HODNOCENÍ MIKROSTRUKTURY A LOKÁLNÍCH MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ ZIRKONIOVÝCH SLITIN INVESTIGATION OF MICROSTRUCTURE AND LOCAL MECHANICAL PROPERTIES OF ZIRCONIUM ALLOYS Olga Bláhová a Rostislav Medlín a Jan Říha a a Výzkumné centrum - Nové technologie, Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 8, 306 14 Plzeň, ČR, blahova@ntc.zcu.cz Abstrakt Slitiny zirkonia jsou velmi důležité materiály používané v jaderných reaktorech. Mají vysokou odolnost proti korozi a malý účinný průřez záchytu tepelných neutronů, takže jsou ideální pro výrobu povlakových trubek pro palivové tyče. Pro zhodnocení jejich odolnosti proti porušení je nutné znát jejich mechanické vlastnosti po dlouhodobém provozu a vysokoteplotní oxidaci. Tento článek obsahuje hodnocení mikrostruktury, lokálních mechanických vlastností, výsledky měření elektronovou mikrosondou a rtg. difrakční analýzy slitiny zirkonia po vysokoteplotní oxidaci (s různou dobou expozice při různých teplotách) a následném ochlazení, což simuluje podmínky havárie s náhlým únikem chladiva (LOCA - loss of coolant accident). Mikrostruktura byla dokumentována optickým a řádkovacím elektronovým mikroskopem. Indentační tvrdost byla hodnocena nanoindentační metodou. Elektronovou mikrosondou bylo analyzováno chemické složení, především obsah kyslíku. Parametry a objem atomových mřížek jednotlivých fází byly analyzovány metodou rtg. difrakce. Výsledky ukázaly vztahy mezi teplotou vysokoteplotní oxidace a obsahem kyslíku a jejich vliv na lokální mechanické vlastnosti zirkoniových slitin. Abstract Zirconium alloys are very important materials used in nuclear reactors. Due to their high corrosion resistance and low thermal neutron capture cross section are these alloys ideal for production of cladding of the nuclear fuel rods. In order to define their resistance to damage, it is necessary to know their mechanical properties after long-term service and high temperature oxidation, as well as the reasons for changes in those characteristics. This paper presents the evaluation of microstructure, local mechanical properties, results of X-ray diffraction and electron microprobe measurements of the Zr-alloy after various heating times prior to cooling, which simulated the LOCA conditions (loss of coolant accident). The microstructure was studied by optical and scanning electron microscopy. The indentation hardness was evaluated by nanoindentation method. The parameters and the volume of the lattice of phases were analysed by X-ray diffraction method. The chemical composition, primarily the oxygen content, was analysed by electron microprobe. The results proved the existence of relationships between the time of high temperature exposure, the content of oxygen and its effect on microstructure and local mechanical properties of Zr-alloys. 1
1. ÚVOD V jaderné energetice se zirkoniové slitiny používají zejména pro svůj nízký účinný průřez pro záchyt tepelných neutronů, pro dobré mechanické a korozní vlastnosti (i ve vodě za vyšších teplot). Používají se mj. pro výrobu povlakových trubek palivových článků, které slouží jako první bariéra mezi palivem a okolním prostředím. Zirkonium (T t = 1 860 C) je alotropický kov s nízkoteplotní modifikací α (hcp) stabilní do teploty ~ 860 C a vysokoteplotní modifikací β (bcc). Zr má vysokou afinitu k vodíku, kyslíku a dusíku, se kterými tvoří stabilní hydridy, oxidy, nitridy a intersticiální tuhé roztoky. Přítomnost prvků má velký vliv na strukturně citlivé vlastnosti. Kyslík stabilizuje fázi α-zr, rozšiřuje oblast α ve fázovém diagramu a vytváří intersticiální tuhý roztok. Vodík stabilizuje fázi β a způsobuje zvýšení rozpustnosti kyslíku v Zr při teplotách 800-1200 C, ovlivňuje tak přerozdělení kyslíku, snížení teploty transformace α - β Zr a při chladnutí způsobuje precipitaci hydridů. Problém odlupování oxidu na čistém Zr je řešen přidáním legujících prvků (Cr, Fe, Ni), které se v matrici Zr nerozpouštějí a vytváří malé částice intermetalických fází a přidáním Sn, který potlačuje negativní vliv dusíku. U těchto slitin má oxid rovnoměrnou tloušťku a není výrazně náchylný k odlupování. Pro zlepšení mechanických a korozních vlastností se do Zr přidávají i další legující prvky: Nb, Al, Cu, V... U slitin obsahujících Nb (0,1 až 2 hm.%) se vysoké korozní odolnosti dosahuje vytvořením mikrostruktury s jemně rozptýlenými precipitáty β-nb po hranicích zrn α i v matrici [1]. Vnější stěna trubky je při provozu jaderného reaktoru VVER ve styku s chladící vodou o teplotě 320 C a tlaku 16 MPa, takže dochází k oxidaci Zr a uvolňování vodíku, který částečně absorbován slitinou. Vznikající oxid tvoří bariéru mezi kovem a vodou a snižuje tak rychlost koroze. Jsou vyvíjeny nové typy slitin s cílem zlepšit fyzikální, mechanické, technologické a korozní vlastnosti, což umožní významně prodloužit palivový cyklus elektrárny s kvalitnějšími palivy a zaručit vyšší bezpečnost. Při jejich studiu je objasňován vliv prvků na vlastnosti materiálu: Sn a Al stabilizují fázi α, Nb, Mo, Fe, Cr, Cu a V stabilizují fázi β. U vodou chlazených reaktorů se může vyskytnout havárie typu LOCA, kdy se poruší hlavní potrubí a dojde k úniku chladící kapaliny. Ke ztrátě moderátoru dochází během doby kratší než 10 s. Štěpení paliva se zastaví. Zvyšuje se teplota povlaku paliva na teplotu kolem 1000 C. Dochází k reakci páry s povrchem povlakové trubky, tedy k vysokoteplotní oxidaci (VTO), která probíhá podle parabolické kinetiky. Po určité době zaplaví havarijní systémy reaktor vodou a dojde k prudkému ochlazení palivových trubek. Průběh této havárie je v UJP Praha a. s. simulován v laboratorních podmínkách [2]. Při ohřevu část kyslíku tvoří oxid a část se rozpouští v kovu. Množství kyslíku rozpuštěného v kovu roste s teplotou a vzniká gradient kyslíku v materiálu. Při vyšších teplotách dochází k transformaci α na β, přičemž fáze β může obsahovat určité maximální množství rozpuštěného kyslíku, které je dané teplotou. Působením kyslíku se β fáze mění i za vysoké teploty zpět na hcp fázi označovanou jako α-zr(o), která se při ochlazení nemění. Ve zbývající β fázi proběhne při ochlazování přeměna na α fázi (tzv. prior β fáze) [3]. V průběhu ochlazování dochází ve slitině k difúzi prvků stabilizujících β-fázi (H, Fe, Cr) do fáze β. Dochází ke vzniku lamel fáze α (které jsou naopak ochuzené o tyto prvky). 2
Mikrostruktura materiálu po VTO a po ochlazení sestává z oxidické vrstvy ZrO 2, kyslíkem stabilizované fáze α-zr(o) a α fáze (obohacené o H, Fe a Cr). Vrstva α-zr(o) je velmi křehká a tak je oblast α fáze odpovědná za zbytkovou tažnost a houževnatost materiálu. Ochlazování z vyšších teplot vede k precipitaci hydridů. Při rychlém ochlazení vzniká ZrH. Při pomalejším ochlazování vzniká ZrH 2-x. Charakter vrstvy α-zr(o) závisí na chemickém složení slitiny. U slitin, které obsahují Sn (α stabilizátor), je tato vrstva rovnoměrná, u slitin obsahující Nb (β stabilizátor) je nepravidelná, jehlicovitá, viz Obr. 1. 2. EXPERIMENTÁLNÍ MATERIÁL Hodnocená Zr-slitina obsahuje: 1,0-1,1 hm.% Nb, 3 ppm H, 20 ppm N, 100 ppm C a 840 ppm O. Pro experimenty byly použity trubky délky 3 cm s vnějším průměrem 9 mm a tloušťkou stěny 0,6 mm. Vzorky byly vystaveny VTO v páře (teplota expozice: 950 C až 1200 C, čas expozice: 0 až 300 min.) a pak ochlazeny ve vodě s ledem. Po VTO a zakalení byly trubky v UJP rozřezány diamantovou pilou na prstýnky o výšce 3 mm a následně zality do pryskyřice a metalograficky vyleštěny. Vzorky pro měření rtg. difrakcí byly dodány ve tvaru kruhové úseče s vybroušenou a vyleštěnou ploškou 3 6 mm. Podrobně je příprava vzorků a jejich základní hodnocení popsáno ve zprávě [2]. 3. EXPERIMENTÁLNÍ METODY Nanoindentační měření byla prováděna na přístroji Nanoindentor XP Berkovičovým indentorem. Přístroj umožňuje provádět instrumentovanou vnikací zkoušku, při které se zaznamenává závislost hloubky vtisku na zatížení indentoru v průběhu jeho zatěžování i odlehčování (tzv. indentační křivka F - h), z které lze určit indentační tvrdost, indentační modul pružnosti a další charakteristiky. Indentační tvrdost je definovaná normou [4]: H IT = F max /A p, kde F max je maximální zátěžná síla, A p je průmět kontaktní plochy vtisku. Vtisky byly vytvářeny se zatížením 8 mn ve třech paralelních řadách začínajících na rozhraní oxid - kov ve vzdálenosti 5 µm. Vtisky byly zdokumentovány pomocí optického, popř. řádkovacího elektronového mikroskopu, viz Obr. 1. Obr. 1. Metalografický řez vzorku exponovaného 3 min. při teplotě 950 C. Fig. 1. The cross section of the sample with exposition time 3 min. and exposition temperature 950 C. 3
Chemické složení bylo zjišťováno pomocí bodové mikroanalýzy (EPMA). Ta probíhala ve skenovacím elektronovém mikroskopu Quanta 200 pomocí vyhodnocení primárně buzeného charakteristického rtg. záření ze zasažené oblasti vzorku energiově disperzním detektorem (EDX) od firmy EDAX. Obsah prvků je zjišťován lokálně z bodově dopadajícího svazku elektronů. Interakce primárního svazku elektronů se vzorkem probíhá ve velmi malém objemu, který závisí na atomové hmotnosti materiálu vzorku, odhadovaná velikost činí 1-3 µm 3. Měření probíhala v linii podél vtisků, viz Obr. 1. Dosažené číselné hodnoty jsou označeny jako au procenta (artificial unit), neboť měření nelze považovat za hmotnostní procenta ve velkém objemu materiálu, jde o lokální měřené hodnoty se složitým vztahem k celkovému obsahu kyslíku v materiálu, nehledě na složitější kalibraci závislou i na ostatních prvcích obsažených v materiálu. Hodnoty au% souhlasí s hmotnostními procenty pro obsah kyslíku v ZrO 2 (stechiometrický oxid). Naměřené hodnoty mohou být porovnávány vzájemně mezi sebou. Měření rentgenovou difrakcí byla provedena difraktometrem Panalitical X Pert PRO s měděnou rentgenovou lampou (λ Kα = 0,154187 nm) a ultrarychlým detektorem PIXcel. Dále byl pro měření stanovení hrubozrnnosti použit difraktometr AXS Bruker D8 Discover s kobaltovou rentgenovou lampou (λ Kα = 0,179021 nm) a plošným, pozičně citlivým detektorem Hi-Star. Po provedení integrace podél radiálního profilu difrakční linie, je pomocí tohoto detektoru rentgenového záření možné získat jednorozměrný difraktogram (radiální profil čar), stejný, jako v případě použití konvenčních práškových difraktometrů. 4. VÝSLEDKY MĚŘENÍ Na Obr. 2 jsou znázorněny 3 řady vytvořených vtisků zdokumentované optickým mikroskopem a v grafu hodnoty indentační tvrdosti v závislosti na vzdálenosti od rozhraní oxid - kov. V grafu je vyznačen interval (zelené čáry), vymezující hodnoty charakterizují α fázi. Z těchto hodnot byly vypočteny střední hodnoty (modrá čára) se směrodatnou odchylkou, které jsou uvedeny v Tab. 1. Teplota [ C] 950 1000 1050 1100 1200 Čas [min] 0 2,88 ± 0,27 3,32 ± 0,25 3 2,93 ± 0,16 3,53 ± 0,24 3,76 ± 0,28 4,67 ± 0,20 6 3,21 ± 0,24 3,63 ± 0,23 3,98 ± 0,28 4,61 ± 0,38 9 3,40 ± 0,20 3,95 ± 0,24 5,44 ± 0,33 15 3,19 ± 0,17 3,69 ± 0,35 3,82 ± 0,21 4,98 ± 0,29 30 3,23 ± 0,24 3,76 ± 0,35 4,34 ± 0,26 7,77 ± 0,62 60 3,39 ± 0,14 4,00 ± 0,39 3,90 ± 0,28 120 3,67 ± 0,17 5,15 ± 0,45 180 3,86 ± 0,70 300 4,56 ± 0,61 Tabulka 1. Naměřené hodnoty indentační tvrdosti H IT [GPa] v závislosti na teplotě a době expozice. Table 1. Measured values of indentation hardness H IT [GPa] in dependence on temperature and time of exposition. 4
Obr. 2. Vtisky na vzorku exponovaném 60 min. při teplotě 950 C a naměřené hodnoty indentační tvrdosti v závislosti na vzdálenosti do rozhraní oxid- kov. Fig. 2. The indents on the sample with exposition time 60 min. and exposition temperature 950 C and measured values of indentation hardness in dependence on distance from interface oxide-metal. Na Obr. 3 jsou znázorněny tytéž vtisky zdokumentované pomocí SEM) v režimu zpětně odražených elektronů (BSE), který zvýrazňuje rozdíly v atomových číslech prvků na povrchu. Je vidět, že vrstva α-zr(o) je značně nepravidelná a jehlicovitá. Při dlouhých časech expozice se také vyskytují jednotlivá zrna této fáze ve fázi α. Na Obr. 3 jsou vyznačena místa, kde byla provedena měření EPMA. V grafu jsou vyneseny naměřené hodnoty obsahu kyslíku společně s hodnotami indentační tvrdosti v závislosti na vzdálenosti do rozhraní oxid-kov. Je vidět, že naměřené hodnoty mají podobný průběh, viz také [5, 6]. 5
Obr. 3. Vtisky na vzorku exponovaném 60 min. při teplotě 950 C s místy měření pomocí EPMA. V grafu jsou vyneseny naměřené hodnoty obsahu kyslíku společně s hodnotami indentační tvrdosti v závislosti na vzdálenosti do rozhraní oxid- kov. Fig. 3. The indents on the sample with exposition time 60 min. and exposition temperature 950 C with place of EPMA measurements. In the plot measured values of oxygen volume and measured values of indentation hardness in dependence on distance from interface oxide-metal. 6
Obr. 4. Naměřené hodnoty indentační tvrdosti pro všechny hodnocené vzorky v závislosti na expozičním čase a teplotě. Fig. 4. Measured values of indentation hardness of all evaluated samples in dependence on exposition time and temperature. Obr. 5. Hodnoty tažnosti v závislosti na hodnotách indentační tvrdosti. Fig. 5. The values of ductility in dependence on values of indentation hardness. 7
Na Obr. 4 jsou naměřené hodnoty indentační tvrdosti pro všechny hodnocené vzorky. Hodnoty mají většinou rostoucí průběh s časem a teplotou expozice. Na Obr. 5 jsou znázorněny hodnoty tažnosti naměřené tlakovou zkouškou v UJP [2] v korelaci s hodnotami indentační tvrdosti. Je vidět, že vzorky s indentační tvrdostí nad 4,6 GPa jsou křehké. Strukturní změny byly hodnoceny také rtg. difrakční analýzou. Byly zjištěny korelace indentační tvrdosti a mřížkových parametrů. Objem elementárních buněk také většinou roste s rostoucím časem expozice v páře, stejně jako průběh tlakového biaxiálního mřížkového napětí a hrubozrnnost materiálu, viz také [5,7]. U vzorků, které mají lokální maxima indentační tvrdosti (Obr. 4 - doba expozice 9 min), bylo zjištěno větší množství kyslíku a zároveň menší objem mřížky. Takže kromě intersticiálního umístění je část kyslíku zřejmě umístěna v precipitátech na hranicích zrn [5]. 5. ZÁVĚR V práci byl hodnocen vliv teploty a času expozice vysokoteplotní oxidace s následným zakalením na mechanické vlastnosti Zr slitiny. Bylo zjištěno, že vzorky exponované při 950 C zůstaly tažné až do doby expozice 180 min. i vzorek exponovaný 300 min má nenulovou tažnost (1,02%). Křehké byly všechny vzorky exponované při teplotě 1200 C (0-0,04%) a vzorek exponovaný při teplotě 1150 C po dobu 120 min. (0,55%). Měření kyslíku pomocí EPMA ukázalo korelaci gradientů průběhu kyslíku a hodnot indentační tvrdosti. Změny mechanických vlastností korelují také se strukturními změnami zjištěnými rtg. difrakcí. Naměřené hodnoty a zjištěné korelace budou použity pro zpřesnění bezpečnostních kriterií pro případ havárie LOCA. PODĚKOVÁNÍ Práce byla podpořena výzkumným projektem MPO ČR 2A - 1TP1/037. LITERATURA [1] COX, B.: Some thoughts on the mechanisms of in-reactor corrosion of zirconium alloys. Journal of Nuclear Materials 2005, 336, p. 331-368. [2] VRTÍLKOVÁ, V. et al.: Vliv rozpouštění oxidu vytvořeného na povlakové trubce ze Zr-slitin na termomechanické vlastnosti trubky po vysokoteplotních přechodech, Výzkumná zpráva UJP Praha 1165, 2006. [3] CHUNG, H. M.: Fuel Behavior under Loss-of-Coolant Accident Situations. Nuclear engineering and technology, 2005, 37 (4), p. 327-362. [4] ČSN EN ISO 14577-1. Kovové materiály - Instrumentovaná vnikací zkouška stanovení tvrdosti a materiálových parametrů Část 1: Zkušební metoda. [5] MEDLÍN, R., ŘÍHA, J., BLÁHOVÁ, O.: Microstructure and Local Mechanical Characteristics of Zr1Nb Alloy after Hardening. Chemické listy (v tisku) [6] BLÁHOVÁ, O., ŠUGÁR, M.: Investigation of Nano-Mechanical Properties of Zirconium Alloys Using Nanoindentation. Chemické listy (v tisku) [7] ŘÍHA, J., VINCZE, A., ŠUTTA, P.: Influence of hydrogen content on physical properties of Zr-alloys, In Proceedings of the 14th International Conference on Applied Physics of Condensed Matter, Slovak University of Technology Bratislava, 2008, p. 195-198. 8