MIKROSTRUKTURA A MECHANICKÉ VLASTNOSTI LITÝCH MIKROLEGOVANÝCH OCELÍ PO NORMALIZAČNÍM ŽÍHÁNÍ MICROSTRUCTURE AND MECHANICAL PROPERTIES OF CAST MICROALLOYED STEELS AFTER NORMALIZED ANNEALING Jiří Cejp a Karel Macek a Jiří Kadlec b Bohumil Smola c a) ČVUT Fakulta strojní v Praze, Ústav materiálového inženýrství, Karlovo nám.13, 121 35 Praha 2 b) SVÚM,a.s.areál VÚ Běchovice,P.O.BOX 17,190 11,Praha 9 c) UK v Praze, Matematicko-fyzikální fakulta, Katedra fyziky kovů Ke Karlovu 5, 121 16 Praha 2 Abstract While the microstructure and properties of wrought HSLA steels have been studied extensively and attained results are published elswhere, the state of matter concerning cast HSLA steels is just opposite. The submitted contribution comprise preliminary study of microstructure, distribution of selected elements (C, P, S, V, Ti, Nb) and mechanical properties of cast steels in as normalized state. Experimental heats of the basic low-carbon manganese steel (0,14 wt. % C, 0,95 wt. % Mn) and steels microalloyed with vanadium (0,05-0,15 wt. % ), niobium (0,07-0,20 wt. %) and titanium (0,01-0,04 wt. %) were investigated. Beginning from definite critical concentration of microalloying elements the upper level of yield strength (R e 400 MPa) was achieved, coupled with good toughness KV -20 100 J for vanadium, resp. 65 J both for titanium and niobium containing steels. Metallografical analysis indicated ferrite-pearlite microstructure with very fine pearlite and with dendritic arrangement. Pronounced difference between ferrite grain size in a basic low-carbon manganese steel and ith microalloyed modifications was detected. Volume fraction of pearlite was between 18 and 22 vol.% and the degree of orientation of ferrite was surprisingly low owing to very fine dendrites orientated at random. Microsegregation of impurities (S and P) and microalloying elements (V, Nb, Ti) have been studied by X-ray microanalyzer. Significant similarity in concentration profiles of carbon, sulphur and microalloying elements were revealed by means of lineal analyses. Among investigated chemical elements high dendritic heterogeneity exhibited sulphur and niobium, whereas small segregation was detected with phosphorus and vanadium. ÚVOD Lité mikrolegované nízkouhlíkové oceli mají podobné přednosti jako jejich populární tepelně-mechanicky zpracované varianty tj. zvýšenou mez kluzu v kombinaci s dobrou houževnatostí při nízkých teplotách a zaručenou svařitelností. Absence deformačního zpevnění u litých ocelí má ještě tu výhodu, že lépe odolávají zvýšeným teplotám než tvářené oceli se srovnatelnými pevnostními charakteristikami při teplotě okolí. Na druhou stranu je
nutno pro maximalizaci jejich užitných vlastností věnovat velkou pozornost optimalizaci jejich chemického složení a tepelného zpracování. Tyto lité oceli jsou nejčastěji používány na záklesná ústrojí a potrubní uzly v příbřežních konstrukcích a na skříně a podpěry v soustavách pro rozvod páry a zemního plynu; používají se také v metalurgii na zakládací a vykládací zařízení pecí, malé kokily aj. [1]. Mohly by být použity na silnostěnné nádoby pro jadernou energetiku. V Evropě se běžně vyrábí a používají dvě desítky litých mikrolegovaných ocelí, které obsahují max. 0,15 % C, 1,0 až 2,0 % Mn, max. 0,6 % Si, k precipitačnímu zpevnění 0,05 až 0,10 % V anebo 0,03 až 0,08 % Nb a dále pro zvýšení prokalitelnosti většinou 0,2 až 0,4 % Mo. Zařazení některých ocelí Centrishore s 1,0 až 3,5 % Ni [1] do této skupiny je sporné. Mez kluzu těchto ocelí se pohybuje v rozmezí 370 až 550 MPa při houževnatosti (nárazové energii pro V-vrub a 20 C) 30 až 120 J. Dosažené mechanické vlastnosti závisí nejen na chemickém složení, ale také na tepelném zpracování, které má tyto složky ohřevu : homogenizaci, austenitizaci a popouštění. Úplné tři způsoby doporučeného tepelného zpracování jsou normalizační žíhání, kalení a interkritické žíhání, po nichž zpravidla následuje vysokoteplotní popouštění. Kromě běžných charakteristik pevnosti a plasticity při teplotě okolí a teplotní závislosti vrubové houževnatosti normalizačně žíhaných a popuštěných nebo kalených a popuštěných litých mikrolegovaných ocelí nebyly v devadesátých letech publikovány další systematické údaje o jejich únavovém, křehkolomovém a creepovém chování [1 až 4]. Cílem této práce bylo zjistit vliv vybraných mikrolegujících prvků (Nb, Ti, V) na mechanické vlastnosti a strukturu litých mikrolegovaných ocelí po normalizačním žíhání bez předchozí homogenizace a následného popouštění. EXPERIMENTÁLNÍ METODY Pro zkoušky byly ve ŠKODA-VÝZKUM a.s. Plzeň odlity dvě sady laboratorních taveb, jejichž metalurgie, chemické složení a příprava zk.těles je popsána v jiném příspěvku [5]. V podstatě šlo o základní nízkouhlíkovou ocel (0,13-0,15 hm.% C), která měla různý obsah manganu (0,8-2,1 hm.% Mn) a o další lité oceli, mikrolegované vanadem (0,05-0,09-0,15 hm.% V), titanem (0,010-0,018-0,035 hm.% Ti) a niobem (0,07-0,13-0,19 hm.% Nb). Obsah dalších prvků byl tento : 0,26 až 0,45 hm.% Si, 0,022 až 0,070 hm.% Al, 0,02 až 0,03 hm.% P a S jednotlivě. Oceli byly normalizačně žíhány při 900 C, 3 h a ochlazeny rychlostí 100 C/h. Zkoušky tahem na zkušebních tělesech kruhového průřezu s průměrem 6 mm a se závitovými hlavami byly provedeny standardním způsobem podle ČSN EN 10002-1 na zařízení INSTRON 5582 (100 kn). Zkoušky rázem v ohybu podle Charpy respektovaly ČSN EN 10045-1. Metalografické vzorky pro světelnou mikroskopii byly připraveny mechanickým broušením a leštěním na diamantových pastách, leptány nitalem a posuzovány na mikroskopu Zeiss-NEOPHOT 32. Ke kvantitativně-metalografickému určení velikosti zrna feritu, jeho stupně orientace a objemového podílu perlitu byla použita bodová a lineární analýza. Počet naměřených hodnot byl předem stanoven tak, aby poměrná směrodatná odchylka střední hodnoty měřené veličiny byla menší než 5 %. Pro transmisní elektronovou mikroskopii byly jednak sejmuty kolodiové repliky a stínovány chromem, jednak nařezány plátky, ze kterých zhotoveny disky průměru 3 mm. Elektrolytické zeslabování disků probíhalo v zařízení TENUPOL a alkoholickém roztoku kyseliny chloristé při nízké teplotě. Repliky byly pozorovány na mikroskopu JEOL JEM200CX a folie na mikroskopu PHILIPS CM200.
Lokální stanovení obsahu chemických prvků se uskutečnilo jak vlnově disperzní, tak i energiově disperzní mikroanalýzou. Na elektronovém mikroanalyzátoru CAMEBAX-MICRO byl měřen lineární metodou v úseku 150 µm (50 měření) kolmo k hlavním osám dendritů obsah Al, C, Mn, N, Nb, P, S, Si, Ti a V. Program kvantitativní analýzy probíhal metodou on line, tj. s bezprostřední korekcí naměřených hodnot s ohledem na ZAF. K energiově disperzní analýze byl použit analyzátor EDAX s bezokénkovým křemíkovým detektorem ve spojení s mikroskopem CM200. VÝSLEDKY A JEJICH DISKUSE Výsledky zkoušek mechanických vlastností normalizačně žíhaných ocelí jsou v závislosti na obsahu mikrolegujících prvků uvedeny na obr.1 i v tab.ii. Z obr.1 vyplývá, že jak mez kluzu R e, tak i houževnatost, vyjádřená vrubovou nárazovou prací KV -20, rostou se zvětšující se koncentrací vanadu a titanu jen do jejich určitého mezního obsahu a dále se až do maximálního sledovaného obsahu nemění (tab.i). Horní úroveň meze kluzu při mikrolegování oběma prvky je shodně 400 MPa, houževnatost se vanadem výrazně zvýší z 45 J na 100 J, titanem se zvýší jen asi na 65 J. Mez kluzu oceli s Nb dosáhla opět 400 MPa, houževnatost v maximu 0,10-0,13 hm.% Nb je podobně jako u titanu asi 65 J, potom strmě klesá. Tabulka I Mezní obsahy mikrolegujících prvků pro zvýšení meze kluzu a houževnatosti Mechanická mezní obsah prvku [hm. %] Vlastnost V Ti Nb R e 0,09 0,02 0,07 KV -20 0,05 0,03 0,10 Mezní obsahy vanadu a niobu uvedené v tab. I odpovídají středním obsahům těchto prvků v evropských mikrolegovaných ocelích [1,2] zmíněných v úvodu s tím, že v našem případu jde o jednotlivé prvky a nikoliv o jejich užívanou kombinaci. Podle tab.ii se při stálém obsahu manganu (0,95 hm. % Mn) zjemněním zrna a precipitačním zpevněním dosáhne vlivem mikrolegování zvýšení poměru meze kluzu k mezi pevnosti z 0,60 na 0,75. Mikrostruktura normalizačně žíhaných ocelí byla feriticko-perlitická s 18 až 22 obj. % perlitu (tab.ii). Ve velmi jemném perlitu byla ve foliích transmisní elektronovou mikroskopií pozorována mezilamelární vzdálenost okolo 0,2 µm. Rozmístění perlitu ukázalo částečně dendritický charakter mikrostruktury, ale zjištěný stupeň metalografické orientace Ω = (P L -P L ) / (P L +P L ) byl překvapivě malý 0,02 až 0,05; v uvedeném vztahu značí P L a P L lineární hustotu průsečíků hranic zrn s testovací přímkou ve dvou vzájemně kolmých směrech. To lze vysvětlit nahodilou prostorovou orientací jemných dendritů. Velikost zrna feritu se mikrolegováním zmenšila z původních 29-33 µm na 14-17 µm u ocelí mikrolegovaných vanadem, na 11-14 µm u oceli s titanem a na 12-13 µm u oceli s niobem. Hustota dislokací ve feritu byla nízká, řádově 10 11 m -1. Vlnově disperzní mikroanalýza chemického složení zaměřená na sledování dendritické heterogenity přinesla výsledky obsažené v tab. III a částečně zobrazené na obr.4. Z tab.iii vyplývá, že (a) střední hodnoty koncentrace vypočtené z lokálních analýz vlnově disperzní metodou se liší od jmenovitého chemického složení určeného klasickým chemickým rozborem; (b) nejmenší poměrný rozdíl (c max -c stř )/c stř byl změřen u vanadu, největší u síry a niobu; (c) u síry vzhledem k (b) a často změřenému nulovému obsahu je s c >c stř ; (d) podle indexu heterogenity I H = s c / c stř použitém v práci [5] roste dendritická heterogenita srovnávaných prvků v pořadí V, P, C, Ti/Nb, S, kdežto podle heterogenity
Tabulka II Mechanické a strukturní charakteristiky ocelí a horní úrovní meze kluzu chemické složení oceli 0,14 % C, 0,95 % Mn [hm. %] neleg. 0,09 % V 0,035 % Ti 0,13 % Nb mez kluzu R e [MPa] 315 400 409 389 zpevnění R e / R m [1] 0,60 0,74 0,75 0,75 houževnatost KV -20 [J] 45 98 64 65 podíl perlitu [obj. %] 0,18 0,19 0,22 0,21 stupeň orientace feritu Ω [1] 0,03 0,02 0,04 0,05 velikost zrna feritu [µm] L stř (D stř ) 1) 29(33) 14(17) 11(14) 12(13) 1) L stř = střední velikost zrna průsečnou metodou podle ČSN 42 0463 D stř = střední velikost zrna Spektrovou metodou tětiv Obr.1 Závislost meze kluzu R e a nárazové práce KV -20 na obsahu mikrolegujících prvků v normalizačně žíhaných ocelích
Tabulka III Lokální koncentrace vybraných chemických prvků a charakteristiky dendritické heterogenity jmenovité chemické složení oceli koncentrace c směr.odch. S c char. I H a H vybrané analyzované prvky C Nb Ti V P S 0,14 % C c stř [hm. %] 0,151 - - 0,236 0,021 0,022 0,95 % Mn c max [hm. %] 0,452 - - 0,362 0,040 0,096 0,15 % V s c [hm. %] 0,108 - - 0,061 0,013 0,025 I H [1] 0,72 - - 0,26 0,62 1,13 H [1] 1,16 - - 0,74 0,28 0,61 0,13 % C c stř [hm. %] 0,156-0,027-0,023 0,026 0,95 % Mn c max [hm. %] 0,441-0,073-0,052 0,092 0,03 % Ti s c [hm. %] 0,131-0,020-0,013 0,027 I H [1] 0,84-0,76-0,57 1,04 H [1] 1,12-0,45-0,34 0,56 0,14 % C c stř [hm. %] 0,154 0,238 - - 0,021 0,031 0,95 % Mn c max [hm. %] 0,444 1,003 - - 0,052 0,177 0,19 % Nb s c [hm. %] 0,115 0,184 - - 0,016 0,046 I H [1] 0,75 0,77 - - 0,36 1,01 H [1] 1,13 2,06 - - 0,36 1,01 H = (c max - c min )/ cstř z práce [6] je pořadí P, Ti, V, S, C, Nb; (e) heterogenita H nadhodnocuje vliv často ojedinělých c max. Z obr. 4 je vidět, že koncentrační profily uhlíku, síry a niobu jsou velmi podobné s maximální koncentrací těchto prvků ve stejném místě mezi dendrity. Lze tedy předpokládat vzájemnou pozitivní interakci mezi atomy těchto prvků v tuhém roztoku nebo výskyt karbosulfidů mikrolegujících prvků v mezidendritických prostorech. Obr.2 Koncentrační profily síry a fosforu zjištěné vlnově disperzní mikroanalýzou chemického složení v oceli s 0,14 % C, 0,95 % Mn a 0,19 % Nb
Obr. 3 Koncentrační profily niobu a uhlíku zjištěné mikroanalýzou chemického složení v oceli s 0,14 % C, 0,95 % Mn a 0,19 % Nb ZÁVĚRY 1. Vhodné mikrolegování základní lité nízkouhlíkové oceli (0,14 hm.% C, 0,95 hm.% Mn) ve spojení s normalizačním žíháním zvyšuje její pevnost i vrubovou houževnatost. 2. S rostoucím obsahem mikrolegujících prvků (V, Ti, Nb) se pevnost a houževnatost zvyšují jen do určitého mezního obsahu a pak se v určitém intervalu koncentrace nemění (V a Ti) nebo klesají (Nb). 3. Horní úroveň meze kluzu R e při mikrolegování jednotlivými prvky je shodně 400 MPa při houževnatosti KV -20 = 100 J s vanadem a 65 J s titanem a niobem. 4. Mikrostruktura normalizačně žíhaných ocelí byla feriticko-perlitická s 18-22 obj. % perlitu. Velikost feritického zrna se mikrolegováním zmenšila přibližně ze 30 µm na 11-17 µm nejméně vlivem vanadu. 5. Sledování dendritické heterogenity vybraných chemických prvků ukázalo podobnost koncentračních profilů mikrolegujících prvků, uhlíku a síry, nikoliv u fosforu. Kvantitativní hodnocení stupně heterogenity může přinést v závislosti na použitém ukazateli rozdílné pořadí segregujících prvků. Velký stupeň heterogenity byl zjištěn u síry a niobu, malý u fosforu a vanadu. LITERATURA [1] Voigt,R.C.- Blair,M.- Rassizadehghani,J. : High Strength Low Alloy Cast Steels. In : Proceedings of Intern. Conf. New Alloys for Pressure Vessels and Piping, Nashville, TN, USA, 1990, Jun. 17-21. Amer. Soc. of Mech. Eng., New York, 1990, pp. 147-154 [2] Voigh,R.C.- Svoboda,J.M. : Development and Applications of HSLA Cast Steels. In: Eighth International Conference on Offshore Mechanics and Artic Engineering. The Hague, March 19-23, 1989, pp. 353-359 [3] Cybo,J.- Pešlová,F. : Vzájomné pôsobenie chemického složenia a štruktúry v rôznych teplotách na húževnatosť nízkouhlíkových ocelí na odliatky. Slévárenství 1997,roč. XLV, č. 1, s.13-17
[4] Kraus,L.- Vlasák,J. : Optimalizace technologie tepelného zpracování pro snížení transitní teploty lité manganové oceli. In: Sborník ze 7. konf. Přínos metalografie pro řešení výrobních problémů v Mariánských Lázních 26.-28.6.1996. Praha, Edič. Středisko ČVUT, 1996, s. 47-49 [5] Němeček,S.- Kasl,J.- Kraus,L. : Mikrostruktura a vlastnosti Mn-ocelí mikrolegovaných V, Nb a Ti. In: METAL 2000, Sekce 3 [6] Dobrovská,J. et al. : Chemická heterogenita plynule lité brany z nízkouhlíkové oceli. Hutnické listy, 1999, roč. LIV, č. 3, s. 5-13 [7] Kolman,B.J. et al. : Chemical inhomogeneity of silicates treated by plasma spraying. J. Anal. At. Spectrom., 1999, roč. 14, s. 471-473 PODĚKOVÁNÍ Předložené výsledky byl získány řešením projektu GA ČR č. 106/99/0643. Autoři vyjadřují svoji vděčnost GA ČR za finanční podporu.