PŘÍSPĚVEK K TEORII SEGREGČNÍCH JEVŮ PŘI KRYSTLIZCI KOVŮ SLITIN Lumír Kuchař, Jaromír Drápala VŠB - TU Ostrava,17.listopadu, 708 33 Ostrava - Poruba, ČR, E-mail: Jaromir.Drapala@vsb.cz bstrakt Krystalizace z tavenin je proces přechodu látek ze stavu likvidu L (tavenina) do stavu solidu S (krystal), jehož studiem se metalurgie od nepaměti zabývá. Šířka intervalu tuhnutí T I, spolu s rozdělovacím koeficientem k o, který je mírou segregačních schopností příměsí B v základní látce při tuhnutí se rozhodujícím způsobem podílejí na vzniku segregačních nehomogenit. Jsou prezentovány teoretické předpoklady segregačních koeficientů v korelačních závislostech na protonových číslech příměsí B pro 50 základních látek. Jsou uvedeny příklady efektivního rozdělování příměsi v kovech a možnost predikce intervalu tuhnutí pro řadu vybraných kovů. CONTRIBUTION TO THE THEORY OF SEGREGTION PHENOMEN T METL ND LLOY CRYSTLLIZTION Crystallization from melts is a process of substance transition from the liquid state L (melt) into the solid state S (crystal) whose study has been the subject matter of metallurgy from time immemorial. The solidification interval width T I together with the distribution coefficient k o, which is the measure of segregation ability of admixtures B in basic material at solidification, participate in creation of segregation non-homogeneities in a decisive way. In the present paper theoretical assumptions of segregation coefficients in their correlation dependencies on the admixture B atomic number are presented for 50 basic substances. Furthermore, some examples of effective distributing of admixtures in metals and a possibility of the solidification interval prediction for a number of selected metals are presented. 1. ÚVOD Krystalizace z tavenin je proces přechodu kovů a slitin ze stavu likvidu L (tavenina) do stavu solidu S (krystal). K současným teoriím struktury tavenin patří monoatomární koncepce, jejíž strukturní jednotkou je atom, resp. molekula a polyatomární koncepce, jejíž strukturní jednotkou je seskupení atomů (shluky atomů, klastry). Polyatomární koncepce umožňuje např. výpočet koeficientu samodifuze prvků v tavenině, hodnoty viskozity taveniny, změny objemu (přenos hmoty) při fázové transformaci L-S apod. Z hlediska polyatomární koncepce o struktuře tavenin lze krystalizaci chápat jako přechod systému z jednoho rovnovážného stavu (shluky atomů) do stavu druhého (krystalická mřížka). 2. TERMODYNMICKÉ KINETICKÉ PODMÍNKY KRYSTLIZCE Obecně se procesy krystalizace zabývá klasická termodynamika. Molární volnou entalpii G lze termodynamicky určit pomocí Gibbsovy - Helmholtzovy rovnice G = H - T S (1) Při fázových přeměnách dochází ke skokovým změnám termodynamických veličin molární entalpie transformace H a molární entropie S při konstantní teplotě transformace 1
T. Tyto veličiny jsou materiálovými parametry pro každou individuální látku. Např. pro změnu skupenství likvidus - solidus (resp. solidus - likvidus) látky lze určit entropii tání ze vztahu S m m m H Sm = (J.mol -1 K -1 ) (2) T kde H m je molární entalpie tání látky (J.mol -1 ) T m je teplota tání látky (K). Podle Richardsonova pravidla má většina kovů přibližnou hodnotu S m 9,6 J.mol -1 K -1 a pro typické elementární polovodiče Si a Ge i další polovodičové sloučeniny ( III B V, II B VI ) S m 29 J.mol -1 K -1. Takové hodnoty entropie tání jsou významné pro začleňování atomů při tvorbě a stabilitě fázového rozhraní tavenina - krystal, a to jak při monoatomární - Jacksonově, tak při polyatomární - Těmkinově koncepci zabudovávání atomů na krystalizačním rozhraní. U polovodičů se díky vysoké hodnotě S m přednostně vytváří rovinné rozhraní, kdežto o kovů vzhledem k nižší energetické bariéře ( S m ) přednostně zvrásněné rozhraní, což dále souvisí s vysokou koncentrací poruch v krystalech kovů a slitin. Pro procesy krystalizace jsou podmínky rovnováhy při teplotě změny skupenství dány rovností Gibbsových izobaricko - izotermických potenciálů pro taveninu G L a tuhou fázi G S. Změna volné entalpie G V = G L - G S při přechodu taveniny do tuhé fáze je hnací silou, která určuje směr změny skupenství. Výše zmíněné základní termodynamické podmínky změny skupenství však nejsou dostačující, protože o vlastním počátku fázových přeměn rozhodují kinetické faktory: - T, teplotní přechlazení, které představuje podkročení rovnovážné teploty likvidu T L o hodnotu T = T m - T pro čisté látky, resp. o hodnotu T = T L - T pro slitiny - C, koncentrační přesycení, což je u slitin odchylka koncentrace C v tavenině od rovnovážné koncentrace C L, tedy C = C L - C, což obecně znázorňují různé typy binárních diagramů slitin - B. Kinetika procesu krystalizace sestává ze tří na sobě nezávislých dějů: - nukleace, tj. vznik krystalizačních zárodků (homogenní či heterogenní nukleace) - proudění v tavenině, např. laminární, turbulentní (Reynoldsovo kritérium), vztlaková konvekce (Rayleighovo kritérium), termokapilární (Marangoniho číslo), nucené proudění (rotační), gravitační (Prandtlovo kritérium) apod. - růst krystalů, tj. rychlost přemísťování různých typů fázového rozhraní krystal - tavenina (rovinné, buněčné, dendritické, kašovité) v závislosti na teplotních a koncentračních gradientech v souladu s Chalmersovou teorií koncentračního přechlazení a Tillerovými podmínkami pro růst rovinného rozhraní. Každý z těchto dějů je souhrnem několika dílčích dějů, z nichž nejpomalejší limituje rychlost celého hlavního děje. Tak nukleace v sobě zahrnuje jak shromažďování přítomných druhů atomů difuzními nebo jinými pohyby (v likvidu), tak jejich vzájemné vnitřní uspořádání odpovídající nové fázi (solidu) na krystalizační frontě. Růst krystalů zahrnuje transport atomů starou fází (tavenina), jejich přeskok k různým typům fázových rozhraní, pro které platí kinetika stability rozhraní i transport atomů novou fází (solidus). Při tom je transportována jak vlastní hmota krystalizující látky s hmotnostními, koncentračními a difuzními změnami, tak energie (entalpie tání), která se při krystalizaci na rozhraní uvolňuje a musí být odvedena. Převážná většina těchto dílčích jevů je tepelně aktivovaným procesem, což znamená, že energetické bariéry jsou překonávány tepelným pohybem aktivovaných atomů nebo jejich skupin. 2
Pro plynulý růst krystalů je nutno zabezpečit stálý odvod skupenského tepla, což však je možné pouze při určitém teplotním gradientu G L (K.cm -1 ) v oblasti přiléhající rozhraní likvidus - solidus, při kterém současně probíhá pohyb tohoto rozhraní. Z tohoto pohledu mohou na rozhraní vznikat dva typy odvodu tepla, které zásadně ovlivňují proces krystalizace: - Teplo je odváděno pouze tuhou fází, teplotní gradient G L 0. Při pomalé rychlosti růstu tavenina tuhne na planparalelním - rovinném - rozhraní a probíhá na něm usměrněná krystalizace. Reálný koncentrační gradient G R je strmý. - Krystalizační teplo je odváděno do taveniny, v tavenině je malý teplotní gradient (G L < 0). V blízkosti fázového rozhraní vzniká oblast zené taveniny. Reálný koncentrační gradient G R je plochý až negativní. Tento jev se podle Chalmerse nazývá koncentrační přechlazení. Zohlednění transportních poměrů v likvidu má pro rozdělování příměsí při tuhnutí fundamentální význam. Transport hmoty se při tom děje konvekcí nebo difuzí, obecně však působí oba faktory současně. ť už je proudění v tavenině laminární nebo turbulentní, existuje na rozhraní krystal - tavenina oblast, ve které je rychlost proudění velmi malá. Tato oblast se nazývá difuzní vrstva δ (cm) a její tloušťka se pohybuje od 10 µm (při rovinném rozhraní) do 1 až 10 mm (při dendritickém rozhraní). V souladu s Burton - Prim - Slichterovým vztahem mezi rovnovážným k o a efektivním rozdělovacím koeficientem závisí k ef na rychlosti pohybu taveniny vně difuzní vrstvy, koeficientu difuze příměsi v tavenině D L, viskozitě taveniny a méně na rychlosti růstu krystalu. Je třeba si uvědomit, že na každém rozhraní i v tzv. sublaminární difuzní vrstvičce δ dochází k výrazné skokové změně v hodnotách D L a D S - viz obr. 1. Hodnota koeficientu difuze v tavenině bývá často neznámá. Pro kovové taveniny leží mezi hodnotami D L 10-3 až 10-5 cm 2.s -1 oproti značně nižším hodnotám difuze D S v tuhé fázi, kde bývá zpravidla o tři až čtyři řády nižší D S 10-6 až 10-8 cm 2.s -1 při teplotách pod likvidem. Změna koeficientu difuze v pevném stavu je stroze teplotně závislá podle rheniova vztahu. Při zjednodušeném odvození Pfannovy (Scheilovy) rovnice pro směrovou krystalizaci a zonální tavení se proto difuze v solidu zanedbává. Rozsah dendritických koncentračních mikronehomogenit (na krátkou vzdálenost) existujících v tuhém stavu lze dlouhodobým difuzním žíháním pod teplotou solidu nejen podstatně snížit, ale i odžíhat. Poznamenáváme, že např. rozsah pásmových makronehomogenit (na dlouhou vzdálenost) v rámci objemu ingotu odžíhat nelze. Obr. 1. Skoková změna difuzních koeficientů D S a D L v sublaminární difuzní vrstvičce δ na rozhraní krystal - tavenina. Obr. 2. Schéma vztahů mezi koncentrací příměsí, teplotními gradienty a rychlostí tuhnutí a tvary růstových struktur (C o - koncentrace prvku ve slitině). 3
3. STBILIT FÁZOVÉHO ROZHRNÍ Při směrové krystalizaci musí být proces růstu řízen takovým způsobem, aby byl podporován růst jednoho zárodku a aby v krystalu vznikalo minimum chemických a strukturních nestejnorodostí (např. dislokací). bychom se vyhnuli vzniku dalších zárodků, nesmějí v blízkosti rozhraní vznikat větší oblasti zené taveniny. Chalmers charakterizuje vztahy při dendritické krystalizaci ve třech bodech: - dendrit vzniká pouze v přechlazené tavenině - směr růstu dendritů je vždy krystalograficky orientován - dendrity se rozvětvují v pravidelných intervalech. S vyšším stupněm uspořádanosti se rozvětvení snižuje. První kritérium se zdá být srozumitelné, protože růst krystalů probíhá v důsledku uvolňování skupenského tepla tání nutně nerovnovážně. Pro růst špiček dendritů je k tomu ještě nutno, aby přechlazení se stoupající vzdáleností od rozhraní tavenina - krystal směrem do taveniny přibývalo. Sklon k dendritickému růstu se pak zvyšuje, když rozdíl H mezi krystalizující taveninou a tuhou fází je kladný, zvyšuje se i se vzdáleností od fázového rozhraní. U čistých kovů může proto docházet k dendritickému tuhnutí jen tenkrát, když teplotní gradient G L na fázovém rozhraní je negativní. U slitin je možné, že dendritická morfologie růstu je utvářena i při pozitivním - plochém teplotním gradientu v tavenině. K tomu je však nutná koncentračně přesycená difuzní vrstva na krystalizační ploše rozhraní a s tím spojené koncentrační přechlazení. Údaje pro reálné přechlazení u technických slitin se pohybují v rozmezí od desetin do cca 15 K. Vyššího přechlazení lze dosáhnout např. intenzivním ochlazováním od stěny kokily (chladítky). K vysvětlení druhého kritéria lze uvést. Směr růstu dendritických os odpovídá u kovů přednostní orientaci, např. u hliníku KPC <100>, u δ-fe KSC <100>, u cínu tetragonální prostorově centrovaná mřížka <110>, u sněhu HTU < 1010 >, u Co 17 Sm 2 HTU <0001> aj. Vzhledem k rychlému růstu výrazně zakřivených ploch dendritických špiček, které jsou krystalograficky vysoce pravděpodobné, se při bočním růstu dendritů mohou vytvářet i různé krystalografické orientace. Třetí kritérium je technicky nejvýznamnější. Odchylky od rovinné fronty krystalizace závisí na koncentraci cizích příměsí, na rychlosti tuhnutí a na teplotních gradientech před frontou tuhnutí. Se stoupajícím přechlazením se morfologie krystalizačního rozhraní mění - obr. 2, kde C o je koncentrace příměsového prvku ve slitině. Podle Tillera lze mezní podmínku stability rovinného fázového rozhraní vyjádřit vztahem: G v L ml X LB D k ( 1 k) L (3) kde G L - teplotní gradient na křivce likvidu na frontě krystalizace ve směru do taveniny v - rychlost pohybu fronty tuhnutí (cm.s -1 ) m L - směrnice ke křivce likvidu při koncentraci X LB D L - difuzní koeficient příměsi v tavenině (cm 2.s -1 ) k - rozdělovací koeficient příměsi v základním kovu Vznik a velikost oblasti přechlazené taveniny způsobuje nestabilitu krystalizace a je u reálných slitin podmínkou vzniku rozvětvených struktur buněčného a dendritického typu - viz obr. 3: - Rovinný (hladký, planparalelní) povrch rozhraní se může vyskytovat pouze při krystalizaci velmi čistých kovů a při izotropní atomární kinetice růstu - obr. 3a. - Vrstevnatý (stupňovitý) povrch se objevuje při anizotropní atomární kinetice růstu, která se vyskytuje u kovů s rozdílnou polohou atomů v různých krystalografických směrech nebo za přítomnosti cizích atomů s přednostní absorpcí na některých rovinách krystalů. 4
- Buněčný (difuzní) povrch rozhraní vzniká při koncentračním přechlazení vyvolaném nahromaděním atomů cizích příměsí před čelem krystalizační fronty. Na fázovém rozhraní vznikají ojedinělé nepravidelné výstupky, které již při malém koncentračním přechlazení vedou ke vzniku buněk nepravidelného tvaru. Dalším zvětšením koncentračního přechlazení se na krystalizační frontě tvoří buňky pravidelného hexagonálního tvaru - obr. 3b. - Dendritický povrch fázového rozhraní vzniká při dostatečně vysokých koncentračních rozdílech v obsahu příměsí v krystalizující látce, při plochém teplotním gradientu. Na krystalizační frontě se objevují výstupky s přednostní orientací růstu a s malým poloměrem zakřivení, které pronikají jako dendritické buňky do taveniny - obr. 3c. Se zvyšujícím se koncentračním přechlazením vznikají sférické, rovnoosé a dlouhoosé dendrity - obr. 3d a kašovité dendrity dvoufázového pásma - obr. 3e. Mezi těmito výstupky rostoucích dendritických os do taveniny zůstává uzavřen poměrně značný podíl odmíšené matečné taveniny (segregát) obohacené o příměsi s k ef < 1. Kromě čelního růstu se uplatňuje i boční růst, při čemž dochází ke známému větvení dendritů prorůstajících taveninou. Nedojde-li k výraznějšímu bočnímu větvení, vznikají na rozhraní rostoucím proti směru odvodu tepla, tedy směrem od ochlazující stěny kokily do taveniny dlouhoosé kolumnární dendrity. T R a. rovinné rozhraní T TL b. hexagonální buňky c. dendritické buňky d. dendrity dlouhoosé, rovnoosé, globulitické e. kašovité dendrity dvoufázového pásma Obr. 3. Vztah velikosti koncentračního přechlazení (oblast mezi T R a T L ) k morfologii růstových struktur, T R - průběh reálné teploty v tavenině, T L - průběh rovnovážné teploty likvidu, x - vzdálenost od fázového rozhraní směrem do taveniny. Výsledkem buněčného, ale zejména dendritického růstu je vznik nehomogenit chemického složení, které jsou v metalurgii známy jako dendritická mikrosegregace. V 5
METL 2002 uzlových bodech hexagonálních buněk, stejně jako v mezidendritických prostorách se výrazně koncentrují příměsi s rozdělovacími koeficienty kef < 1. Příměsi s kef > 1 přednostně obohacují osy dendritů (příp. buněk). 4. SEGREGCE PŘI PRIMÁRNÍ KRYSTLIZCI Rozhodujícími faktory při primární krystalizace z tavenin jsou šířka intervalu tuhnutí TI a rozdělovací koeficient k, který je mírou segregační schopností každé jednotlivé příměsi B v základní látce. Oba se podílejí na všech běžných typech krystalizačních procesů, ale i výběrových procesů tuhnutí, a to jak při přípravě monokrystalů z tavenin, tak při rafinaci látek zonálním tavením i směrovou krystalizací. Obr. 4. Definice intervalu tuhnutí. Obr. 5. Charakter dendritických os, lokálních distribučních křivek a ploch dendritů. Dendrit z hlavy ingotu nízkolegované oceli. Šířka intervalu tuhnutí TI = TL - TS, tj. teplotní rozdíl mezi likvidem TL a solidem TS pro dané složení XB tuhého roztoku α a svědčí o tom, že při každé teplotě v tomto intervalu existuje dvoufázová krystalizační oblast v termodynamické rovnováze s odlišným chemickým složením v rozsahu XB min až XB max (obr. 4). Čím širší je tento interval tuhnutí, tím větší bude chemická a strukturní nehomogenita daného tuhého roztoku α. Čisté kovy, eutektické směsi, řada chemických sloučenin i vybraných intermetalických fází tuhnou při konstantní teplotě Tm, resp TE a pod. Slitiny typu tuhých roztoků tuhnou v určitém teplotním intervalu TI. Z hlediska šířky tohoto intervalu je lze rozdělit na: - slitiny s úzkým intervalem tuhnutí (mosazi, hliníkové bronzy, eutektické siluminy apod.) - slitiny se širokým intervalem tuhnutí (cínové, beryliové a olověně bronzy, podeutektické i nadeutektické siluminy, hliníkové slitiny typu l - Mg, l - Cu, zejména duraly l - Cu Mg, slitiny Mg - l - Zn, většina ocelí apod.). V intervalu tuhnutí se v závislosti na kinetice procesu formují velikost a vzdálenost primárních, sekundárních, terciárních i kvaternárních dendritických os, jejich chemická mikronestejnorodost - mikrosegregace a vznikají různé morfologické typy dendritů - obr. 5 až 8. Obr. 6. Podpovrchový dendrit v hliníku o čistotě 4N a usměrněné buňky. 6
Mezi typy mikrosegregace lze zařadit: Krystalová mikrosegregace v rámci jednotlivých krystalů (střed, povrch) Mikrosegregace v rámci jednotlivých růstových struktur, např. při buněčném růstu Dendritická mikrosegregace a) při různých tvarech dendritů v závislosti na velikosti přechlazení T- obr. 9a b) při různých typech dendritů - kolumnární - dlouhoosé, - rovnoosé, - globulitické, sférické - kašovité atp. a. b. Obr. 7a. utoradiogram rozložení 10-3 % radionuklidu 59 l Fe v l o čistotě 4N (k o Fe 0,03). Zvýšená koncentrace Fe je v mezidendritických prostorách (bílé plošky) dendritické i buněčné struktury. Obr. 7b. Podpovrchový dendrit v buněčné struktuře v hliníku o čistotě 4N. a. okraj vzorku - příčný řez b. střed vzorku - příčný řez Obr. 8. Mikrostruktura slitiny Fe31,5Ni1Si po elektronovém tavení s výrazně uspořádanou orientací ve směru postupu krystalizační fronty, matrice (světlá fáze) - 30,6 % Ni, 1,6 % Si, dendritické útvary (tmavá fáze) - 28 % Ni, 1 % Si, zvětšení 100x. V mezidendritických prostorách dochází v důsledku selektivity tuhnutí k hromadění (k < 1) nebo ochuzování (k > 1) matečné taveniny (segregátu) ke vzniku koncentračních gradientů, 7
známých jako dendritická segregace, které jsou v tuhém stavu měřitelné jako lokální distribuční křivky. Segregát je obohacená nebo ochuzená matečná tavenina s rozdílným chemickým složením lišícím se od složení lokálních distribučních křivek. Při krystalizaci se segregát v důsledku kapilárních sil či v důsledku smršťovacích pnutí filtrací pohybuje v mezidendritických nebo vnitrodendritických pórech - viz obr. 9b v rozmezí nikoliv jednoho, ale mnoha dendritů. Při tom vytváří v celém objemu ingotu chemické makronehomogenity - makrosegregace. Podchlazení T ι T krit 2 Obr. 9a. Tvary dendritů v závislosti na velikosti přechlazení T. Obr. 9b. Schéma pohybu segregátu a. v mezidendritických pórech (1), b. vnitrodendritických pórech (2) uzavřené ostrůvky taveniny. Makronehomogenity vznikají většinou jako sekundární jevy v makroobjemu ingotu, které navazují na prvotní selektivní rozdělovací schopnost příměsí a nečistot. V důsledku přenosu hmoty dochází v průběhu krystalizace ke změnám objemu. Zmenšováním objemu vznikají soustředěné staženiny - lunkry a smršťovací porezity u většiny kovů a slitin jako důsledek nižší hustoty taveniny oproti krystalu. Ke zvětšování objemu krystalu dochází např. u polovodičů nebo na rozhraní voda - led. Nejběžnějším typem makrosegregace je pásmová segregace. Přímá pásmová segregace vzniká v ingotu proti směru odvodu tepla směrem ke středu ingotu. Nepřímá neboli obrácená pásmová segregace vzniká přemísťováním segregátu ve směru odvodu tepla k povrchu ingotu. Mezi typy makrosegregace lze zařadit: Segregace v důsledku přenosu tepla: - pásmová segregace pozitivní, přímá - pásmová segregace negativní, obrácená Segregace v důsledku gravitačních sil - vznik gravitačního kužele v patě ingotu - vyplouvání vměstků pod hlavu ingotu - působení ostředivých sil - mikrogravitace - růst krystalů v kosmu Lokální makrosegregace, vycezeniny - obr. 10. - makrosegregace typu (směrem k hlavě ingotu) - makrosegregace typu V (středové segregace v důsledku smršťování) - bodová segregace, bublinové vycezeniny do dutin po reakčních plynech (CO 2, H 2, N 2 ) - mezerové vycezeniny, stvolové vycezeniny, kanálkové vycezeniny - povrchové vycezeniny, výpotky na povrchu ingotu při obrácené segregaci Obr. 10. Schéma vycezenin ve velkých ingotech. 8
Z výše uvedeného je patrné, že koncentrační profily jsou při různých typech makro- i mikrosegregací rozdílné. Rozsah pásmové segregace i makrovycezenin je při kontinuálním lití podstatně menší. 5. ROZDĚLOVCÍ KOEFICIENTY PŘI KRYSTLIZCI Koncentrační poměry v procesu tuhnutí slitin lze vyjádřit pomocí příslušných rovnovážných stavových diagramů. Existence teplotního rozdílu mezi likvidem a solidem - viz obr. 11 - svědčí o tom, že při každé teplotě v tomto intervalu jsou v termodynamické rovnováze tuhá a tekutá fáze s odlišným chemickým složením. Za předpokladu, že příměs je rozpustná v tavenině i tuhé fázi, mění se v procesu tuhnutí nepřetržitě složení obou fází, při čemž rovnováhu mezi nimi představují křivky solidu a likvidu v binárních systémech - B nebo příslušné plochy v polykomponentních systémech. Mírou rozdělování příměsí mezi tuhou a tekutou fází je rovnovážný rozdělovací koeficient k o příměsi B v základní látce, definovaný jako izotermní poměr (T=T S =T L ) koncentrace příměsového prvku B v tuhé fázi X SB (solidu) a v kapalné fázi X LB (likvidu): k o = X SB / X LB (T = konst.) (4) kde koncentrace jsou udávány v mol. zlomcích, příp. vyjádřeny procentuálně. Rovnovážný rozdělovací koeficient nabývá hodnot menších než jedna (k o < 1), pro systémy, v nichž příměsový prvek B snižuje teplotu tání T m základní složky, viz obr. 11a. - eutektické soustavy. Pro systémy, u nichž příměsový prvek B zvyšuje teplotu tání, bude mít rozdělovací koeficient hodnotu větší než jedna (k o > 1) - obr. 11b. - peritektické typy binárních diagramů. Obr. 11. Definice rozdělovacího koeficientu k o a. příměs B snižuje teplotu tání látky (k o < 1) a. b. b. příměs B zvyšuje teplotu tání látky (k o > 1) Pro určení hodnot rovnovážných rozdělovacích koeficientů je nutno termodynamicky nebo matematicky vyjádřit průběh křivek solidu a likvidu. Pro tento účel byla na VŠB - TU Ostrava vypracována metodika, podle níž lze s dostatečnou přesností vyjádřit jejich funkční průběh polynomem druhého nebo vyššího stupně, a to zejména v oblasti přilehlé k základní složce v závislostech T S =f(x SB ), T L =f(x LB ) tak, aby odpovídaly realitě. Z toho vyplývá, že i rozdělovací koeficient k o je funkcí jak teploty, tak i složení. Rozdílná rozpustnost příměsí a nečistot v tavenině a krystalu vede v souvislosti s přenosovými jevy k přerozdělování prvků příměsí a nečistot B v matrici. Tím vznikají při každé primární krystalizaci různé segregační mikro- i makronehomogenity, které negativně ovlivňují vlastnosti tuhých látek. Nestačí se však zabývat rozdělovací schopností několika vybraných příměsí přítomných v segregátu (v ocelářské praxi např. příměsemi S, P, C, Si, Mn, Cr, Ni, Ti, V, Mo, W aj.). Z hlediska možné přítomnosti všech příměsových prvků a nečistot B podle Mendělejevovy tabulky prvků v základní látce je nutno komplexně prověřit všechny dosud známé binární diagramy - B a stanovit příslušné hodnoty k o. 9
Rozdělovací koeficient představuje celý komplex vlastností příměsového prvku, které se projevují při jeho začleňování do mřížky základní látky. Nejvýznamnější funkcí hodnot k o je periodická korelační závislost rozdělovacích koeficientů příměsí v základní látce na protonovém čísle příměsí. Takto autory sestavené korelační závislosti pro 50 základních prvků jsou původním přínosem k teorii segregace. Na VŠB - TU Ostrava byla vytvořena databáze studovaných binárních systémů, která obsahuje v současné době informace o více než 1200 binárních systémech a je u autorů k dispozici. Periodické korelační závislosti rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí v základních kovech na protonovém čísle příměsí obecně umožňují: - stanovení neznámých hodnot k o a předpověď rozdělování příměsí jak při výběrových, tak při obecných krystalizačních procesech, - peredikci vhodnosti provádění zonálního tavení či směrové krystalizace pro přípravu vysoce čistých látek, - výběr vhodných vstupních materiálů pro tyto procesy, - předem hodnotit dosažitelný stupeň rafinace, - objektivní řízení krystalizačních procesů v rafinační metalurgii, - řízené mikrolegování a dotování příměsí při pěstování monokrystalů i z technických slitin, u nichž tím zvyšují fyzikálně metalurgické vlastnosti, - výpočet koncentračního přechlazení v tuhnoucích materiálech na rozhraní krystal - tavenina a tím prognózu růstových struktur, - předpověď základních typů binárních diagramů, - prognózu rozdělovací schopnosti a obohacování cizích příměsí s k o > 1 v osách dendritů, hromadění příměsí s k o < 1 v mezidendritických prostorách, v matečné tavenině při dendritické segregaci, která téměř vždy provází reálné tuhnutí látek, - výpočet snížení či zvýšení teploty tání základní složky při dané koncentraci příměsi, - stanovení šířky intervalu krystalizace, který je nutno znát pro řízení výrobních procesů technických slitin při klasickém nebo nepřetržitém lití. Výše definovaný rozdělovací koeficient k o představuje hlavní materiálový parametr pro rafinaci látek krystalizačními procesy, jakými jsou zonální tavení a směrová krystalizace jako výběrové krystalizační procesy, při nichž dochází k pásmové makrosegregaci v rámci celého objemu krystalizující látky. Vzdálenost x, na které dochází ke vzniku koncentračních profilů, je při makrosegregaci několik desítek centimetrů. Při dendritické mikrosegregaci je vzdálenost x omezena délkami jednotlivých dendritických os. Pro oba typy platí následující rovnice. Pro směrovou krystalizaci uvádí Pfann vztah mezi rozdělovacím koeficientem, množstvím utuhlé látky a koncentrací příměsí v krystalu ve tvaru: C(x) = C o k (1 - g) k-1 (5) kde C(x) - koncentrace příměsi v krystalu v místě x C o - výchozí koncentrace příměsi v celém objemu taveniny k - rozdělovací koeficient prvku B v základní látce g - poměrná část utuhlého krystalu (g = x/l o ) L o - celková délka ingotku x - vzdálenost od počátku ingotku a při zonálním tavení platí pro první průchod zóny vzorkem rovnice ve tvaru: kx C = ( ) b 1 ( x) C o 1 1 k exp (6) kde b - šířka roztavené zóny 10
Směrová krystalizace je jednorázový proces. Při zonálním tavení dochází k n-násobnému průchodu jen úzké roztavené zóny ingotkem. Opakování zonálního tavení se provádí s cílem zvýšení stupně rafinace látky, až se v počáteční části ingotku (viz obr. 12) dosáhne zvýšení čistoty (~ k n.c o ) i o několik řádů. Po té se ingotek obvykle sekcionuje. Z porovnání koncentračních profilů - viz obr. 12 po jednom průchodu tavení ingotkem (příměs s k<1) vyplývá vyšší účinnost jednorázového procesu směrové krystalizace. Obr. 12. Porovnání koncentračních profilů po jednom průchodu tavení ingotkem pro příměs s k < 1. SK - směrová krystalizace ZT - zonální tavení (po n průchodech zóny lze dosáhnout vyššího rafinačního efektu) V těchto rovnicích je nutno v praxi pro vyhodnocování koncentračních profilů použít efektivní rozdělovací koeficient k ef podle Burton - Prim - Slichterovy rovnice: k ef = k o + vδ ρ. S D ( ) L ρ 1 k exp L o k o (7) kde v makroskopická rychlost pohybu fázového rozhraní (cm.s -1 ) δ tloušťka sublaminární difuzní vrstvy (cm) D L difuzní koeficient příměsi v tavenině (cm 2.s -1 ) ρ S, ρ L - hustoty solidu a likvidu (kg.m -3 ) 7. ZÁVĚR Byly diskutovány podmínky a faktory, které se rozhodujícím způsobem podílejí na vzniku segregačních mikro- a makronehomogenit v krystalizujících útvarech. Jsou diskutovány příklady efektivního rozdělování příměsí v kovech v souvislosti s různou morfologií fázového rozhraní krystal - tavenina. Hlavním materiálovým parametrem rozdělování příměsí mezi tekutou a tuhou fází je rozdělovací koeficient k. Jako původní přínos autorů k segregačním jevům lze považovat periodickou korelační závislost rozdělovacích koeficientů příměsí v základních kovech na protonovém čísle příměsi včetně jejich praktického významu. Tato práce byla řešena s finanční podporou GČR v rámci vědecko výzkumného projektu No. 106/99/0905 Interakce prvků ve složených kovových systémech za vysokých teplot. POUŽITÁ LITERTUR: [1] KUCHŘ, L. a DRÁPL, J. Metalurgie čistých kovů. Nadace R. Kammela, Košice, 2000, 185 s. [2] KUCHŘ, L. Metalurgie čistých kovů. Část 1. Krystalizační procesy. Skripta VŠB Ostrava, 2. vyd., 1992, 338 s. 11
[3] BRTHEL, J., BUHRIG, E., HEIN, K. und KUCHŘ, L. Kristallisation aus Schmelzen. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1983, 344 s.; Spravočnik Kristallizacija iz rasplavov. Metallurgija, 1987, 319 s. [4] PFNN, W.G. Zone melting, New York, London, 1958, 366 s. Pásmové tavení. SNTL Praha, 1963, 233 s. [5] Massalski, T.B. Binary lloy Phase Diagrams. SM Metals Park, Ohio, second Ed., 1987, third Ed. 1993, 2224 p. [6] ŠMRH, L.Tuhnutí a krystalizace ocelových ingotů. SNTL Praha, 1983, 305 s., [7] CHVORINOV, N. Krystalizace a nestejnorodost oceli. Nakl. ČSV Praha, 1954, 381 s. [8] FEUERBCHER, B., HMCHER, H. and NUMNN, R.J. Materials Sciences in Space. Springer-Verlag, Berlin, 1986, 480 s. [9] SCHWERDTTFEGER, K. Metallurgie des Stranggießens. Verlag Stahleisen, Düsseldorf, 1992, 656 s. [10] GRÍGEROVÁ, T., LUKÁČ, I. a KOŘENÝ, R. Zlievarenstvo neželezných kovov. lfa Bratislava, 1998, 421 s. [11] CHLMERS, B. Physical metallurgy. New York, London. Překlad do ruštiny, Moskva, Metallurgija, 1963, 455 s. [12] BURTON, J.., PRIM, R.C. and SLICHTER, W.R. Journ. Chem. Phys., 1953, 21, p. 1987. [13] TILLER, W.. and RUTTER, J.W. Canad. Journ. Phys., 1956, 34, p. 96. [14] KUCHŘ, L. a DRÁPL, J. Experimentální stanovení rozdělovacích koeficientů příměsí v kovech. Kovové materiály, 2001, vol. 39, no. 1, s. 64-76. [15] DRÁPL, J., KUCHŘ, L. and BURCHNOV, G.S.: Distribution coefficients of impurities in metals: Periodic dependence on the atomic number of impurity. Inorganic Materials, 1998, vol. 34, no. 2, pp. 114-127. [16] KUCHŘ, L., DRÁPL, J. a KUCHŘ, L. jr. Rozdělování příměsí ve slitinách hliníku a výpočet intervalu tuhnutí. Transaction of the Universities of Košice, 1999, no. 3, s. 38-45. [17] DRÁPL, J. a KUCHŘ, L. Křivky solidu a likvidu a rozdělovací koeficienty příměsí v železe a predikce intervalu tuhnutí v nízkolegovaných ocelích. Hutnické listy, 2000, no. 4-7, s. 59-65. [18] DRÁPL, J. a KUCHŘ, L. K voprosu ob opredělenii koefficientov raspredělenija priměsej v metallach pri zonnoj plavke. Metally, 2001, no.1, s. 56-59. [19] DRÁPL, J. a KUCHŘ, L. Stanovení efektivních rozdělovacích koeficientů příměsí při zonální rafinaci. In Metal 2000. 16.-18.5.2000, Ostrava, Tanger, s.r.o., Ostrava, Sborník abstraktů, s. 86 a text na CD ROM (7 s.). 12