Úvod do fyziky tenkých vrstev a povrchů INTERAKCE IONTŮ S POVRCHY I. Iontová implantace, iontové odprašování, pružný rozptyl nabitých částic, spektroskopie sekundárních iontů (SIMS)
\ Signál Sonda \ Svazek elektronů Elektrony Ionty Elektromagnetické záření AES (SAM) TEM, SEM Svazek iontů INS SIMS/SNMS LEIS/ISS RBS/ERDA Elektromagnetické záření Ostrý hrot lokální sonda XPS (ESCA)/UPS ESD EDS, WDS - MALDI LAMMA PSD PIXE/APX NRA/PIGE GDOS Optická mikroskopie FTIR Raman XRD, XRF/TXRF Výchylka hrotu STM SNOM STM AFM Stylus - -
Historie experimentů na průchod iontů pevnou látkou 1895 objev emise energetických částic z radioaktivního materiálu 1898 1899 M. Curie, pronikání záření alfa tenkými kovovými fóliemi 1910 J.J. Thomson, první pozorování odprašování 1911 E. Rutherford, úspěšný model atomu
Fyzikální procesy při průchodu iontů pevnou látkou Srážky s ionty a elektrony Implantace iontů Tvorba poruch Emisní jevy: zpětně nebo dopředně rozptýlené ionty odprašování emise atomárních částic emise elektronů emise fotonů
Interakce dopadajícího iontu s atomovými jádry s elektrony Typické parametry Metoda Ionty Energie (ev) De Broglie vlnová délka (Å) LEIS/ISS He +, Ne +, Li +, Na + 10 3 10-2 0.50 RBS/ERDA/PIXE H +, D +, He +, He ++ 10 6 10-4 0.01 Největší přiblížení (Å)
Rozptyl na jádrech atomů Pružná binární srážka iontu a stacionárního atomu Laboratorní systém 1 1 1 M v M v M v 2 2 2 M v M v cos M v 2 2 2 1 i1 1 f 1 2 f 2 1 i1 1 f 1 2 f 2 0 M v sin M v sin 1 f1 2 f 2 cos v M cos M M v M M 2 2 2 f 1 1 2 1 i1 1 2 sin
v M cos M M v M M 2 2 2 f 1 1 2 1 i1 1 2 Rozptyl na jádrech atomů Pružná binární srážka iontu a stacionárního atomu Laboratorní systém sin E E 1 0 A cos A sin 2 1 A M 2 M 1 2 2 2 E E 2 0 4A 1 A 2 cos 2
Diferenciální účinný srážkový průřez d dn d (cm j -2 ) dn j 2 bdb d 2b db db d 2 b d ' d ' b ' db d d sin ' d'
Diferenciální účinný srážkový průřez d tan d 1 ' 2 sin ' 1 A cos ' ' 2b r min E E M M M ' 2 0 0 1 2 2 r dr 1V r E b r ' 2 2 0 r min kořenem
Rutherfordův vzorec V r qq 4 r 1 2 Stíněné potenciály V r qq 4 r 1 2 0 0 r a qq 1 2 d d ' 4 4E 0 sin ' 2 2 Molierův potenciál r a 0.1exp( 6 r / a) 0.55exp( 1.2 r / a) 0.35exp( 0.3 r / a) 2 3 2 3 12 1 2 a 0.468 q q
Průnik PL = rozptyl na více centrech za sebou Pravděpodobnost srážky na dráze x dp nx d Střední úbytek energie na dráze x de E dp Jaderná brzdná schopnost max 2E2 2 2 ( E ) de n E2d nsn( E) dx n ( E 0) Jaderný brzdný průřez
Průnik PL : interakce s elektrony Elektronová brzdná schopnost de dx ns ( ) e E e Coulombická interakce s elektrony ionizace excitace
Celková brzdná schopnost de de de n S E S E n e dx dx n dx e
Počítačová simulace interakce iontů s PL Run SRIM SRIM=Stopping and Ranges of Ions in Matter Metoda Monte Carlo, binární srážky, amorfní terčík
Implantace... zabudovávání atomů dovnitř pevných látech bombardovaných svazky urychlených iontů Střední délka promítnutého doběhu 23 2 3 2 3 Z 1 +Z2 Rp 0.15M2 E low ZZ 1 2 12 23 2 3 2 3 Z 1 +Z2 Rp 0.7 M high 2 E ZZ 1 2 nízké energie vysoké energie Φ n R = exp - σ p 2π p 2 2σp R - R p p 2
Kanálkování... usnadněný průchod mezi řadami atomů v monokrystalu kanálkování Reprinted from Channeling in Crystals by W. Brandt, Scientific American
Tvorba poruch Tři kategorie radiačního poškození ionty: (I) Při nízké dávce (= celkové množství iontů prošlých jednotkovou plochou) F i < 10 12 iontů/cm 2, kdy mohou být pozorovány jednotlivé defekty a u většiny látek ještě nedochází ke změně krystalické struktury (II) Při střední dávce F i = 10 13 10 15 iontů/cm 2, kdy jsou poruchy větší (shluky defektů, dislokační smyčky, mikrobubliny ), (III) Při velkých dávkách F i > 10 16 iontů/cm 2, kdy jsou již krystalické a povrchové poruchy (např., stupně, terasy, rýhy, fazety, kuželové útvary, jámy, hranice krystalických zrn, mikro-puchýře, amorfizace, periodické povrchové struktury - zvlnění) plně vyvinuty.
Odprašování emise atomárních částic z povrchů (pevných) látek způsobená dopadem urychlených iontů (nebo jiných atomárních částic) Y(E ) =C θ,m M S (E ) U 0 2 1 n 0 S C konstanta [4.2x10 14 cm -2 ] α... bezrozměrná funkce úhlu dopadu a M 2 /M 1 U S povrchová vazebná energie [ev] S n... jaderný brzdný účinný průřez [ev cm 2 ] [P. Sigmund]
Odprašování 2 kv Ar + Cu(100) Molekulárně dynamická simulace, Ing. Pavel Kuba, PřF UJEP Ústí nad Labem
Energetické a úhlové rozdělení odprašovaných částic Y(E, ) E cos 3 E E +U S Amorfní vs. Monokrystalické vzorky
Ionizace při odprašování Experimentální data Data převzata z knihy, Wilson RG, Stevie FA, Magee CW (1989) + P exp-const. I - P expconst. A P +- ionizační pravděp. I ionizační potenciál A elektronová afinita
Ionizace při odprašování Experimentální data Data převzata, Blaise & Slodzian, 1973 Bernheim & Le Bourse, 1987 + lnp? -W - lnp -W W změna výstupní práce
Ionizace při odprašování Experimentální data + P exp -const./ v P v + n n 2-4 Mazarov, Samartsev, Wucher, 2006 v úniková rychlost
Ionizace při odprašování Základní parametry interakce iontů s povrchem Ionizační potenciál Elektronová afinita Výstupní práce Úniková rychlost Koncentrace adsorbovaných prvků nebo molekul
Vybrané iontové metody SIMS, RBS/ERDA LEIS PIXE
Hmotnostní spektrometrie sekundárních iontů (SIMS) Princip metody Fyzikální základy metody Statický vs. Dynamický SIMS Druhy SIMS analýz Závěr/Srovnání s jinými metodami
Princip metody SIMS Vzorek bombardován (primárními) ionty ve vákuu srážková kaskáda při povrchu emise atomů a dalších částic z povrchu vzorku malá část (~1%) ve formě (sekundárních) iontů
Princip metody SIMS Vzorek x y Iontový zdroj Vákuum X +,- Hmotnostní filtr Detektor iontů Sekundární ionty charakterizující chemické složení povrchu jsou separovány v hmotnostním filtru na základě poměru hmotnosti a náboje
http://www.ceskatelevize.cz/program/port/vyhledavani/co-se-skryva-pod-povrchem/
Fyzikální základy metody SIMS Implantace Odprašování Ionizace odprášených částic Hmotnostně spektrometrický princip detekce
SIMS Statický SIMS Dávka primárních iontů < 10 12 cm -2 Dynamický SIMS Dávka primárních iontů > 10 13 cm -2 3D Molekulární SIMS
Statický SIMS Poškození povrchu < 10 % Desorbce molekul z povrchu Informace o molekulárním složení povrchu
Statický SIMS Dr. Zbigniew Postawa, Jagelonská universita, Krakow http://users.uj.edu.pl/~ufpostaw/
DynamickýSIMS Implantace + odprašování vznik pozměněné vrstvy stav rovnovážného odprašování Kvantitativní analýza Primární implantované ionty O 2+, O -, Cs + Zvýšení pravděpodobnosti emise sekundárních iontů 1000x až 10000x
Kvantitativní analýza SIMS Měřený proud sekundárních iontů ± ± i p i tot i i I =I c Y β f I i±... proud sekundárních iontů i I p... proud primárních iontů p c i... koncentrace prvku i Y tot... celkový odprašovací výtěžek β ± i... stupeň ionizace prvku i... transmise iontu i f i 10 0 10 9 cps 10-11 10-6 A 10 0 10 1 10-6 10-1 10-4 10-1
Kvantitativní analýza SIMS 1. Implantační dávka : 360 kev, = 5x10 15 cm -2, 55 Mn v GaAs 2. Změření kalibračního vzorku 3. Výpočet RSF: RSF(Mn, As)=/DI(As + )/<I(Mn + )> 4. Převod counts/s na koncentraci at./cm 3 u změřeného hloubkového profilu analyzovaného vzorku: c(mn)=rsfi(mn+)/i(as+)
Jevy ovlivňující analýzu SIMS Promíchávání atomů ve srážkové kaskádě Nabíjení povrchu (u málo vodivých vzorků) Kontaminace povrchu Drsnost povrchu Radiačně zesílená difuze Chemická segregace Kráterový jev
Promíchávání atomů
Zdrsňování povrchu kovové slitiny při iontovém odprašování
SIMS Statický SIMS Dynamický SIMS Dávka primárních iontů < 10 12 cm -2 Každý iont dopadne na nepožkozené místo Zanedbatelné odprašování Desorbce nepoškozených molekul Informace o molekulárním složení povrchu Dávka primárních iontů > 10 13 cm -2 Každý iont dopadne na fyzikálně i chemicky změněný povrch Konkurence implantace a odprašování Informace o prvkovém a izotopickém složení 3D Molekulární SIMS
Dynamický vs. Statický SIMS Informace o prvcích a izotopech Hloubkové profily (hl. rozlišení 0.5 nm/2) Kvantitativní analýza (přesnost 10%, repr. 3%) 2D a 3D analýza (rozlišení 50 nm) Extrémní citlivost sub ppb Informace o prvcích a izotopech a molekulách Kvalitativní analýza 2D analýza (rozlišení 200 nm) Vysoká citlivost sub ppm
Analytické režimy SIMS I s (m)=hmotnostní spektrum I s (t)=hloubkový profil I s (x)=lineární sken I s (x,y)=2d chemické mapy I s (x,y,t)=3d chemické profily
ANALYTICKÉ VÝSTUPY SIMS Hmotnostní spektrum Hloubkový profil 2D chemický obraz 3D analýza Lineární profil
Druhy SIMS analýz: příklady Hloubkové profily Obrazová analýza 3D analýza Izotopická analýza Hmotnostní analýza
Hloubkové profily SIMS Au implantováno ve skle, dávka 1x10 16 cm
intensity / counts Hloubkové profily SIMS 10 5 10 4 11 B 10 3 30 Si 10 2 10 1 48 Ti 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 depth / nm
Hloubkové profily SIMS VCSEL struktura VCSEL=Vertical Cavity Surface Emitting Laser S laskavým svolením Maurice Quillec, Probion Analysis, France
Hloubkové rozlišení Definice 1 Definice 2
Z přednášky P. Salliot (Cameca, Francie) na UFE AVČR 2006 a s jeho laskavým svolením zpřístupněné na http://www.ufe.cz/~lorincik/ims7f.htm. Hloubkové rozlišení Boron delta layers in silicon 500 ev O 2+, 44, při napuštění kyslíku, rastr 175 µm, Analyzovaná oblast Ø 33 µm, rychlost odprašování 1.5 nm/min., λ d =0.7 nm, FWHM=1.8 nm
Principy obrazové analýzy SIMS více signálu z malé oblasti sejmutí obrazu rozlišení 50 nm u stopových prvků 10 min. sejmutí obrazu iontově-optické vady u stopových prvků 10 min. rozlišení ~ 1 μm
Příklady obrazové analýzy SIMS Si ve slitině SiAl 18 O v NiO polykrystalu Ø 250 μm Ø 150 μm Z přednášky P. Salliot (Cameca, Francie) na UFE AVČR 2006 a s jeho laskavým svolením zpřístupněné na http://www.ufe.cz/~lorincik/ims7f.htm.
Příklad z farmakologie Z přednášky Dr. M. Terhorsta, Ion-Tof, GmbH, vzorek poskytnul Dave Briggs
10 μm 10 μm 20 μm Příklady obrazové analýzy SIMS Iodobezamid (identifikátor melanomu) v plicní tkáni myši J-L. Guerquin-Kern, F. Hillion, J.- C. Madelmont, P. Labarre, J. Papon and A. Croisy, BioMedical Engineering OnLine, http://www.biomedical-engineeringonline.com/content/3/1/10
Analýza otisků prstů C 3 F 4 H + Zeleně = otisk prstu m/z = 149 C 3 F 5 H + Podložka: PVdF Modře = PVdF m/z = 197 PET Dr. Melanie E. Bailey, Centrum iontových svazků, Univerzita Surrey, UK
Zobrazování malých částic Režim mikroskopu: Rozlišení > 1µm Rychlejší snímání obrazu Režim mikrosondy: Rozlišení < 1µm Rychlejší snímání obrazu Z přednášky P. Salliot (Cameca, Francie) na UFE AVČR 2006 a s jeho laskavým svolením zpřístupněné na http://www.ufe.cz/~lorincik/ims7f.htm. Původce obrázků Transuranium Institute - Karlsruhe
Princip 3D SIMS analýzy Pro sadu ~100 2D obrázků s rozlišením 256 x 256 pixelů, 1 pixel = 2 byte... velikost souboru ~10 MB V případě 3D TOF SIMS 1 pixel = celé hmotnostní spektrum... 100 GB
Příklady 3D analýzy SIMS Uhlík ve vysokoteplotním supravodiči YBCO Původní barevný obraz poskytnutý Dr. Greg Gillenem (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA) pro opublikování v knize Metody analýzy povrchů : iontové, sondové a speciální metody, editoři Luděk Frank, Jaroslav Král, Praha, Academia 2002
Příklady 3D analýzy SIMS Rozložení titanu v kovové slitině Z přednášky P. Salliot (Cameca, Francie) na UFE AVČR 2006 a s jeho laskavým svolením zpřístupněné na http://www.ufe.cz/~lorincik/ims7f.htm.
Příklady IR + 3D analýzy SIMS Izotopické složení přírodního diamantu CL obraz Převzato z http://www.cameca.com/applications/geosciences/ims1280-stable-isotopes.aspx
Příklad z kosmochemie Izotopické složení slunce http://www.ceskatelevize.cz/program/port/vyhledavani/co-se-skryva-pod-povrchem/
Poslední vývoj 3D Molekulární SIMS Ledvinové buňky a) Podložka b) Aminokyseliny c) Fosfolipidy d) Překryv a-c e) Vertikální řez f) Vertikální řez po korekci 20 μm D. Breitenstein, C.E. Rommel, J. Stolwijk, J. Wegener, B. Hagenhoff, Applied Surface Science 2008, SIMS XV, Manchester 2007
Důležité analytické parametry obrazové (i dalších režimů) analýzy SIMS Stranové rozlišení Citlivost Hmotnostní rozlišení Hloubkové rozlišení 50 nm 1 um ppb (=0.0000001%) 300-40000 1 nm/dekádu
Srovnání SIMS s jinými metodami
Závěr Přednosti SIMS SIMS je extrémně citlivá metoda poskytující chemickou informaci z malých objemů a s vysokým prostorovým rozlišením SIMS je vysoce univerzální nachází uplatnění v mnoha oborech Nejpokročilejší modely SIMS se kvalifikují jako nanodiagnostické přístroje Poslední vývoj 3D molekulární SIMS Nevýhody SIMS Destruktivnost (u dynamického SIMS) Nemožnost kvantifikace bez kalib. standardu
SIMS na internetu Klíčové slovo SIMS nestačí nutno přidat alespoň mass spectrometry