Termická analýza. Tyto studijní materiály vznikly v rámci projektu grantového projektu FRVŠ 737/2012 typ A/a

Termická analýza Tyto studijní materiály vznikly v rámci projektu grantového projektu FRVŠ 737/2012 typ A/a Zřízení laboratoře pro praktickou výuku termické analýzy se zaměřením na anorganické nekovové materiály autoři: A. Kloužková, P. Zemenová, J. Kloužek, W. Pabst VŠCHT PRAHA 2012 1

V rámci projektu FRVŠ 737/2012 Zřízení laboratoře pro praktickou výuku termické analýzy se zaměřením na anorganické nekovové materiály byl vypracován tento stručný text, který je určen především pro posluchače laboratoří termické analýzy se zaměřením na anorganické nekovové materiály. Poskytuje stručný přehled termických metod především metod TG (Termogravimetrické Analýzy), DTA (Diferenční Termické Analýzy) a DSC (Diferenční skenovací kalorimetrie). V závěrečné části je uveden popis obsluhy zařízení LINSEIS STA PT 1600/1750 o C HiRes, které bylo rámci tohoto projektu pořízeno, a způsob zpracování naměření dat touto simultánní analýzou pomocí příslušného softwaru. autoři Obsah str. 1. ÚVOD, HISTORIE, ZÁKLADNÍ DEFINICE METOD TERMICKÉ ANALÝZY 3 2. TERMODYNAMIKA A TERMICKÁ ANALÝZA 4 3. ZÁKLADNÍ INSTRUMENTACE, ZÁKLADNÍ POJMY, TERMOANALYTICKÉ KŘIVKY...5 4. TERMOGRAVIMETRIE (TG)...9 4. 1 PŘÍSTROJOVÉ VYBAVENÍ TG...9 4. 2 PARAMETRY OVLIVŇUJÍCÍ TERMOGRAVIMETRII......10 4. 3 VYHODNOCENÍ TERMOGRAVIMETRICKÝCH KŘIVEK...12 5. DIFERENČNÍ TERMICKÁ ANALÝZA (DTA)...13 5. 1 PŘÍSTROJOVÉ VYBAVENÍ DTA, KALIBRACE...14 5. 2 PARAMETRY OVLIVŇUJÍCÍ DIFERENČNÍ TERMICKOU ANALÝZU...15 5. 3 VYHODNOCENÍ KŘIVEK DTA, POUŽITÍ......16 6. DIFERENČNÍ SKENOVACÍ KALORIMETRIE... 18 6. 1 PŘÍSTROJOVÉ VYBAVENÍ...19 6. 2 PARAMETRY OVLIVŇUJÍCÍ DIFERENČNÍ SKENOVACÍ KALORIMETRII...19 6. 3 VYHODNOCENÍ KŘIVEK DSC, POUŽITÍ...20 7. KOMBINACE METOD TERMICKÉ ANALÝZY...21 8. SIMULTÁNNÍ STA-LINSEIS...21 9. VYHODNOCENÍ STA KŘIVEK PŘÍSLUŠNÝM PROGRAMEM...29 9. 1. ZÁKLADNÍ PRÁCE S KŘIVKAMI... 30 9. 2 ZÁKLADNÍ ZPRACOVÁNÍ DTA/DSC KŘIVKY... 38 9. 3 ZÁKLADNÍ ZPRACOVÁNÍ TG KŘIVKY...39 9. 4 EXPORT VÝSLEDKŮ INTERPRETACE.. 40 10. UKÁZKOVÉ PŘÍKLADY...43 11. LITERATURA..... 44 2

1. ÚVOD, HISTORIE, ZÁKLADNÍ DEFINICE METOD TERMICKÉ ANALÝZY Termín termická analýza zahrnuje obecně experimentální metody, při nichž jsou analyzovány změny složení a vlastností studovaného systému při tepelném zatížení. Studovanými systémemy jsou různé látky popř. jejich směsi (nejčastěji pevné, např. minerály, horniny apod.). Metodami termické analýzy jsou sledovány (přesněji analyzovány) změny jejich složení popř. změny jejich vlastností. V průběhu tepelného zatížení vzorku dochází k vyvolání nebo změně intenzity procesu např. chemické reakce, rozkladu, dehydratace, fázové přeměně, které mohou být doprovázeny změnou hmotnosti, objemu, uvolňováním nebo spotřebováním energie, změnou vodivosti atd. Podle vlastnosti, jejíž změna je sledována jako funkce teploty se nazývá i příslušná analýza, viz tab. I [1-4]. Tepelné zatížení vzorku probíhá podle určitého programu a může být dynamické (zahřívání nebo ochlazování) nebo statické (při konstantní teplotě v závislosti na čase). V současné době existuje řada termoanalytických metod, mezi nejpoužívanější patří TG, DTA a DSC (popis viz tabulka). Tyto metody lze označit jako tzv. primární, na ně navazují další, sekundární metody (např. při TG dojde rozkladem ke změně hmotnosti s uvolněním plynných produktů, které jsou následně detekovány další metodou EGA, Evolved Gas Analysis) [2, 4]. Současné měření více vlastností v průběhu jednoho experimentu provádí tzv. simultánní termická analýza (STA) a popisuje se zkratkou použitých metod např. TG/DTA, TG/DTA EGA-MS, TG/EGA-IR (MS-hmotnostní spektrometrie, IR- infračervená spektroskopie). Tabulka I. Metody termické analýzy [1-4] Metoda Sledovaná vlastnost Označení Termogravimetrická hmotnost - měří se hmotnost vzorku v závislosti TG analýza na teplotě Diferenční termická analýza rozdíl teplot - měří se rozdíl teplot mezi vzorkem a standardem při ohřevu nebo při DTA Diferenční kalorimetrie skenovací Termomechanická analýza Termooptometrie Termoakustická analýza chladnutí entalpie a tepelný tok - měří se tepelný tok dodávaný do referentní látky, tak aby teplotní rozdíl mezi vzorkem a standardem byl nulový rozměr a mechanické vlastnosti - sleduje se deformace vzorku při zatížení v závislosti na teplotě optické vlastnosti - měří se např. celkové světlo nebo světlo určité vlnové délky, luminiscence akustické vlastnosti - sledují se charakteristiky zvukových vln po jejich průchodu vzorkem DSC TMA TOA - 3

Prapočátky termických analýz lze zařadit do období, kdy naši předci poprvé zaznamenali změny hornin při jejich zahřívání (např. kamenů v okolí ohniště). Jejich identifikace na základě působení tepla byla poprvé popsána v Theofrastově spise " O nerostech" [2]. Jako vědní disciplína se termická analýza začala rozvíjet až daleko později na konci 19. století, protože do té doby nebylo k dispozici přístrojové vybavení nutné k zaznamenání teploty a hodnoty sledované vlastnosti a k definování samotného teplotního programu. Za zakladatele vědecké termické analýzy je považován Le Chatelier, který ji v r. 1886 poprvé použil ke studiu kalcitu. O rok později publikoval výsledky svého výzkumu termického chování jílovitých hornin ve formě termoanalytických křivek pěti jílových minerálů: halloyzitu, alofánu, kaolinitu, pyrofilitu a montmorillonitu. Jednalo se přímé měření změny rychlosti teploty zkoumaného vzorku při jeho rovnoměrném ohřevu. Sledované reakce se projevovaly s prodlevami v záznamech a určení tohoto zpoždění bylo velmi nepřesné. Použitá metoda v podstatě odpovídala diferenční termické analýze (DTA) bez referenčního vzorku. Dalším vývojovým stupněm byl rok 1899, kdy Roberts-Austen použil k porovnání standardní vzorek (platinu), který nepodléhal žádným změnám při tepelném zatížení. Principem současné DTA je měření rozdílu teplot mezi referenčním a studovaným vzorkem. Rozvoj další nejrozšířenější termické analýzy termogravimetrie (TG) byl spojen s vynálezem termováh Hondou (r. 1915). Významnou osobností termické analýzy byl Kurnakov, který v r. 1904 vyvinul registrační válec umožňující současnou registraci několika křivek. Třetí nejpoužívanější metodou od r. 1962 je diferenční skenovací kalorimetrie (DSC). [1-4] U nás se o rozvoj termických analýz zasloužil především Škramovský, později Bárta, Šatava a Blažek. Díky této skupině se na Katedře silikátů Vysoké školy chemickotechnologické konalo několik konferencí o termické analýze, které přispěly k jejímu rozšíření a byla publikována řada prací z oblasti konstrukčních řešení a aplikací DTA a TG. V uplynulých letech došlo k výraznému rozvoji automatizace kontroly měření a registrace dat a samotných metod termické analýzy. Byly zlepšeny metody už známé a vytvořeny nové. V současné době je na trhu řada zařízení pro termickou analýzu (Linseis, Netzch, Perkins -Elmer, Setaram atd.) a tak už není hlavní pozornost zaměřena na jejich konstrukci, ale je nyní směřována k analytickému a fyzikálně-chemickému využití těchto metod v různých odvětvích. 2. TERMODYNAMIKA A TERMICKÁ ANALÝZA Většina metod termické analýzy sleduje příslušné vlastnosti systému (hmotnost, energii, rozměr, vodivost apod.) jako dynamickou funkci teploty. Základním jevem 4

důležitým pro tyto metody je změna entalpie (ΔH). Každou fyzikální a chemickou změnu lze charakterizovat změnou Gibbsovy volné energie (ΔG), která je dána vzorcem: ΔG = ΔH - TΔS, (1) kde ΔH je změna entalpie, T je absolutní teplota a ΔS je změna entropie během děje. Každý systém se snaží dosáhnout takového stavu, kterému odpovídá nižší hodnota Gibbsovy volné energie. Jako příklad lze uvést modifikační přeměnu látky z jedné krystalické formy do druhé, která má za dané teploty nižší hodnotu Gibbsovy volné energie a je tedy stabilnější. K vytvoření krystalické struktury nebo jiného stavu s nižší hodnotou volné entalpie může dojít při ohřevu i přes jednotlivé mezistupně. Příklady přeměn studované látky vlivem rostoucí teploty v jejím okolí jsou uvedeny v tab. II [1,4,6]. Tabulka II. Fyzikální a chemické procesy identifikovatelné při ohřevu pomocí DTA, DSC křivek Fyzikální procesy Endotermické Exotermické Změna hmotnosti krystalizace + beze změny tání + beze změny vypařování + úbytek sublimace + úbytek fázové přeměny + + beze změny Chemické procesy Endotermické Exotermické chemisorpce + nárůst dehydroxylace + úbytek rozklad + + úbytek oxidace + nárůst 3. ZÁKLADNÍ INSTRUMENTACE, ZÁKLADNÍ POJMY, TERMOANALYTICKÉ KŘIVKY Termické analyzátory mají některé obecné vlastnosti pro jednotlivé termické metody společné a skládají se z následujících částí (viz Obr. 1): zdroje tepla - pece (trubková pec z tepelně odolného materiálu, např. křemen, korund, MoSi nebo grafit, materiál je dán teplotou použití, elektrický ohřev je zabezpečen vinutím okolo pece), příslušného měřícího zařízení (termočlánky, termováhy), které registruje změny studované vlastnosti nebo vlastností - apod. ve formě elektrického signálu, součástí měřícího zařízení je držák a nosič - kelímek pro umístění vzorku, příslušný systém je volen podle prováděné analýzy tj. TG/DTA, TG/DSC, TG, DSC C P, 5

vstupu pro nosný plyn a výstupu pro plynné produkty tepelného rozkladu s nosným plynem (v případě dynamické pecní atmosféry plyn prochází pecí definovanou rychlostí např. v ml/min, podle typu nosného plynu se rozlišuje pecní atmosféra tj. atmosféra uvnitř pece v okolí vzorku na oxidační - vzduch, redukční - vodík, inertní - dusík nebo argon; pokud není použit nosný plyn a atmosféra je neměnná tj. na začátku měření je tvořena vzduchem, následně během analýzy se zvyšuje obsah plynných produktů, jedná se o atmosféru statickou). nosný plyn s produkty rozkladu pec definovaný teplotní program vzorek, popř. srovnávací vzorek registrace naměřených hodnot měřící zařízení: termočlánky (DTA), termováhy (TG) nosný plyn Obr. 1: Simultánní termický analyzátor LINSEIS STA PT 1600/1750 o C HiRes, v horní části jsou uvedeny měřící systémy [8] 6

Vlastní měření se obecně skládá z: 1. vložení kelímku s přesně naváženým vzorkem na měřící zařízení do pece zaplněné zvolenou pecní atmosférou, 2. nastavení požadovaného teplotního režimu (změny teploty v čase určené obsluhou, nejčastěji jde o lineární nárůst teploty, popř. prodlevu na určité teplotě s izotermním měřením nebo chlazení apod.) pomocí příslušného programu a spuštění komunikace měřícího zařízení s počítačem, pokud je připojen i sekundárního měřící systém (např. hmotového spektrometru) musí rovněž komunikovat s počítačem, který zaznamenává naměřené hodnoty, 3. interpretace naměřených dat příslušnými softwary. Výsledkem termické analýzy jsou termoanalytické křivky - sledovaná vlastnost je znázorněna jako funkce teploty nebo času, viz obr. 2. U popisu křivek se používají následující termíny [1-6]: základní linie (baseline) - odpovídá nulovému rozdílu měřené veličiny (teplota u DTA - obr. 2 vlevo, tepelný tok u DSC - Obr. 2 uprostřed) mezi referenčním a měřeným vzorkem, pík nachází se na křivce DTA, DSC nebo na derivační TG křivce (DTG), u DTA a DSC odpovídá rozdílu měřené vlastnosti mezi referenčním a analyzovaným vzorkem, tzn. u měřeného vzorku dochází k tepelně zabarveným procesům (exotermním nebo endotermním) a díky nim má příslušná křivka jiný průběh než základní linie, plato - na TG křivce (Obr. 2 vpravo) je to oblast termické stability měřeného vzorku, kdy se nemění jeho hmotnost, zlom - hmotnostní úbytek nebo hmotnostní nárůst - oblasti změny hmotnosti. píky zlom plato Obr. 2: Křivky termických analýz: vlevo křivka diferenční termické analýzy (DTA), uprostřed křivka diferenční skenovací kalorimetrie (DSC), vpravo křivka termogravimetrické analýzy, převzato z [2] 7

Křivky termického rozkladu monohydrátu šťavelanu vápenatého zahřívaného teplotním programem 10 o C/min v intervalu 25-1000 o C jsou uvedeny na Obr. 3. Vznik jednotlivých meziproduktů termického rozkladu Ca(C 2 O 4 ).H 2 O a příslušných váhových úbytků při zahřívání lze popsat: 1. rovnice 2. rovnice 3. rovnice 1. úbytek hmotnosti exotermický efekt 2. úbytek hmotnosti základní linie 3. úbytek hmotnosti endotermický efekt celkový úbytek hmotnosti Obr. 3: TG a DTA křivky termického rozkladu Ca (C 2 O 4 ).H 2 O, teplotní program 25-1000 o C, 10 o C/min, pecní atmosféra vzduch, navážka 19,01 mg [8] Termické analyzátory je nezbytné kalibrovat na teplotu i na hmotnost. Kalibrace na hmotnost se provádí hmotnostními standardy dodanými výrobcem. Rovněž je nutné provést korekci naměřenými daty s prázdným kelímkem za stejných podmínek, jako se vzorkem tzn. tato data následně odečíst od naměřených dat na vzorku. Ke kalibraci teploty se využívá změn měřitelných vlastností (např. teplota tání, teplota rozkladu nebo tzv. teplota Curieho bodu) v závislosti na měnící se teplotě. Nejčastěji se používají standardy kovů. 8

4. TERMOGRAVIMETRIE Termogravimetrie (TG) je základní metoda termické analýzy, studuje změny hmotnosti, které probíhají v měřeném systému v závislosti na teplotě. Výsledkem je termogravimetrická křivka, která znázorňuje závislost hmotnosti na teplotě nebo na čase (Obr. 2 vpravo) a lze z ní odečíst teploty hmotnostních změn. Odvozenou metodou je derivační termogravimetrie (DTG), kde výsledná křivka uvádí rychlost hmotnostní změny na teplotě, viz Obr. 4 [9]. Ta se používá, pokud změny hmotnosti neposkytují zřetelnou změnu, je vhodná k odlišení těsně po sobě jdoucích efektů. píky m DTG dm/dt F G A A B C D zlom E TG B i Obr. 4: Porovnání křivek DTG a TG, na TG křivce je popsán zlom, BCD - schod, B-počátek schodu, C- inflexní bod, D- konec schodu, B i je počáteční teplota, D i je konečná teplota, B i D i reakční interval, FG - výška schodu, AB - přední základní čára, DE- zadní základní čára, podle literatury [3, 9] D i 4. 1. PŘÍSTROJOVÉ VYBAVENÍ Přístroje pro TG se skládají z elektrické pece, analytických vah, nosičů vzorků, zařízení pro měření a řízení teploty a registračního zařízení - počítače. Vlastní termogravimetrická analýza probíhá na termovahách. Používají se tři upořádání resp. umístění termovah vůči peci: vertikální se vzorkem položeným na mechanismu termovah - plnění shora, vertikální se vzorkem zavěšeným na mechanismu termovah, horizontální. V současné době se používá u všech třech typů kompenzační metody měření hmotnosti - vzorek je po celou dobu měření umístěn na stejném místě a případná změna hmotnosti je kompenzována pohybem na opačnou stranu a vzorek se hned vrátí do původní polohy před změnou. Ta je snímána nejčastěji optickým senzorem. 9

Měřený vzorek je v kelímku umístěném na termočlánku, který snímá aktuální teplotu. Materiálem nosiče je nejčastěji platina, korund popř. oxidová keramika (ZrO 2 apod.). Vždy je potřeba zvážit oblast stability materiálu nosiče. 4. 2 PARAMETRY OVLIVŇUJÍCÍ TERMOGRAVIMETRII Termogravimetrickou analýzu ovlivňuje řada faktorů, které je nutné před spuštěním experimentu zvážit. Volba těchto parametrů má zásadní vliv na výsledek analýzy resp. na tvar TG- křivky. Jde o: přípravu vzorku (navážka, velikost částic, homogenita, napěchování vzorku), tvar a velikost nosiče (kelímku), pecní atmosféra, pecní tlak a vlhkost, teplotní režim. Při přípravě vzorků je nutné, aby byl vzorek homogenní a reprezentoval analyzovaný materiál, aby měl stejnou velikost částic a nebyl např. kontaminován. Obecně lze uvést, že jemně rozetřená pevná látka je reaktivnější oproti hrubozrnnější. Dochází u ní k snížení teplot počátku i ukončení reakce, k jejímu urychlení. Rovněž navážka vzorku při zachování uniformní velikosti částic ovlivní výsledný tvar TG- křivky, viz Obr. 5. Je to způsobené nerovnoměrným ohřevem vzorku (dáno omezenou tepelnou vodivostí vzorku apod.) [1,3,4]. Obr. 5: Vliv hmotnosti vzorku na tvar TG křivky při několika měřeních CaC 2 O 4.H 2 O s teplotním programem 5 o C/min; a) 126 mg, b) 250 mg, c) 500 mg Pro zajištění reprodukovatelnosti měření je důležité zajistit stejný vzorek a stejný způsob jeho přípravy tj. rozetření v misce a rovnoměrné rozptýlení v kelímku (poklepáním kelímku se vzorkem). Co se týká nosiče vzorků, jeden z nejpoužívanějších materiálů - platina má výrazně vyšší tepelnou vodivost oproti ostatním používaným materiálům, ale je třeba brát v úvahu její katalytické vlastnosti pro řadu reakcí. Podstatný vliv má použití víčka při měření, protože v tomto případě je v okolí vzorku zcela jiná pecní atmosféra, tj. obsahující především plynné produkty rozkladných reakcí. Použití nosného plynu resp. dynamické pecní atmosféry má několik kladů, např. brání vzniku sekundárních reakcí, chladí termováhy 10

apod. Vliv rychlosti ohřevu na tvar TG křivky vzorku CaC 2 O 4.H 2 O je uveden v Obr. 6 vpravo. Jedním z nejdůležitějších parametrů termické analýzy je teplotní program, který se může skládat: určení teplotního rozsahu analýz, spodní hranice u přístrojů bez chlazení je laboratorní teplota, horní hranice je limitována technickými parametry zařízení a požadavkem obsluhy, volby teplotní nárůstu, nejčastěji se volí lineární vzestup teploty 1-20 o C/min, sestavení celé "teplotní křivky", která může obsahovat několik prodlev popř. i chlazení. Obr. 6: Vlevo vliv pecní atmosféry na tvar TG křivek rozkladu vápence s teplotním programem 10 o C/min, navážka 10 mg, podle literatury [2, 3, 4], TG křivky vpravo uvádí vliv rychlosti ohřevu na její tvar, hmotnost vzorku CaC 2 O 4.H 2 O; 14,8 mg, převzato z literatury [4] Jednoduchý teplotní program s teplotou nárůstu 10 o C/min na teplotu 500 o C a prodlevou 10 min je uveden na Obr. 7 [8]. Pokud je teplota nárůstu zvolena nevhodně může dojít k překrytí dílčích jevů a ztrátě informace. Obr. 7: Teplotní program s teplotou nárůstu 10 o C/min na teplotu 500 o C, prodlevou 10 min, chlazením 10 o C/min 11

4. 3 VYHODNOCENÍ TERMOGRAVIMETRICKÝCH KŘIVEK Výsledkem termografické analýzy je gravimetrická křivka. Z Obr. 2 vpravo je patrné, že na ose y mohou být jednotky hmotnosti (mg) nebo v procentech původní hmotnosti (%), přičemž na ose x je teplota nebo čas. Nejčastěji se z důvodu porovnávání výsledků používá kombinace y = původní % hmotnosti, x = teplota. Z TG křivek, pro které jsou typickými útvary zlom a plato (Obr. 4, 5) lze odečíst: oblasti beze změn - plato (oblast termické stability), oblasti se změnami hmotnosti (úbytek nebo nárůst), dílčí hmotnostní úbytek, celkový hmotnostní úbytek. Jednotlivé termíny jsou uvedeny v Obr. 3. Na TG křivce se mohou vyskytovat "úseky", které nesouvisí s měřeným vzorkem např. vliv klesající hustoty pecní atmosféry se stoupající teplotou nebo vliv rychlosti průtoku plynu atd. Výrazná deformace křivek je způsobena rozdílem mezi teplotou vzorku a teplotním programem, křivka pak ztrácí lineární charakter a vede k deformaci křivek jednotlivých metod. Jedná se o velmi častý jev, který se musí počítačově upravit linearizací teploty [4]. Tvary křivek TG: křivka bez zlomu probíhá děj bez změny hmotnosti, např. tání, křivka na počátku s úbytkem hmotnosti, typické pro sušení a desorpci, na křivce je jeden zlom mezi dvěmi platy, viz Obr. 6 vlevo, typické pro rozklad, získané hodnoty lze využít k studiu kinetiky, termický rozklad probíhá v několika krocích, které jsou odděleny zřetelnými platy, viz Obr. 6 vpravo, jednotlivé kroky lze kvantifikovat, viz Obr. 2, obdobné křivky jako v předchozím případě bez přesného oddělení jednotlivými platy, (někdy lze lépe rozlišit jednotlivé děje při nižších rychlostech nárůstu teploty). na křivce mohou být patrné i nárůsty hmotnosti, případ reakcí měřené látky a plynů pecní atmosféry (např. oxidace železa v pecní atmosféře). [2,4] TG se používá pro kvalitativní (identifikace děje) i kvantitativní hodnocení (odečtení velikosti příslušných změn), např. ke sledování sušení, dehydroxylace, tepelného rozkladu, tepelné oxidace, reakce v pevné fázi, reakce pevné a plynné fáze (oxidace, redukce, koroze), katalýzy, studiu reakční kinetiky a reakčních mechanismů, identifikaci sloučenin popř. studiu nových sloučenin, stanovení čistoty chemických sloučenin [4]. Její použití se rozšířilo z 12

klasických oborů chemie anorganické, fyzikální, analytické, biochemie, mineralogie, geologie, např. k oblasti polymerů a léčiv [11]. 5. DIFERENČNÍ TERMICKÁ ANALÝZA Diferenční termická analýza je jednou ze základních termických metod. Jejím principem je měření teplot mezi dvěma vzorky studovaným - T s a referenčním - T r, který je v měřeném intervalu inertní (nejčastěji oxid hlinitý a karbid křemíku). Oba vzorky musí být zahřívané stejným způsobem (stejný program, stejná pecní atmosféra atd.), a proto jsou umístěny v peci vedle sebe. Na Obr. 1 nahoře je znázorněn držák DTA, na kterém jsou dva kelímky, jeden s analyzovaným vzorkem a druhý se standardem. Teplotní rozdíl se zaznamenává graficky jako teplotní resp. časová závislost a nazývá se křivkou přímého ohřevu, viz Obr. 8. Vykazuje maxima a minima podle toho zda se jedná o exotermní nebo endotermní reakci. Závislost mezi plochou píku a reakčním teplem lze vyjádřit vztahem: (4) kde A je plocha píku, m - hmotnost vzorku, ΔH - reakční teplo pro 1 g vzorku, k - geometrický faktor (charakterizuje tvar vzorku), λ - tepelná vodivost vzorku [10]. Princip DTA je zakreslen na Obr. 8, na počátku jsou teploty T s a T r stejné, při ohřevu dochází ke vzniku rozdílu ΔT = T s - T r, pokud je tento rozdíl 0 jedná se o endotermní efekt. Obr. 8: Vlevo křivka přímého ohřevu, vpravo křivka DTA; 1- endotermní děj, 2- exotermní děj, převzato z publikace [4] DTA křivka znázorňující endotermní děj je uvedena na Obr. 9, v případě exotermního děje by byla orientována opačně (Obr. 3, 8). V úseku vymezeném body A a B reakce 13

neprobíhá (ΔT = 0). Endotermní reakce začíná probíhat v bodě B a v důsledku toho se křivka DTA začíná odchylovat od základní linie. Tento bod je počátkem píku vymezeného body BCDEF, s inflexními body C a E, bod D je vrchol píku (minimum, kterému odpovídá minimální teplota) bod F konec píku. Bod H resp. I je extrapolovaný počátek resp. extrapolovaný konec, který získáme jako průsečík základní linie AB resp. FG s tečnou vedenou bodem C resp. E. Vzdálenost bodů D a J představuje výšku píku, šířka píku je vymezena body B a F. Úsek H I označuje reakční interval. Spojnice extrapolovaného začátku píku s extrapolovaným koncem píku HI se nazývá lineárně interpolovaná základní čára [4]. Obr. 9: Část DTA křivky s endotermním píkem, popis viz text, převzato z literatury [3] 5. 1. PŘÍSTROJOVÉ VYBAVENÍ, KALIBRACE Zařízení pro diferenční termickou analýzu se skládá ze tří základních částí: elektrické pece (popř. kryostatu), měřící hlavy součástí jsou termoelektrické články pro měření teploty a teplotních rozdílů vzorků a nosiče vzorků jak měřeného, tak referenčního (bloky, kelímky, misky s víčky atd.), regulátoru teploty a záznamového zařízení - počítač. Správná interpretace výsledků DTA závisí na přesném vyhodnocení teplot. K posouzení souladu mezi naměřenou a skutečnou hodnotou jsou používány standardy, které vykazují při dané teplotě přeměnu spojenou s vhodným tepelným efektem, vytvářející na křivce DTA pík. Mezinárodní společnost pro termickou analýzu a Národní standardizační úřad vydaly tři certifikované soubory teplotních standardů pro DTA (1. teplotní interval 125-429 o C, 2. teplotní interval 295-675 o C, 3. teplotní interval 570-940 o C). Obsahuje 8 látek s tabelovanými teplotami fázových přeměn (KNO 3-125 o C, KClO 4-299 o C, Ag 2 SO 4-423 o C, SiO 2-576 o C, K 2 SO 4-586 o C, K 2 CrO 4-674 o C, BaCO 3-821 o C, SrCO 3 - o C) a dvě teploty tání 14

(In- 154 o C, Sn- 230 o C ), teploty jsou vyjádřené teplotami extrapolovaného začátku píku, v prvém případě exotermního, v druhém endotermního. 5. 2 PARAMETRY OVLIVŇUJÍCÍ DIFERENČNÍ TERMICKOU ANALÝZU V případě DTA výsledky analýzy ovlivňuje řada faktorů, které je nezbytné předem zvážit, obdobně jako u TG (viz kap. 4. 2). Zahrnují vliv experimentálních podmínek i samotného vzorku a souvisí s: konstrukcí a s materiály zařízení (včetně kelímků - jejich geometrie, umístění čidel), tepelnými zdroji, rychlostí ohřevu, pecní atmosféra, přípravou vzorků (navážka, homogenita, velikost částic, plnění kelímku, ředění inertním matriálem), měřením teploty, teplotním gradientem, tepelnou vodivostí vzorku, referencí, záznamem termoanalytických křivek, apod. Parametr spojený s přípravou vzorku souvisí nejenom se způsobem jeho přípravy, ale s jeho umístěním na nosiči (nutno dodržet i stejnou geometrii tzn. tvar a velikost kelímku). Zahrnuje vliv velikosti částic, upěchování vzorku a ředění vzorku inertním matriálem. Vliv velikosti částic je obdobný jako u TG (Obr. 5), viz dále 5.3. Při přípravě vzorku je opět důležité upěchování vzorku, které ovlivňuje přenos tepla a difúzi plynů. Přílišné stlačení práškového vzorku usnadňuje přenos tepla, ale znesnadňuje difúzi plynných produktů. Požadované napěchování se provádí poklepem kelímku se vzorkem o desku stolu. Výše uvedený parametr souvisí i s podmínkami pecní atmosféry. V případě statické atmosféry jsou uvolňované plyny v kontaktu s analyzovaným vzorkem, pokud jsou považovány za nežádoucí, musí být odsávány. V dynamické atmosféře je vzorek ve styku s atmosférou, která je do pece zaváděna (např. proud vzduchu, dusíku, argonu apod.). K zabránění spékání nebo smršťování měřeného vzorku se používá jeho ředění inertní látkou (např. korundem). Ta musí obsahovat stejně velké částice jako vzorek. Rovněž referenční vzorek musí mít určité vlastnosti: nesmí podléhat termickým změnám v daném teplotním rozmezí, nesmí reagovat s nádobkou, popř. držákem, ve kterém je umístěn, jeho tepelná vodivost a kapacita by měla být co nejbližší analyzovanému vzorku. 15

Příkladem srovnávací látky pro anorganické vzorky může být Al2O3 nebo SiC. Při ředění vzorku je vhodné použít stejnou látku jako inertní i referenční. Vliv pecní atmosféry, použití víčka a ředění inertem při DTA sideritu (FeCO 3 ) je uvedeno na Obr. 10. křivka A - vzduch křivka B CO 2 křivka C s víčkem křivka D ředěno inertní látkou Obr. 10: Vliv pecní atmosféry, použití víčka a ředění inertem na křivku DTA sideritu [12] Zásadním problémem všech termických analýz je korelace mezi naměřenými daty a teplotními procesy probíhajícími ve vzorku. 5. 3 VYHODNOCENÍ DTA KŘIVEK Výsledkem DTA analýzy je křivka znázorňující závislost rozdílu teplot mezi měřeným a referenčním vzorkem v jednotkách elektrického napětí tj. v μv na teplotě popř. na čase. Křivky se skládají z oblastí nulových hodnot a píků, které jsou v kladných hodnotách nazývány exoefekty a v záporných endoefekty (Obr. 3 a 7). Charakteristickou hodnotou je počátek píku, viz Obr. 9, někdy se uvádí maximální rozdíl ΔT = T s - T r (reakční interval), který závisí na mnoha výše uvedených parametrech. Plocha píku odpovídá hodnotě změny entalpie, Δ H (rovnice 1, kap. 2). Tvar křivky DTA je primárně dán především měřeným vzorkem, ale je také ovlivněn výše uvedenými parametry zadávanými obsluhou (tj. navážkou, 16

úpravou vzorků, velikostí částic, režimem, pecní atmosférou). Na tvar křivky mají výrazný vliv: Rychlost ohřevu zvýšením rychlosti se zvýší výška píku (zvětší se jeho plocha) a vrchol píku se posune k vyšší teplotě, velká rychlost zahřívání může způsobit splynutí dvou dějů probíhající těsně po sobě. Hmotnost vzorku je přímo úměrná ploše píku, při vzniku plynných produktů se se zvětšující hmotností vzorku posouvá vrchol píku k vyšší teplotě. Děje, které probíhají v úzkém teplotním intervalu lze snížením hmotnosti vzorku od sebe oddělit. Geometrie vzorku kelímek nebo miska musí obsahovat tolik vzorku, aby i po jeho upěchování zasahovalo teplotní čidlo do středu vzorku. Geometrické uspořádání vzorku ovlivňuje výšku píku, při správném umístění čidla je pík nejvyšší. K výraznému poklesu výšky píku dochází při umístění čidla při povrchu vzorku. Velikost částic malé částice urychlují průběh reakce a posunují její začátek k nižším hodnotám teplot. Význam DTA spočívá v identifikaci dějů spojených s výměnou tepla mezi vzorkem a okolím. Používá se pro kvalitativní (identifikace děje) i kvantitativní hodnocení (odečtení velikosti příslušných změn). Z hlediska kvalitativní analýzy lze z tvaru a poloh píků určit přítomnost a charakter děje (exotermní, endotermní) a příslušné teplotní intervaly, počáteční a konečnou teplotu, vratnost dějů. Díky katalogům termoanalytických křivek lze metodami DTA a TG identifikovat řadu minerálů, rud, hornin a jejich případné příměsi. Pro získání přesnějších údajů je vhodné DTA doplnit další analýzou (např. TG). Kvantitativní analýza je založena na určování velikosti ploch píků, nezbytnou součástí je sestavení kalibračních křivek proměřením několika vzorků se známým obsahem stanovované složky. Obr. 11: Křivky DTA některých minerálů: 1) kalcit CaCO3, 2) magnezit MgCO3, 3) dolomit CaCO3. MgCO3, 4) ankerit (Mg, Fe)CO3.CaCO3, 5) siderit FeCO3, 6) breinerit (Mg, Fe)CO3, 7) rodochrozit MnCO3, 8) aragonit CaCO3, 9) hydromagnezit 4MgCO3.Mg(OH)2.4H2O 17

Podle tvaru píků lze usuzovat na určitý druh fázové přeměny: 1. pík je tvořen ostrým vrcholem tání čisté látky, eutektika, přeměna 1. druhu, 2. píky s oblým vrcholem přeměny probíhající v určitém teplotním intervalu, určuje se bod nástupu, vrchol píku atd., 3. křivky se dvěma píky blízko za sebou odpovídají průchodu dvoufázovou oblastí. DTA je využívána v mnoha oblastech, především při výzkumu nových systémů, sledování jejich čistoty, stability, při studiu reakční kinetiky, při konstrukci fázových diagramů atd. Derivační diferenční termická analýza (DDTA) Princip derivační diferenční termické analýzy je shodný s předchozí metodou. Registruje se časová derivace křivky DTA, a to d(δt)/dt = f (T) resp. d(δt)/dt = f (t). Tato metoda pomáhá přesněji zjistit teploty začínajících změn a rozlišit překrývající se jevy. 6. DIFERENČNÍ SKENOVACÍ KALORIMETRIE Princip metody je v udržení stejné teploty studovaného a referenčního vzorku, které jsou zahřívány současně vedle sebe. Udržení nulového teplotního rozdílu se dosahuje buď dodáním energie do vzorku (pokud v něm probíhá endotermní děj) nebo do referenční látky (ve vzorku probíhá exotermní děj). Přesnost měření je oproti DTA vyšší. Používají se dva základní typy DSC analyzátorů: DSC s kompenzací příkonu - DSC s kompenzací příkonu se nazývá též obrácená DTA. Podstatou DSC s kompenzací příkonu je zachování nulového teplotního rozdílu mezi měřeným a srovnávacím vzorkem. Základem jsou dvě oddělené měřící cely a dva tepelné zdroje, oba vzorky jsou zahřívány stejnou rychlostí. Pokud v měřeném vzorku začne probíhat endotermní reakce, je teplotní rozdíl mezi měřeným a referenčním vzorkem vynulován dodáním energie do měřeného vzorku. A naopak, pokud probíhá exotermní děj, je teplota měřeného vzorku vyšší oproti referenčnímu. K vyrovnání teplot dochází dodáním méně energie do měřeného vzorku oproti referenčnímu. V obou vzorcích zůstává stejná teplota díky kompenzaci příkonu. Měřenou veličinou je elektrický příkon, který je potřebný k udržení konstantní teploty obou vzorků. Křivka DSC dq / dt = f (t), kde Q značí tepelnou energii. Tento typ DSC zařízení umožňuje zaznamenat velmi citlivé změny teploty a je vhodný ke sledování izotermních dějů. DSC křivka, stejně jako křivka DTA, obsahuje píky, které jsou opačně orientované vzhledem k ose x, viz obr. 2. 18

DSC s tepelným tokem - oba vzorky, referenční i měřený, jsou umístěny na samostatných teplotních čidlech ve společné kalorimetrické cele. Měření rozdílu příkonu je nahrazeno měřením rozdílu teplot analyzovaného a referenčního vzorku, které jsou spojeny tepelným mostem. Při změnách teploty v měřeném vzorku, které jsou způsobené endotermními nebo exotermními ději, je rozdíl teplot zaznamenán jako tepelný tok od vzorku nebo do vzorku a je považován za úměrný rozdílu teplot. 6. 1 PŘÍSTROJOVÉ VYBAVENÍ DSC s kompenzací příkonu je složeno ze dvou oddělených obvodů: kontrolního - měří průměrnou teplotu vzorků a automaticky vyrovnává tepelný výkon tak, že se průměrná teplota vzorků zvyšuje lineárně, řídícího zaznamenává rozdíly teplot mezi měřeným a srovnávacím vzorkem, určuje, který ze vzorků má vyšší teplotu a automaticky kompenzuje tyto teplotní rozdíly. Studovaný i referenční vzorek mají své nosiče, které obsahují teplotní čidla a topná tělíska. Vzorky jsou od sebe dokonale izolovány, aby se zabránilo tepelnému toku mezi nimi. DSC s tepelným tokem se skládá z: měřící hlavy s držákem pro vzorek a srovnávací látku, pece, termostatu, zdroje plynů a zdroje napětí. regulátoru teploty a záznamového zařízení - počítače. Pro DSC lze použít vzorky velmi malých hmotností (1 až 100 mg), vkládají do keramických nebo kovových misek popř. do folií aby se docílilo dokonalého kontaktu s topným tělískem a teplotními čidly. 6. 2 PARAMETRY OVLIVŇUJÍCÍ DIFERENČNÍ SKENOVACÍ KALORIMETRII DSC ovlivňují obdobné parametry jako u předchozích metod (např. pecní atmosféra v okolí vzorku je výrazně ovlivněna geometrií vzorku). Před vlastní analýzou je třeba zvážit, jaké systémy jsou studovány, jaké děje v něm mohou probíhat a jak se projeví na DSC křivce, v jakých teplotních režimech budou probíhat a jakými dalšími metodami termické analýzy je lze studovat. Jak již bylo uvedeno u všech metod termické analýzy je základním problémem korelace mezi naměřenými daty a teplotními ději, které probíhají v měřeném vzorku. 19

6. 3 VYHODNOCENÍ KŘIVEK DSC, POUŽITÍ U DSC je možné využít vysokou rychlost ohřevu (0,5 až 80 C/min). Plocha píků je přímo úměrná teplu uvolněnému nebo spotřebovanému při reakci a výška píků je přímo úměrná rychlosti reakce. Charakteristické pojmy DSC křivky jsou vyznačeny na Obr. 12., mají stejný význam jako u DTA. Nulová čára je křivka naměřená s prázdným zařízením, tj. bez vzorků a bez misek nebo bez vzorků s prázdnými miskami, T i je počáteční teplota píku, T e je extrapolovaný počátek, T p je maximální teplota píku, T c je extrapolovaný konec, T f je teplota konce píku. pík základní čára nulová čára Obr. 12: Křivka DSC [7] Kinetické přechody (vypařování, rozklad aj.) posunou píky k vyšším teplotám při vyšší rychlosti. Vyšší rychlost ohřevu zvyšuje citlivost, ale opět snižuje možnost rozlišení dějů. U DSC křivek, stejně jako u DTA, lze pak hodnotit: zda jde o exotermní nebo endotermní děj, tvar píku, zda je děj doprovázen změnou hmotnosti, vliv pecní atmosféry (nosného plynu, přikrytí víčkem) apod. Diferenční skenovaní kalorimetrií jsou studovány tepelné vlastnosti látek a materiálů. Tato metoda je využívána při výrobě skla, keramiky, farmaceutik, plastů, polymerů, potravin atd. Nejčastěji jsou studovány následující děje: tání, krystalizace, teploty skelného přechodu, oxidační stability atd. 20