VÝROBA PRUBÍŘSKÝCH KAPELEK, JEJICH POUŽITÍ A ANALÝZA KOVÁŘOVÁ MICHAELA, BARTOŠ MARTIN * Katedra analytické chemie * Garant ÚVOD Prubířství (někdy též prubéřství) je pravděpodobně nejstarší odvětví kvantitativní chemické analýzy, pomocí něhož se stanoví obsah drahých kovů (převážně zlata a stříbra) v rudách popř. slitinách. Prubířské postupy byly používány již ve starověku okolo roku 4000 před naším letopočtem a v mírně pozměněné formě se používají dodnes. 1 Prubířské operace zahrnují tři chemické procesy žíhání, pražení a tavení. Podle charakteru vzorku je jeho určité přesně odvážené množství nejprve sušeno, žíháno a praženo, čímž dochází k odstranění těkavých složek (vody, oxidu uhličitého, sloučenin síry, antimonu a arsenu) a případně se příznivě mění mechanické vlastnosti vzorku. Následující operací je struskovací tavení, při kterém jsou pomocí struskovadla převáděny nežádoucí látky do strusky. Jako struskovadlo se používá soda, potaš, klejt, borax, alkalické fosforečnany atd. Toto tavení bývá spojeno s tavením redukčním a koncentračním, kdy za přítomnosti redukovadla (nejčastěji dřevěné uhlí, tuha, mouka atd.) a koncentrační přísady (zrněné olovo prubéřské, oxid olovnatý klejt, oxid olovnato-olovičitý minium, popř. síran olovnatý olověná běloba) je stanovovaný kov převáděn do vhodné formy, která je strhávána do některé fáze taveniny stříbro a zlato je koncentrováno v olovu a vzniklá slitina se označuje jako regulus neboli králík. Struskovací tavení je u chudých rud prováděno v kelímcích a u rud bohatých na drahé kovy na struskovacích střepech. 1,2 Posledním krokem, pro tuto práci stěžejním, je oxidační tavení olověného králíku (tzv. kupelace), který obsahuje ušlechtilé kovy. Tento proces je prováděn ve speciálních nádobkách kapelkách. Olovo se oxiduje na klejt, který z většiny vsakuje do pórů kapelky a menší část se ho odpaří. Kov povrch kapelky nesmáčí a zůstává ve formě zrnka na jejím povrchu. Po očištění je zrnko přesně zváženo. 1 Ve středověku se kapelky vyráběly ze směsi kostního a plaveného dřevěného popela, popř. byl přidáván ještě popel z odpadků kůží nebo dobrá hrnčířská hlína. Práce Lazara Erckera a Georgia Agricoly, kteří se touto problematikou zajímali podrobněji, se liší v doporučovaném poměru jednotlivých popelů ve směsi. Zatímco Ercker doporučuje smíchat 107
jeden díl kostního popela a dva díly popela dřevěného, Agricola doporučuje použít směs ze stejného dílu popela z odpadků kůží, lebečních kostí ovce nebo telete a z jeleních parohů. Dobrá je podle něj také směs z půldruhého dílu popela z kostí zvířat, jednoho dílu popela z bukového dřeva a půl dílu popela ze spálených kůží. Rozcházejí se také jejich názory na použití dřeva k výrobě popela. Ercker používal lehké dřevo, popř. vinnou révu, Agricola doporučuje tvrdé dřevo, nejlépe bukové. 3,4 V současné době se k výrobě kapelek používají odlišné materiály a kapelky z nich vyrobené jsou mnohem pevnější než ty, které jsou vyrobené pouze z popela. Lisují se na speciálním lisu ze stejného dílu kostního popela a portlandského cementu nebo z kostního popela s přídavkem páleného uhličitanu hořečnatého popř. draselného nebo též ze stejných dílů vypálených kostí a hašeného vápna nebo jílu. 1,5 Je velmi důležité, aby byly kapelky zhotoveny dobře, protože pokud nejsou, neprobíhá kupelace tak, jak by měla. Dobré kapelky musí být schopny přepravy, aniž by se poškodily, ale na druhou stranu musí být jejich pevnost jen taková, aby se v hrsti větším tlakem rozmáčkly. Po vysušení musí být jemně pórovité a musí do sebe vsáknout tolik olova, kolik samy váží. Kapelky příliš vylisované snadno praskají a nevsakují klejt úplně, čímž se prodlužuje odhánění. Příliš porézní kapelky se snadno rozpadají a značně vsakují klejt, který s sebou strhává i vzácný kov. V žáru se kapelky nesmějí měnit ani dostávat trhlinky, protože v takových kapelkách by při kupelaci mohly drahé kovy vniknout do vzniklých trhlin a došlo by tak k jejich ztrátám. 1,3 I přesto, že jsou v dnešní době k dostání komerčně vyráběné kapelky, bylo naším cílem oživit starou technologii výroby kapelek. K jejich výrobě byl použit středověký návod od Lazara Erckera. Dalším cílem bylo co nejlépe pochopit chemické procesy, které probíhají při průbě stříbra na kapelkách. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Příprava dřevěného popela Popel ze spáleného dřeva byl nasypán na síto s velikostí ok 1 mm a přelit vodou tak, aby se skrze síto splavil do kbelíku. Poté byl popel v kbelíku promíchán a ponechán v klidu asi hodinu, následně byl zfiltrován přes Büchnerovu nálevku a promýván destilovanou vodou do té doby, dokud nebyl filtrát téměř bezbarvý. Filtrační koláč byl sušen několik dnů při laboratorní teplotě a nakonec byl ještě dosušován v sušárně. Suchý popel byl rozmělněn a v suchém stavu proset přes síto s velikostí ok 1 mm. Takto připravený dřevěný popel byl uchován v uzavřené nádobě k dalšímu použití. 108
Příprava kostního popela Telecí kosti byly nejprve uvařeny, následně očištěny od zbytků masa a morku a usušeny v troubě. Poté byly spáleny na ohni v kbelíku s děrovaným dnem a vyžíhány v peci při 1000 C. Takto připravené kosti byly podrceny a namlety na tříštivém mlýnku na kávu, prosety přes síto s velikostí ok 1 mm a uskladněny pro další použití. c) Obrázek č. 1: Příprava kostního popela a) uvařené a očištěné kosti, b) kosti po vyžíhání, c) kostní popel Výroba kapelek K výrobě kapelek bylo nejprve potřeba navrhnout a zhotovit formu. Velikost kapelky byla zvolena podle kapelek pocházejících pravděpodobně z kutnohorské mincovny a uložených v Českém muzeu stříbra v Kutné Hoře (jejich rozměry a tvar je možné najít v článku Prubířství a prubířská keramika 2 ). Z materiálů ke zhotovení formy byl vybrán teflon a to především kvůli nepřilnavému povrchu. Kapelky byly zhotoveny ze směsi dvou dílů dřevěného popela a jednoho dílu kostního popela, která byla zalita vodným roztokem sacharózy (3 g/100 ml) tak, aby vzniklý materiál při zmáčknutí v hrsti držel pohromadě. Poté byl tento materiál vtlačen do teflonové formy a zarovnán s horní hranou. Pomocí tloučku byla zhotovena jamka. Ta byla pokryta tenkou vrstvou kostního popela, který byl několika údery tloučku sražen do kapelky. Nakonec byla kapelka z formy vytlačena a vložena na několik hodin do sušárny, aby dokonale vyschla. Dalším krokem bylo odzkoušení vyrobených kapelek. Před použitím byla kapelka žíhána v peci rozehřáté na 900 1000 C přibližně jednu hodinu. Poté na ni byly vloženy přibližně 3 g olova a po jeho roztavení bylo přidáno přesně odvážené množství kovového stříbra, které se v tekutém olovu rozpustilo. Olovo se následně začalo oxidovat na klejt, jehož malá část se odpařila a větší část vsákla do pórů kapelky. Povrch kapelky se tak zbarvil žlutě. Po skončení kupelace zůstala na kapelce kulička stříbra, která byla vyndána, očištěna a přesně zvážena. V několika kapelkách byla stříbrná kulička ponechána pro další zkoumání. 109
Obrázek č. 2: Kupelace a) hoření olova, b) kapelka po skončení kupelace Pro lepší pochopení chemické podstaty kupelace byly z kapelek zhotoveny nábrusy, které byly podrobeny analýze pomocí elektronové mikrosondy. Byly zhotoveny obrazové materiály a zjištěno elementární chemické složení. Obrázek č. 3: Nábrus použité kapelky s kuličkou stříbra a) fotografie z optického mikroskopu - průměr zorného pole je 1 cm, b) fotografie z elektronového mikroskopu VÝSLEDKY A DISKUZE Na obrázku č. 3 je zachycen řez použitou kapelkou, na jejímž povrchu je kulička stříbra. Svrchní žlutě zbarvená tenká vrstva je tvořena kostním popelem prosyceným klejtem. Pod ní je žlutá vrstva tvořená směsí popelů, která má nižší obsah olova, než předešlá vrstva. Ještě níže je směs popelů obsahující žluté částice kostního popela prosycené klejtem - tato vrstva má v sobě více olova, než předešlá (viz i obrázek č. 6c). Spodní vrstva je tvořena směsí kostního a dřevěného popela a neobsahuje klejt. 110
Stříbrná kulička byla také lépe prozkoumána a bylo zjištěno, že obsahuje značné množství pórů (viz obrázek č. 4). Tyto póry vznikly unikáním vzduchu při tuhnutí stříbra. Bylo také zjištěno, že vzniklé zrnko stříbra nemá tvar koule, ale spíše polokoule, protože strana přiléhající k povrchu kapelky je značně zploštělá (viz obrázek č. 5a). Při detailním zkoumání styku stříbrné kuličky s povrchem kapelky je vidět, že drahý kov povrch kapelky opravdu nesmáčí, protože se snaží zaujmout co nejmenší plochu styku. Mezi čistým kovem a povrchem kapelky jsou zřetelně viditelné dutiny vyplněné vzduchem (viz obrázek č. 5b). Obrázek č. 4: Stříbrná kulička a) pohled shora, b) detail pórů Chemickou mikroanalýzou bylo zjištěno, že dřevěný popel obsahuje 37,4 % uhlíku, 34,5 % kyslíku a 19,8 % vápníku a kostní popel obsahuje 44 % kyslíku, 38 % vápníku a 15 % fosforu. Poměry jednotlivých prvků v kostním popelu jsou blízké složení hydroxyapatitu Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH). Pomocí tvorby 2D map byly zhotoveny mapy obsahů stříbra, olova, vápníku a fosforu ve zhotoveném nábrusu (viz obrázek č. 6). Jak je z 2D map patrné, je stříbro přítomno opravdu pouze v kuličce a do pórů kapelky vůbec nevsakuje. Naproti tomu olovo je vtahováno do kapelky a jeho převážná část vsakuje do částic kostního popela, které mají pravděpodobně vyšší afinitu k olovu než částice dřevěného popela. Obrázek č. 5: Stříbrná kulička a) pohled zboku, b) styk stříbra s povrchem kapelky 111
Kostní popel je tvořen převážně vápníkem a fosforem, a proto byly tyto prvky vybrány jako ukazatele míst, ve kterých se kostní popel nachází. Z obrázků č. 6d a 6e je patrné, že jsou místa s nejvyšší koncentrací vápníku a fosforu téměř totožná a jedná se tedy o částice kostního popela. c) d) e) Obrázek č. 6: Tvorba 2D map a) snímek z elektronového mikroskopu, b) stříbro, c) olovo, d) vápník, e) fosfor LITERATURA 1. JIRKOVSKÝ, Rudolf. 1956. Prubéřství a základy vzorkování. Praha: Státní nakladatelství technické literatury. 2. BARTOŠ, Martin, Přemysl BRZÁK a Jaromír ŠEVCŮ. Prubířství a prubířská keramika. Archaeologia historica. 2001, (26): 43-53. 3. ERCKER, Lazar a Pavel VITOUŠ (překl.). Kniha o prubířství. Praha: Národní technické muzeum v Praze s komitétem symposia HPVT, 1982. 4. AGRICOLA, Georgius. 2001. Jiřího Agricoly Dvanáct knih o hornictví a hutnictví: Georgii Agticolae De re metallica libri XII / [s použitím českého překladu Bohuslava Ježka a Josefa Hummela z prvního českého vydání z roku 1933]. 1. české vyd. třetího tisíciletí. Ostrava: Montanex, 546 s. ISBN 80-722-5057-4. 5. BUGBEE, Edward E. A textbook of fire assaying. New York: John Willey and Sons, 1922. 112
Michaela Kovářová, Martin Bartoš: Výroba prubířských kapelek, jejich použití a analýza. In: Martin Adam (ed.): Studentská vědecká odborná činnost 2014/2015 - sborník příspěvků. Univerzita Pardubice, srpen 2015, s.107-112. 113