KOORDINAČNÍ POLYMERACE ETHYLENU 1 1. Úvod Koordinační polymerace alkenů je jedna ze dvou možností přípravy polyalkenů. Na rozdíl od vysokotlakého a vysokoteplotního radikálového procesu je možno koordinační polymerace provádět za mírných podmínek. Zieglerovy-Nattovy (ZN) katalyzátory jsou založeny na směsi sloučenin přechodových kovů IV.-VIII. B skupiny periodického systému (Ti, Zr, Cr) a sloučenin I-III. A skupiny (Al, Mg, Li). Typickým katalytickým systémem je např. reakční produkt vzniklý smísením TiCl 4 s triethylaluminiumchloridem (Et 3 Al). ZN katalyzátory jsou vysoce citlivé na přítomnost polárních sloučenin, které jsou pro ně katalytickými jedy. V nepolárních rozpouštědlech, ve kterých je možno katalytickou polymeraci provádět, jsou ZN katalyzátory nerozpustné a spadají tak do oblasti heterogenní katalýzy. V průmyslovém měřítku jsou katalyzátory ukotveny na inertní nosič (SiO 2, MgCl 2 ), což vede ke zvýšení jejich aktivního povrchu a tak i produktivity katalyzátoru. Důsledkem heterogenity katalyzátoru je přítomnost řady různě aktivních a stereospecifických růstových center, což vede ke vzniku polyalkenů s širokou distribucí molárních hmotností (M w /M n =4-20). První ZN katalyzátory nebyly stereospecifické a v případě polymerace vyšších alkenů (např. prop-1-en) poskytovaly převážně ataktické produkty. Od jejich objevení Zieglerem roku 1954 do současnosti byly vyvinuty 4 generace ZN katalyzátorů, které umožňují přípravu vysoce stereoregulárních polyalkenů (zejm. polypropylenu) při produktivitě řádově 10 3 kg polymeru na 1 g přechodového kovu katalyzátoru. Vysokou produktivitou katalyzátoru je dosaženo velmi nízkého obsahu přechodového kovu (jednotky ppm) v polymeru, což umožňuje polymer použít přímo bez odstraňování zbytků katalyzátoru (kovy v polymeru katalyzují rovněž nežádoucí oxidační reakce). Studiem struktury polyalkenů, zejm. stereoregularitou jejich řetězce se zabýval prof. Natta a spolu s prof. Zieglerem jim v roce 1963 byla udělena Nobelova cena za chemii. Vedle klasických heterogenních ZN katalyzátorů se v průmyslovém měřítku uplatňují i homogenní katalytické systémy, převážně založené na cyklopentadienylových komplexech přechodových kovů, tzv. metalocenech (obr.1), které jsou aktivovány nejčastěji methylalumoxanem (MAO). MAO je oligomerním produktem částečné hydrolýzy trimethylaluminia (obr.2). Homogenní katalyzátory díky uniformitě reakčních center umožňují přípravu polymerů s úzkou distribucí molárních hmotností. Strukturou ligandů lze ovlivňovat rovněž stereospecifitu katalyzátoru a v případě kopolymerace i rovnoměrnost zabudovávání komonomerů do řetězce. M X X M=Ti,Zr X=halogen Me Me Al O AlMe 2 n Obr. 1 Obecná struktura metalocenového katalyzátoru Obr.2: Struktura methylalumoxanu
2. Zadání a cíle práce Cílem této práce je příprava polyethylenu koordinační polymerací ethylenu katalyzovanou TiCl 4 aktivovaným diethylaluminiumchloridem (Et 2 AlCl) za atmosférického tlaku a teploty 50 C v toluenu. Látková množství katalyzátoru a kokatalyzátoru budou zadána vedoucím práce. Katalytický systém je v tomto prostředí heterogenní. Cílem práce je také osvojení základů práce v inertní atmosféře. 3. Pracovní postup TiCl 4 i diethylaluminiumchlorid jsou látky citlivé na kontakt se vzduchem, který vede k jejich destrukci. Pro úspěšný průběh polymerace je tedy nutno všechny operace provádět striktně pod inertní atmosférou dusíku (příp. ethylenu) aby nedošlo k deaktivaci katalytického systému. Diethylaluminiumchlorid je navíc velmi reaktivní a jeho kontakt se vzduchem může vést ke samovznícení. Práce s linkou a stříkačková technika pro manipulaci s kapalinami pod inertem jsou popsány videonávody odkázanými z http://www.merna.eu/edu_labs.html. a) Popis aparatury Polymerační aparatura (Obr.3) se skládá rotační olejové vývěvy a linky s vakuovým a dusíkovým kanálem. Rotační vývěva je chráněna před parami rozpouštědel vymražovákem, který se před započetím práce musí řádně vychladit směsí EtOH-suchý led. Linka je opatřena dvoucestnými kohouty D1-D4, které otočením o 180 C umožňují střídavě propojovat buď vakuový nebo dusíkový kanál. Reakční nádoby se k lince připojují pomocí hadic na kohoutech D1-D4. Kohout A před vymražovákem slouží k zavzdušnění vývěvy těsně před jejím vypnutím. Obr. 3 Schéma vakuové linky a detail dvoucestného kohoutu D
b) Čištění reaktoru: Polymerační reaktor (Obr. 4) s magnetickým míchadlem připojte na jednu z hadic vakuové linky (D1- D4). Na reaktoru otevřete kohout k lince (K1) a zavřete kohout pro přívod ethylenu (K2). Reaktor 3x střídavě zevakuujte a naplňte dusíkem (otáčením příslušného dvoucestného kohoutu vakuové linky, viz. detail kohoutu na obr. 3). Evakuaci (kohout je otočen označenou stranou nahoru) je nutno provádět alespoň 30-60 s, aby bylo dosaženo dostatečně nízkého vakua. Po ukončení čištění reaktoru cykly vakuum/dusík reaktor ještě jednou zevakuujte, zavřete kohout K1 a reaktor naplňte ethylenem otevřením kohoutu K2. Odpojte hadici vakuové linky od kohoutu K1. Obr. 4 Schéma polymeračního reaktoru c) Dávkování reakčních komponent do reaktoru Toluen, roztok katalyzátoru i kokatalyzátoru se do reaktoru dávkují proti proudu ethylenu (otevřená kohout K2) vrtáním kohoutu K1 pomocí injekčních stříkaček opatřených polyethylenovými kanylami (kapiláry plnící funkci jehly). Stříkačky s nasazenými kanylami je potřeba těsně před dávkováním propláchnout dusíkem. Propláchnutí spočívá v nasazení stříkačky s kanylou na hadici vakuové linky (s proudícím dusíkem), nasátí celého objemu stříkačky a vyfouknutí mimo hadici. Toto je potřeba opakovat alespoň 5x. 1) Dávkování toluenu do reaktoru Propláchněte 20 ml injekční stříkačku 5 x dusíkem a nechte ji naplněnou dusíkem. Připojte k lince zásobní baňku s trojcestným kohoutem se suchým toluenem. Profoukejte asi 10 s dusíkem trojcestný kohout a pootočením o 90 (směr otáčení viz. obr. 5) ho otevřete do polohy 2, ve které můžete kanylou přes kohout nasát toluen. Stříkačku naplněnou dusíkem zastrčte do horní části kohoutu a dusík z ní vytlačte, po té prostrčte kanylu přes kohout a nasajte 20 ml toluenu. Technika práce se stříkačkou: Při přímém nasátí prázdnou stříkačkou se nasaje kromě kapaliny i dusík v kanyle (mrtvý prostor). Kanylu je proto potřeba zaplnit odebíranou kapalinou. To se provede nejlépe tak, že stříkačkou ve svislé poloze (ústím vzhůru) nasajeme asi 90% požadovaného množství, kanylu vytáhneme nad hladinu a rozpouštědlo v kanyle přisajeme do stříkačky. Dále ze stříkačky (stále ve svislé poloze) a kanyly vytlačíme nasátý dusík tak aby se právě zaplnila kanyla. Kanylu zasuneme opět pod hladinu a dosajeme stříkačkou přesné dávkované množství. Abychom dávkovanou kapalinu ochránili před
vnější atmosférou přisajeme na závěr ještě asi 1 ml dusíku a stříkačku udržujeme stále ve svislé poloze. Při vyprazdňování stříkačky kanylu zasuneme do kohoutu cílové nádoby a vytlačíme ze stříkačky ochranný dusík, pak teprve strčíme kanylu do nádoby a vytlačíme dávkovanou kapalinu. Po nadávkování zůstává část dávkované kapaliny v kapiláře, s čímž je počítáno. Obr. 5 Postup manipulace s trojcestným kohoutem 2) Dávkování kokatalyzátoru a katalyzátoru Hadicemi D1-D4 připojte zásobní nádobky s roztokem katalyzátoru a kokatalyzátoru. Před otevřením zásobníků je nutno vyčistit teflonové ventily 3 cykly vakuum/dusík. Po té propláchněte dvě 2 ml injekční stříkačky s kanylami dusíkem (viz. výše). Otevřete kohout připojený k lahvičce s kokatalyzátorem, odšroubujte teflonový ventil a stříkačkou propláchnutou dusíkem odeberte množství roztoku odpovídající 2 mmol Et 2 AlCl. Roztok přeneste do reaktoru kohoutem K1 proti proudu ethylenu. Stříkačku poté vypláchněte cyklohexanem a acetonem. Reaktor za míchání temperujte ve vodní lázni na 50 C po dobu 15 min. Poté proti proudu dusíku (analogicky jako v případě kokatalyzátoru) odeberte z nádobky s katalyzátorem množství roztoku odpovídající 1 mmol TiCl 4 a proti proudu ethylenu nadávkujte opět kohoutem K1 do reaktoru. Zavřete kohout K1 a nechte reakční směs polymerovat 60 min. Stříkačku vypláchněte cyklohexanem a acetonem. Rozpouštědla vystřikujte do nádoby pro odpadní rozpouštědla. Po uplynutí polymerační doby uzavřete kohout K2 a polymeraci terminujte opatrným přidáním 2 ml směsi EtOH/HCl. Terminace je indikována změnou barvy reakční směsi a uvolněním ethanu (z rozkladu organokovu). Směs se ponechá 5 min míchat a pak se polymer vysráží za míchání ve 200 ml EtOH s asi 10 ml HCl. Vysrážený polyethylen odfiltrujte na hladkém filtru, promyjte 2 x EtOH a nechte sušit na vzduchu do druhého dne. Z hmotnosti vysušeného polymeru, polymerační doby a látkového množství katalyzátoru vypočtěte polymerační aktivitu katalytického systému dle vztahu: A n K m p t pol, kde A je aktivita, m p hmotnost polymeru v kg, n K látkové množství katalyzátoru v mol a t pol doba polymerace v h.
4. Bezpečnostní pravidla Práci provádějte v digestoři se zapnutým odtahem. Při práci je nutno používat brýle a rukavice. Všechny látky používané v práci jsou vysoce hořlavé. TiCl 4 i Et 2 AlCl jsou velmi reaktivní sloučeniny a je s nimi nutno pracovat zásadně v inertní atmosféře dusíku.ticl 4 reaguje bouřlivě s vodou (vzdušnou vlhkostí) za vývinu HCl. Et 2 AlCl je extrémně reaktivní a při styku se všemi látkami obsahující kyselý vodík (voda, alkoholy) reaguje bouřlivě (vznícení, výbuch) za vývoje ethanu a HCl. Stříkačky a kanyly použité pro dávkování roztoků TiCl 4 a Et 2 AlCl je nutno vypláchnout toluenem a ethanolem. Odpadní rozpouštědla vylévejte do určených sběrných nádob. 5. Seznam vybavení Materiál: vakuová linka, 2 ks Schlenkových nádob, 1 reaktor, mg.míchadla, injekční stříkačky Chemikálie: roztok TiCl 4 v toluenu (koncentrace 0,8-1,0 mol.l -1, přesná koncentrace bude sdělena vedoucím práce), roztok diethylaluminiumchloridu v hexanu ~1,0 mol.l -1, přesná koncentrace bude sdělena vedoucím práce, ethanol, terminační směs, sušený toluen, tlakové láhve s dusíkem a ethylenem polymerační čistoty, suchý led. 6. Vlastnosti použitých chemikálií Ethylen-za normálních podmínek plynná látka, t.v. -104 C. Extrémně hořlavý (teplota vzplanutí - 100 C), narkotické účinky. R: 12-67 S: 9-16-33-46 Diethylaluminiumchlorid (roztok v hexanu))-vysoce hořlavá kapalina (teplota vzplanutí -22 C). Bouřlivě reaguje s vodou za uvolnění extrémně hořlavých plynů. Na vzduchu se spontánně vzněcuje. Při kontaktu s lidskými tkáněmi způsobuje popáleniny. R: 11-14/15-17-34-48/20-51/53-62-65-67 S: 26-36/37/39-43-45-61-62 Chlorid titaničitý t.t.=-24.1 C, t.v. 136,4 C, d=1,726 g.cm -3 Bezbarvá vysoce hořlavá kapalina (teplota vzplanutí 8 C) na vzduchu dýmající. Při zahřátí k rozkladu emituje toxické dýmy. Při kontaktu s lidskými tkáněmi dochází k uvolnění tepla a chlorovodíku a tím k jejich iritaci nebo poleptání. R: 14-34 S: 7/8-S26-S36/37/39-S45 1 Návod KOORDINAČNÍ POLYMERACE ETHYLENU, jejímž autorem je Jan Merna (VŠCHT Praha), podléhá licenci Creative Commons Uveďte autora-neužívejte dílo komerčně-nezasahujte do díla 3.0 Unported