo vystaven psoben vlhkho vzduchu reaguje s kyslkem a tvo sloueninu Fe 2 O 3 nh 2 O. Pitom mnostv vody ve slouenin oznaen symbolem n m vliv na barvu rzi, kter se me mnit od tm ern pes lutou a na oranov hndou. Tvorba rzi je ve skutenosti velmi sloit proces, kter pravdpodobn zan oxidac atom eleza podle vztahu Fe! Fe 2+ +2e ; : (5:4:1) V dalch reakcch ji hraje roli voda i kyslk. Dvojmocn kationty eleza nejprve dle oxiduj na trojmocn Fe 2+! Fe 3+ +1e ; (5:4:2) piem elektrony uvolnn v obou oxidanch krocch redukuj kyslk podle rovnice O 2 +2H 2 O +4e ;! 4OH ; : (5:4:3) Trojmocn kationty eleza pot reaguj s kyslkem nebo s anionty OH ; a vytvej oxid elezit, kter je poslze hydratovn rznm mnostvm vody. Souhrnnou rovnici lze uvst nap. ve tvaru 4Fe 3+ +12OH ; + nh 2 O! 2Fe 2 O 3 (n +6)H 2 O (5:4:4) 85
v literatue vak lze nalzt i vztahy vce i mn odlin. Rez se nemus tvoit pmo v mst, kde dochz k erozi eleza (obr. 5.4.1). Je tomu tak proto, e elektrony produkovan bhem prvotn oxidace eleza mohou putovat kovem a kationty eleza mohou difundovat roztokem do jinho msta, ne je pivdn kyslk. Vskutku, dostvme elektrochemick lnek, v nm elezo pedstavuje anodu, plynn kyslk katodu a vodn roztok eleza elektrolyt. L @ = HA " 0. A 0! 0 " A!. A. A = @ = A. A. A A. A.! A A AA = J @ = Obr. 5.4.1: Schma vzniku a prbhu koroze eleza Jestlie je elezn potrub umstn pod zem v pd o ph=6, dochz k nsledujc reakci Fe+2H +! Fe 2+ + H 2 (5:4:5) plynn vodk pitom unik, zatmco kationty Fe 2+ se rozpoutj a migruj do okol. Podobn je tomu v ppad ostatnch kov. Pokud je povrch kovu oeten barvou nebo lakem, probh pod jeho vrstvou rovn koroze, zejmna podl hran, kde je ni parciln tlak kyslku. Mechanismus v tomto ppad spov v rozdlu parcilnch tlak vznik koncentran lnek, jeho innost je zena rozdlem koncentrac ptomnch sloek. Existuj dv zkladn metody, jak se vi korozi brnit: prvn z nich spov ve zpomalen procesu snenm rychlosti, pi n koroze probh, druh v redukci elektromotorick sly elementrnho lnku, nebo transportu elektron vnjm obvodem do mst, kde me koroze probhat bez zejmch kod. Zpomalen procesu koroze se dosahuje vtinou pokrytm kovovho pedmtu ochrannou vrstvou (nap. lakem), kter zabra- uje pstupu kyslku, vody a elektrolytickch sol (ty napomhaj korozi zmenovnm rezistance elektrolytu ptomnm v lnku a je znmo, e existence jemnch krystal elektrolytickch solve vzduchu jehlavnm dvodem rychlej koroze kovovch pedmt v blzkosti moe). Ochrann vrstvy jsou vak inn jen do t doby, pokud pevn dr na povrchuchrnnch pedmt. V dalch odstavcch se budeme zabvat nejastjmi zpsoby ochrany proti korozi. 86
5.4.1. Katodick ochrana Katodick ochrana ped koroz spov v tom, e kov, kter se m chrnit, mus bt katodou elektrochemickho lnku toho se doshne tak, e se vodiv spojsjinm kovem, kter snze oxiduje. Nap. elezn plechy nebo pruty lze takto ochrnit galvanickm pokovovnm tenkou vrstvou zinku. Takto chrnn povrch pot nekoroduje a do doby, kdy zkoroduje ochrann vrstva. Roury pouvan pro stavbu ropovod se ze stejnch dvod chrn tenkou vrstvou hoku tvoc anodu ten sice postupn koroduje, ale potrub zstane relativn dlouhou dobu ochrnno. Hokovou anodu lze nahradit bu inertn nebo eleznou anodou za pedpokladu, e je pipojena na vnj zdroj energie, kter umle udr- uje jej potencil na potencilu hoku. 5.4.2. Anodick ochrana Tento zpsob ochrany vyaduje, aby senakovovm pedmtu, kter m bt chrnn, vytvoil lm z jeho oxidu, kter je ji dostaten stabiln. Rzn kovy, jako nap. hlink, takov oxidy tvo. Nerezavjc ocel vytv na svm povrchu stabiln lm z oxid niklu a chromu, tedy pms, kter ve znan me obsahuje. Oxidy eleza ochrannou vrstvu netvo. Hlink je s kyslkem vysoce reaktivn, avak ve styku se vzduchem velmi rychle a spontnn vytvo tuh odoln lm z Al 2 O 3, kter ji vnitn vrstvy kovu spolehliv ochrn. Navc lze vlastnosti tohoto lmu zlepit tzv. anodizac. Anodizace je elektrolytick proces o dlce nkolika minut pi relativn malm protkajcm proudu, bhem nho se na anod lnku vylou dal hlink v lzni obsahujc vodn roztok kyselho elektrolytu. Ten opt oxiduje a vznikl lm je vi korozi jet odolnj. Navc me bt navc zabarven, ponvad je dosti porzn. K anodizaci se rovn pouv hok, zinek a titan. 5.5. Elektrochemick analza a polarografie Clem elektrochemick analzy je zpravidla pesn uren chemickho sloen zkouman ltky. Toseprovd pomoc metodiky, jejm zkladem je elektrolza elektricky vodiv roztok zkouman ltky se umst do lnku, zm se zvislost protkajcho proudu na napt mezi elektrodami a zskan kivka seporovn se standardnmi kivkami. Vsledkem je nejen znalost jednotlivch prvk i iont, kter ltka obsahuje, ale i jejch pomrnho zastoupen. 87
5.5.1. Strun popis experimentu Proud, kter protk vnjm obvodem lnku, sestv zedvou slo- ek vyvolanchrznmi pinami. Prvn slokou je kapacitn proud, jen udruje potencil elektrody na te hodnot v ppad zmny jej povrchov kapacity ten ovem mus bt minimalizovn, aby nedochzelo ke zkreslen vsledk. Druh sloka proudu mus udrovat napt mezi elektrodami bhem oxidace i redukce rozputn zkouman ltky.tento proud je pmo mrn koncentraci rozputnho vzorku a m zsadn vznam pro vyhodnocen experimentu. Zazen pro elektrochemickou analzu sestv ze t zkladnch st, kter pedstavuje elektrochemicksouprava, mic zazen a elektrochemick lnek. Elektrochemick souprava obsahuje zdroj napt a genertor pulz. Mic zazen pedstavuje v souasn dob pota s mic kartou, kter simultnn nahrv a zobrazuje prbh menho napt a proudu. lnek obsahuje ti elektrody, kter jsou ponoeny do roztoku, jen je analyzovn. Pracovn elektrodou je elektroda, na n probh reakce, kterou zkoumme. Referenn elektroda zajiuje stabiln potencil, s nm je neustle porovnvn potencil pracovn elektrody (nejastji se jedn okalomelovou elektrodu nebo elektrodu Ag=AgCl). Tet elektroda je tac (vyroben z gratu nebo platiny). Proud v lnku protk mezi pracovn a tac elektrodou. Samotn analza probh ve tyech krocch: 1. Pprava analyzovanho vzorku, kter mus mt formu roztoku. 2. Pidn elektrolytu do roztoku za elem zajitn jeho elektrick vodivosti. 3. dn nastaven elektrochemick soupravy. 4. Men a vyhodnocen, kter se realizuje porovnnm odezvy vzorku a odezvy standardu (standardn kivky). Elektrochemick metody jsou spolehliv pro analzu kov, nekov, iont, organickch ltek atd. V literatue existuje cel knihovny reduknch potencil a standardnch kivek. 5.5.2. Princip polarografie, zkladn pojmy Pracovn elektrody v elektrochemickch analyztorech mohou bt vyrobeny z cel ady elektricky vodivch materil (za vechny lze jmenovat uhlk, tuhu, platinu, zlato nebo rtu). Pokud se pouije kapkov rtuov elektroda, pak se analze k polarograck a pslun analy- 88
ztor se nazv polarograf (obr. 5.5.1). 8 # 8 8 # 8 8 = F L H J K L = F E H = = J @ = F J A? E A J H H J @ = F L =? K = HJK J O H J K L = @ = %? Obr. 5.5.1: Schma polarografu Vsledkem analzy je tzv. polarogram (zvislost proudu na napt mezi elektrodami), z nho lze vyst vechny podstatn okolnosti transportu elektronmezipovrchem pracovn elektrody a rozputnho vzorku. Polarogram mus odret pouze zmny, kter se odehrvaj ve vzorku v roztoku a ne dje na povrchu elektrody.povrch elektrody by proto ml mt stle stejn vlastnosti a stejnou velikost (reprodukovatelnost pedstavuje pi men vbec nejdleitj poadavek). Poadavek istoty je ukapkov rtuov elektrody splnn, problmem vak bv dve zmnn kapacitn proud. Pokud je vak vhodnm zpsobem potlaen, doshne se pi men neobyejn vysok pesnosti a citlivosti. Polarograf sestv ze zdroje stejnosmrnho napt, dle z potenciometru, kter umouje plynulou regulaci napt na elektrodch, mikroamprmetru, kter m proud v pracovnm obvodu a z elektrolytick ndobky s katodou a anodou. Katodu zde tvo rtu, kter odkapv ze sklenn kapilry a anodu vrstva rtuti na dn ndobky. Jejm hlavnm smyslem je, jak ji bylo naznaeno, abysepovrch elektrody nezneioval usazenmi anionty. Nejprve si ozejmme zklady polarograe na nkolika pkladech za pedpokladu, e je zcela potlaen kapacitn proud. Naplme ndobku elektrolytem (napklad chloridem zinenatm ZnCl 2 ) a zanme potenciometrem postupn zvyovat napt. Sledujme, jak se pitom mn velikost proudu. Zpotku je na elektrodch mal napt, take se disociovan ionty Zn 2+ a Cl ; pohybujkodpovdajcm elektrodm velmi pomalu a proud v obvodu stoup jen nepatrn (obr. 5.5.2). Pi napt R vyznaenm v obrzku, ktermu sek rozkladn, zane proud narstat velmi rychle, a to a k napt R 0, kdy se ustl na sv maximln hodnot (se zvyujcm se naptm ji dle nevzrst, 89
ponvad ionty doshly sv nejvy mon rychlosti). E F = H C H = B E? L = F L L F J A? E 4 ) 4 7 Obr. 5.5.2: Polarogram chloridu zinenatho Maximln hodnotu proudu, kter se nazv difzn, lze urit Ilkoviovou rovnic i d =708 n D 1 2 m 2 3 t 1 6 c (5:5:1) v n D oznauje souinitel difze vzorku (cm 2 /s), n je poet elektron penench jednm molem vzorku, m je hmotnostn tok rtuti kapilrou (mg/s), t oznauje dobu ivota jedn kapky a c koncentraci vzorku (mol/cm 3 ). st kivky od bodu R do bodu R 0 se nazv polarograck vlna. Napt v bod A, kde tato vlna dosahuje poloviny svvky,senazv plvlnov potencil. Tento potencil m pro polarograckou analzu zsadn vznam velk mnostv experiment prokzalo, e rzn ionty, prvky a jejich skupiny majrzn plvlnov potencil. Tak napklad plvlnov potencil kationtu zinku Zn 2+ je 1.02 V, kationtu kadmia Cd 2+ je 0.63 V a kationtu eleza Fe 2+ je 1.32 V. Z toho lze usoudit, e stanovenm plvlnovch potencil rznch roztok meme pomoc tabulek urit i jejich kvalitativn sloen. 1) + @ $! 8 ) + K!! ) 8! " # 7 8 $ % Obr. 5.5.3: Polarogram technickho zinku Dalm postupem pak meme vyetit i sloen kvantitativn. Na 90
zklad pedchozch daj ji meme vyhodnotit napklad polarogram technickho zinku (obr. 5.5.3). Z obrzku je patrno, e zde existuj dv polarograck vlny, jedna s plvlnovm potencilem 0.33 V (odpovd ptomnosti Cu) a druh s plvlnovm potencilem 0.63 V (odpovd Cd). Jak nyn urit mnostv tchto pms? vahou i experimentln lze prokzat, e rychlost iont v roztoku je bez ohledu na jejich mnostv pi danm napt stejn celkov proud ovem na tomto mnostv jist zvis. Druh iont tedy urme z plvlnovch potencil a jejich mnostv z vky polarograck vlny (obr. 5.5.4a,b). 1) = E > H = H J C + @ 1) $ & C + @ & $ C + K 7 8 "! C + K 7 8 Obr. 5.5.4a,b: Ke kvantitativnmu uren pms v technickm zinku Pipravme-li si kalibran roztok obsahujc napklad 0.0006 g Cu a 0.001 g Cd a zhotovme-li jeho polarogram (obr. 5.5.4a) zjistme analzou technickhozinku,e1gzn obsahuje 0.0003 g Cu a0.0008g Cd. Tohoto principu vyuvaj vechny polarograck pstroje, kter automaticky zaznamenvaj zvislost proudu v roztoku na napt a zskan kivky vyhodnocuj. Pro ilustraci, kdybychom rozpustili 5 g njak slitiny kov nap. v kyselin a pak rovnomrn v 10000 l vody, budeme schopni z jedn kapky takto vzniklho roztoku pesn analyzovat jeho sloen. Proto bv polarograe asto preferovna ped jinmi pbuznmi metodami. 91