ÚSTAV ANALYTICKÉ CHEMIE

ÚSTAV ANALYTICKÉ CHEMIE Gama spektroskopie pracovní text pro Podzemní výukové středisko JOSEF Jan Fähnrich, Kateřina Videnská, Patrik Kania a Karel Volka 2011

Obecné základy Gama spektroskopie je nedestruktivní analytická metoda, kdy zkoumaný vzorek není analýzou nikterak poškozen, a přesto poskytuje informaci o svém složení. Podstatou je studium energie gama záření emitovaného radionuklidy přítomnými ve zkoumaném vzorku, například ve vzorku geologickém. Označení radionuklid je používáno pro jádro atomu, jež má přemíru energie a je tedy energeticky nestabilní. Tato nestabilita se nejčastěji projevuje rozpadem původního atomu a vznikem nové atomové částice, kdy doprovodným jevem může být i emise gama záření. Typické energie gama záření různých radionuklidů se pohybují v rozmezí od 0,01 do 10 MeV (1eV = 1,60.10-19 J). Jde tedy o tvrdé elektromagnetické vlnění, tzn. s malou vlnovou délkou (10-10 -10-14 m). Závislost četnosti emitovaných fotonů na jejich energii je označována jako gama spektrum vzorku. Každý radionuklid je víceméně jednoznačně charakterizován energiemi vyzařovaného gama záření a jejich relativní intenzitou. Gama spektroskopii lze tedy využít pro kvalitativní i kvantitativní stanovení některých radionuklidů, jež se ve sledovaném systému nacházejí. Jako dodatečná charakteristika může v některých případech sloužit poločas rozpadu. To je doba, za kterou se rozpadne jedna polovina původně přítomných radionuklidů daného typu. Energie gama záření emitovaného jednotlivými radionuklidy je určena rozdílem energií stavů jádra, které jsou zanedbatelně ovlivňovány okolím jádra. Proto jsou spektrální čáry v ideálním gama spektru velice úzké. Jejich experimentální šířka v naměřeném spektru je určena rozlišovací schopností použitého spektrometru. Z vyvinutých typů detektorů (ionizační komory, proporcionální detektory, Geiger-Müllerovy, scintilační detektory) je dnes nejlepší rozlišení dosahováno polovodičovými detektory. Detektor tohoto typu je použit v této práci. Než gama foton emitovaný radionuklidem dorazí do detektoru, prochází vrstvami různých prostředí. Zde mohou probíhat sekundární interakce, které zeslabují tok gama fotonů a mění ideální tvar gama spektra. Comptonův rozptyl je srážka gama fotonu se slabě vázaným elektronem. Gama foton přitom změní svůj směr šíření a část své energie předá elektronu. Úbytek energie fotonu závisí na úhlu, pod kterým se foton a elektron po srážce pohybují. Comptonův jev proto vytváří ve spektru spojité pozadí. Při fotoelektrickém jevu gama foton vyrazí z látky silně vázané elektrony z vnitřních slupek. Při jejich zpětném zaplňování elektrony z vyšších hladin se uvolňuje rentgenovo záření. Jeli energie původního gama fotonu vyšší než 1022 kev může proběhnout tvorba páru, při níž vznikne elektron a positron. Po ztrátě své kinetické energie positron může anihilovat s jiným elektronem. Přitom vzniká dvojice gama fotonů o energii 511 kev, které se šíří přesně v navzájem opačném směru. Návod laboratorní práce: Terénní gama spektrometrické měření in situ Úkoly: 1. Ve štole Josef vyhledejte radiometrem DC-3E-98 místo s nízkou úrovní radiace 2. V tomto místě zahajte měření srovnávacího gama spektra 3. Radiometrem DC-3E-98 vyhledejte místo se zvýšenou úrovní radiace 4. V místě se zvýšenou úrovní radiace změřte gama spektrum 5. Zkopírujte naměřená spektra z jednotky digidart do počítače 6. Ve spektrech vyznačte v místech píků oblasti zájmu a jejich přehled uložte do textového souboru. 7. Opravte nesrovnalosti v přiřazení píků a určete, pro které radioisotopy je v místě se zvýšenou úrovní radiace zaznamenána zvýšená aktivita 8. Výsledky zpracujte do protokolu 2

Charakteristika radiometru DC-3E-98 Detektor ionizujícího záření: Geiger-Müllerův počítač SBT 10 Účinná detekční plocha: 35 cm² Rozsahy měření dávkového příkonu záření gama: Jmenovitý 0 až 10 mgy/h Měřicí (pracovní) 0,1 µgy/h až 10 mgy/h Rozsahy měření plošné aktivity: Jmenovitý 0 až 30000 Bq/cm² Měřicí (pracovní) 0,3 až 30000 Bq/cm² Přesnost radiometru: Základní chyba max. ±15 % hodnoty měřené veličiny ± 2,5 % dílčího rozsahu Ověřování: Pro gama záření radionuklidem 137Cs Pro beta záření radionuklidem 90(Sr+Y) Kontrolní zářič: Radionuklid 90(Sr+Y) Napájení: - tužkový monočlánek R6 - monočlánek R20 Provozní podmínky: Pracovní prostředí bez přímého působení nepříznivých klimatických vlivů Rozsah pracovních teplot - 10 C až 50 C Relativní vlhkost vzduchu 80 % trvale, 95 % krátkodobě Hmotnost: Přístroj 0,47 kg - se zdrojem o velikosti R6 Sonda 0,89 kg Měření ionizujícího záření radiometrem DC-3E-98 Měření plošné aktivity [Bq/cm 2 ] (Obr. 1) - měří se 1 m nad zemí - nastavit FUNKCI na 1 Bq/cm 2 nebo 100 Bq/cm 2 - clona otevřená (beta + gama), clona uzavřená (gama) - nastavit časovou konstantu na 1s - přepínač ROZSAH přepínat na nižší měřicí rozsahy, až se vychýlí ukazatel mezi druhou a třetí třetinu - časovou konstantu přepnout na konstantní dobu - vyčkat 3 čas. konstanta ustálení ukazatele - odečíst údaj na stupnici Obr. 1 Radiometr DC-3E-98 3

Detekce gama záření v polovodičovém detektoru Pro měření gama spekter je zde použit spektrometr ORTEC s krystalem z čistého germania v koaxiálním uspořádání, který je umístěn v hliníkovém krytu (Obr. 2). Schéma krystalu je na Obr. 3. Krystal je chlazen měděnou tyčí ponořenou do kapalného dusíku v Dewarově nádobě. Na krystal je přivedeno vysoké napětí (v této práci 2000 V). Při průchodu ionizujícího záření krystalem vznikají v polovodiči dvojice volného záporně nabitého elektronu a elektronové vakance (díry), která nese kladný náboj. Počet vzniklých párů je úměrný energii ionizujícího záření. Vložené napětí přivede elektrony a díry na opačné elektrody. Vzniklý proudový puls se po zesílení změří a podle jeho velikosti se zvýší o jedničku hodnota v tom kanálu vícekanálového čítače, který odpovídá jeho velikosti. Výsledné gama spektrum je representováno závislostí četnosti pulsů v jednotlivých kanálech na jejich pořadí resp. na energii, která kanálům odpovídá. Obr. 2 Gama spektrometr ORTEC s vícekanálovým analyzátorem ORTEC digidart Obr. 3 Schéma koaxiálního germaniového krystalu polovodičového detektoru 4

Pro záznam dat je v této práci použit přenosný vícekanálový analyzátor ORTEC digidart Portable HPGe MCA (Multichannel Analyzer). Je napájen z baterií a zajišťuje napájení spektrometru, jeho ovládání, zpracování pulsů a jejich registraci až v 32768 kanálech. Je vybaven LC displejem a klávesnicí s 19 tlačítky. Energetická kalibrace, tj. přiřazení energie jednotlivým kanálům bylo provedeno předem na základě spekter radioisotopů 251 Am (energie fotonů 59.5412 kev), 137 Cs (661.657 kev), 60 Co (1173.237 a 1332.501 kev), 40 K (1460.830 kev) a 208 Tl (2614.533 kev). (Jednotka digidart používá lineární kalibrační závislost energie na pořadí kanálu. Při nastavených pracovních parametrech Coarse Gain = 4, Fine Gain = 0.55 a Conversion Gain = 16384 jsou nejvhodnější parametry kalibrační závislosti úsek Intercept= -0,1267 a směrnice Slope = 0,1658919. Aktuální hodnoty je možno ověřit a změnit po postupném stisku tlačítek MENU/ENTER, 7, 6 a 1, 2 nebo 3. Znaménko minus se při zadávání čísel vkládá šipkou doleva a desetinná tečka šipkou doprava.) Při měření se postupuje následujícím postupem: 1. Jednotka digidart se propojí s modulem DIM (Detector Interface Module) připojeným k vychlazenému detektoru V modulu DIM se podle požadavků jednotky digidart generuje vysoké napětí pro napájení detektoru a zpracovává se signál z detektoru. 2. Jednotka digidart se zapne tlačítkem ON/OFF. Opakovaným stiskem tlačítek se symbolem žárovky je možno zapínat a vypínat podsvícení dipleje. 3. Postupným stiskem tlačítek MENU/ENTER, 6, 1 a 4 se ověří nastavení parametrů měření podle tabulky: HV Status HV Target Bias HV Actual Bias HV Shutdown Type Overload Status HV Serial # Smart-1 Detector Recommend HV Live Det. Temp OFF 2000 V 0 V SMART GE-POS NO YES 2600 V 84-89 K Tyto tři první kroky stejně jako nastavení ostatních parametrů měření budou provedeny asistentem ještě před začátkem práce. 4. Detektor se umístí do místa, ve kterém chceme provádět měření. 5. Stiskem tlačítek MENU/ENTER, 6, 1 a 1 (Enable HV) připojíme na krystal vysoké napětí. Opakovaným stiskem MENU/ENTER zobrazíme načítaná data. 6. Stiskneme tlačítko START. Tím se zahájí sběr dat. Může být nastavena doba měření zhruba 30 minut, kterou je možno ověřit po stisku tlačítek MENU/ENTER, 6, 3 a 7. (Je-li nastavena nulová hodnota None, není měření ukončeno automaticky a probíhá až do ukončení tlačítkem STOP). Pokud nejsou sbírána data, lze dobu měření změnit po stisku tlačítek MENU/ENTER, 6, 3 a 1. Doba měření se zadává v sekundách. Návrat zpět se provede opakovaným stiskem MENU/ENTER. Sběr dat je možno kdykoliv ukončit či přerušit stiskem tlačítka STOP. 7. V nabídce MENU/ENTER, 2 zvolíme název (Current ID), pod kterým bude právě měřené spektrum posléze uloženo (maximálně 8 znaků). Alfabetické znaky se volí tlačítky 1 až 9 s následným opakovaným stiskem šipky nahoru nebo šipky dolů. 8. Po ukončení měření odpojíme vysoké napětí z krystalu stiskem tlačítek MENU/ENTER, 6, 1 a 1 (Disable HV). Opakovaným stiskem MENU/ENTER zobrazíme načtená data. 9. Naměřené spektrum se uloží do vyhrazené paměti stiskem tlačítka STORE. Tím se otevře nabídka, v níž je možno upravit název, pod kterým má být spektrum uloženo. Po uložení spektra se stiskem tlačítka CLEAR vymaže spektrum na displeji a spektrometr je připraven pro další měření postupem od bodu 4. 5

Zpracování výsledků a protokol Naměřená data je sice možné prohlížet přímo jednotkou digidart, ale pohodlnější a úplnější vyhodnocení se provede na počítači specializovaným softwarem. Na přenosném počítači je k tomu nainstalován program MAESTRO-32 (Obr. 4), který umožňuje přenést naměřená spektra do počítače a zpracovat je. Je jím také možno ovládat jednotku digidart a nastavovat její parametry (Nabídka Acquire/MCB properties). Obr. 4 Obrazovka programu MAESTRO-32. Červeně jsou ve spektrech vyznačeny vybrané ROI Při zpracování gama spekter se obvykle určují tzv. oblasti zájmu ROI (Region Of Interest), které vymezují ve spektru pík s blízkým okolím. Toto okolí určuje, jak má být vedena základní linie při integraci. Výsledkem integrace je celkový počet pulzů v ROI a celkový počet pulzů snížený o počet pulzů připadající na spektrální pozadí uvnitř ROI, tedy čistý (net) počet pulzů. Současně se vyhodnotí, jakému kanálu odpovídá těžiště korigovaného píku, a je-li dostupná energetická kalibrace, přepočte se na odpovídající energii gama záření. V knihovně isotopů se také vyhledá isotop, který nejlépe odpovídá dané energii a spočte se odpovídající aktivita tohoto isotopu přepočtem na podíl vyslaných gama fotonů k celkovému počtu radioaktivních přeměn isotopu (tzv. branching factor). Některé ROI, v nichž se mohou objevit gama čáry patřící složkám přirozeného pozadí, jsou již zvoleny v jednotce digidart a přenesou se do programu MAESTRO při kopírování spekter do počítače. V počítači je jejich vymezení uloženo v souboru Josef.Roi, odkud je možno je dodatečně v programu MAESTRO vyvolat v okně ROI/Recall File. (Zruší se tím všechny jiné dosud nastavené ROI). Další ROI je možno v programu MAESTRO vyznačit pohybem kursoru ve spolupráci s nabídkou ROI, nebo se posune kursor doprava nebo doleva na nejbližší rozpoznaný pík (ikony v pravé části obrazovky) a k označení se pak použije klávesa Insert. Všechny vymezené oblasti ROI je možno kdykoliv uložit do souboru v okně ROI/Save File pro další použití. Po označení všech píků se může vypsat jejich přehled příkazem File/ROI Report, kde je vhodné nejprve zvolit volbu Print to display. Na obrazovce je pak možno zkontrolovat, zda položky v tabulce odpovídají předpokladům. V konečné podobě se volba změní na Print to File a vytvoří se 6

textový soubor obsahující výslednou tabulku. Textové soubory se načtou do Excelu, v němž budou výsledky porovnány a zeditovány do výsledných tabulek. Správné přiřazení signálů jednotlivým radioisotopům předpokládá, že stupnice energií je správně okalibrována. Pro ověření kalibrace je ve spektrální paměti digidartu uloženo pod jménem AMCSCOTL předem změřené kalibrační spektrum zářičů obsahujících isotopy 251 Am, 137 Cs, 60 Co a z přirozeného pozadí 40 K a 208 Tl. Spektrum bylo změřeno za týchž podmínek, jaké jsou použity při terénním měření. Po uložení posledního změřeného spektra do paměti jednotky digidart a před propojením jednotky s počítačem přes USB port se zobrazí toto spektrum na displeji digidartu příkazem MENU/ENTER, 8, 1, 2 a zadáním jména spektra nebo 1 a zadáním pořadového čísla spektra, pod kterým je uloženo (zjistí se ve 3 Spectrum Directory). Po propojení jednotky digidart s počítačem USB kabelem je pak toto spektrum zobrazeno v programu MAESTRO na obrazovce počítače. (Po propojení se deaktivuje ovládání digidartu z jeho klávesnice.) Po označení kalibračních čar jako ROI buď manuálně, nebo vyvoláním souboru AmCsCoTl.Roi v okně ROI/Recall File, se ověří, zda rozdíly mezi hodnotou energie těžiště ROI udávanou počítačem a hodnotou tabelovanou jsou pro všechny kalibrační čáry menší než ca 0.4 kev. (K tomuto ověření vytvoříme seznam ROI v okně File/ROI Report s volbou Print to Display.) Je-li tomu tak, je dosavadní lineární kalibrace, kterou používá jednotka digidart, nebo kvadratická kalibrace, kterou používá program MAESTRO, použitelná a můžeme přistoupit ke stažení všech spekter z jednotky digidart do počítače příkazem Aquire/Download Spectra. Pokud jsou rozdíly mezi udávanou a tabelovanou energií neúnosně velké, použije se zobrazené spektrum AMCSCOTL pro energetickou kalibraci spektrometru. Nejprve se zruší původní nevyhovující kalibrace volbou Destroy Calibration v okně Calculate/Calibration. Pak se postupně kursor nastaví na ROI, které chceme použít pro kalibraci, otevře se okno Calculate/Calibration a do okénka Calibration (Energy) se zapíše příslušná energie. Ze zadaných hodnot je spočtena optimální kvadratická kalibrace, jejíž koeficienty jsou ukládány spolu se spektrem a koeficienty lineární kalibrační závislosti jsou uloženy do jednotky digidart. Tytéž koeficienty kalibrační závislosti jsou použity i ve všech spektrech, které jsou následně stahovány z jednotky digidart do počítače příkazem Aquire/Download Spectra. Tabulka 1. Poločasy rozpadu (ve dnech) pro radioisotopy přírodních rozpadových řad Z 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu A Thallium Olovo Bismut Polonium Astat Radon Francium Radium Aktinium Thorium Proaktinium Uran Neptunium Plutonium 239 8.9E+06 238 1.6E+12 237 236 235 2.6E+11 234 24 8.1E-04 9.1E+07 233 232 5.1E+12 231 1.1 1.2E+07 230 2.9E+07 229 228 2117 0.25 694 227 7884 18 226 5.8E+05 225 224 3.6 223 11 222 3.8 221 220 6.4E-04 219 4.6E-05 218 0.0021 217 216 1.7E-06 215 2.1E-08 214 0.019 0.014 1.9E-09 213 212 0.44 0.042 3.5E-12 211 0.025 0.0015 210 8030 5.0 138 209 208 0.0021 stabilní 207 0.0033 stabilní 206 stabilni Pozn.: 212 Bi se rozpadá z 35.94% alfa rozpadem na 208 Tl a z 64,06% beta rozpadem na 212 Po. 7

Tabulka 2. Vybrané gama čáry isotopů přírodních rozpadových řad. Čísla v závorce udávají počet gama fotonů vyslaných při 100 rozpadech radioisotopu. A prvek Z log(t 1/2 /d) gama energie, kev (% rozpadu) Uranová řada 92 U 238 12.21 49.55 (0.064); 113.5 (0.0102) 90 Th 234 1.38 63.29 (4.8); 92.38 (2.81); 92.8 (2.77) 91 Pa 234-0.55 131.3 (18); 946 (13.4); 883.24 (9.6) 92 U 234 7.95 53.2 (0.123); 120.9 (0.0342) 90 Th 230 7.44 67.67 (0.377) 88 Ra 226 5.77 186.211 (3.59) 86 Rn 222 0.58 511 (0.076) 84 Po 218-2.67 82 Pb 214-1.73 351.932 (37.6); 295.224 (19.3); 241.997 (7.43) 83 Bi 214-1.86 609.312 (46.1 ); 1764.494 (15.4 ); 1120.287 (15.1 ); 1238.11 (5.79 ) 84 Po 214-7.72 799.7 (0.0104) 82 Pb 210 3.91 46.539 (4.25) 83 Bi 210 0.70 265.832; 304.896 84 Po 210 2.14 803.10 (0.00121) 82 Pb 206 Thoriová řada 90 Th 232 12.71 63.83 (0.263); 140.86 (0.021) 88 Ra 228 3.32 13.52 (1.6); 16.2 (0.72) 89 Ac 228-0.59 911.204 (25.8); 968.971 (15.8); 338.320; (11.27) 90 Th 228 2.84 84.373 (1.22) 88 Ra 224 0.56 240.986 (10) 86 Rn 220-3.19 549.76 (0.114) 84 Po 216-5.78 804.9 (0.0019) 82 Pb 212-0.35 238.632 (43.3); 300.087 (3.28) 83 Bi 212-1.38 727.330 (6.58); 1620.50 (1.49); 785.37 (1.102); 39.858 (1.09) 84 Po 212-10.46 81 Tl 208-2.67 2614.533 (99); 583.191 (84.5); 510.77 (22.6); 860.564 (12.42) ; 277.351 (6.31) 82 Pb 208 Aktiniová (Aktinuranová) řada 94 Pu 239 6.94 51.624 (0.0271); 38.661 (0.0105) 92 U 235 11.41 185.712 (57.2); 143.764 (10.96); 163.358 (5.08); 205.309 (5.01) 90 Th 231 0.03 25.646 (14.5); 84.216 (6.6) 91 Pa 231 7.08 27.36 (10.3); 300.07 (2.46); 302.65 (2.2); 283.69 (1.7); 330.06 (1.396) 89 Ac 227 3.90 100 (~0.009) 90 Th 227 1.27 235.971 (12.3); 50.13 (8.0); 256.25 (7.0) 88 Ra 223 1.06 269.459 (13.7); 154.21 (5.62); 323.871 (3.93); 144.232 (3.22) 86 Rn 219-4.34 271.23 (10.8); 401.81 (6.37) 84 Po 215-7.69 438.8 (~0.040) 82 Pb 211-1.60 404.853 (3.78); 832.01 (3.52); 427.088 (1.76) 83 Bi 211-2.83 351.059 (12.91) 81 Tl 207-2.48 897.80 (0.260) 82 Pb 207 8

Spektra se z jednotky digidart do počítače stahují ve spuštěném programu MAESTRO příkazem Acquire/Download Spectra. (Jednotka digidartu musí být aktivní, tj. její data se zobrazují v aktivní části obrazovky.) Typ ukládaných souborů je zvolen v nabídce File/Settings/General, doporučený typ je ASCII.Spe. Soubory tohoto typu jsou sice rozsáhlejší, ale mohou být prohlíženy textovým editorem anebo importovány do jiných programů, jako je Excel. Po otevření souboru se spektrum zobrazí na obrazovce. Při jeho zpracování významné linie označíme jako ROI, pokud již označeny nejsou. Pak vypíšeme jejich přehled příkazem File/ROI Report, jak je popsáno výše. Vytvořené textové soubory s příponou Rpt využijeme při zpracování protokolu. Kontrola výsledků Automatické přiřazení čar v gama spektru nemusí být vždy správné, např. v důsledku nepřesné kalibrace. Ve výsledné tabulce proto zkontrolujeme, zda nalezené isotopy odpovídají očekávání pro daný typ vzorku. V oblastech nekontaminovaných z jiných zdrojů je možno kromě přirozeného isotopu draslíku 40 K s emisí gama 1460,83 kev a s poločasem rozpadu 1,248 10 9 roku očekávat radioaktivní záření spojené s výskytem uranu a thoria. V přírodním uranu v rovnováze je relativní rychlost rozpadu 1.0 Bq pro 238 U a 234 U a 0,045 Bq pro 235 U. Rozpadové řady 238 U, 235 U a 232 Th jsou znázorněny v tabulce 1 uvádějící poločasy rozpadu radionuklidů ve dnech. Isotopy, s význačnější gama emisí jsou vyznačeny rámečkem. Pro všechny tyto radionuklidy shrnuje nejintenzivnější gama čáry tabulka 2. Vhodnou pomůckou pro kontrolu přiřazení čar v gama spektru radioisotopům je graf vynášející rozdíl naměřené hodnoty energie a tabelované hodnoty proti hodnotě energie. Výraznější odchylky od společné křivky mohou být působeny nesprávným přiřazením. V protokolu uveďte v tabulce přehled radioisotopů identifikovaných v místech s nízkou a vysokou úrovní radiace. V závěru diskutujte rozdíly v aktivitách jednotlivých radioisotopů. Zvláštní pozornost věnujte případným radioisotopům, které nepatří do přírodních rozpadových řad, a význačným signálům, které se nepodařilo identifikovat. 9