VYUŽITÍ NANOSORBENTŮ NA BÁZI MnO 2 PRO ODSTRAŇOVÁNÍ As (V) Z VOD

Citace Stnadová N., Dong Nguyen Thanh, Sang Nguyen Thi Minh, Ulbich P., Mandeep Singh: Využití nanosobentů na bázi MnO 2 po odstaňování As(V) z vod. Sboník konfeence Pitná voda 2010, s.151-156. W&ET Team, Č. Budějovice 2010. ISBN 978-80-254-6854-8 VYUŽITÍ NANOSORBENTŮ NA BÁZI MnO 2 PRO ODSTRAŇOVÁNÍ As (V) Z VOD doc. Ing. Nina Stnadová, CSc. 1, Mg. Dong Nguyen Thanh 1, Mg. Sang Nguyen Thi Minh 2, Ing. Pavel Ulbich, Ph.D. 1, Mg. Mandeep Singh 1 1) VŠCHT Paha, Technická 5, 166 28 Paha 6, 2) Faculty of Envionment, Hanoi Natual Resouces and Envionment College e-mail: nina.stnadova@vscht.cz ÚVOD Těžké kovy patří mezi hygienicky i vodohospodářsky významné ukazatele. Někteé jsou tzv. esenciální, mají učitou biologickou funkci, ale ve vyšších koncentacích mohou být toxické. Jiné nemají zvláštní biologický význam, ba naopak, akumulují se v oganismu, jsou toxické, kacinogenní nebo teatogenní. Asen je dokumentovaný humánní kacinogen, způsobuje akovinu kůže, patří mezi inhibitoy biochemických eakcí. V lidském těle se akumuluje pomalu (především v nehtech, vlasech, kůži) a typické symptomy se pojevují až po 5 10 letech používání vody se zvýšenou koncentací asenu [1]. Sloučeniny asenu jsou obecně značně jedovaté a např. dlouhodobé požívání vod s nadlimitními povolenými koncentacemi způsobuje chonická onemocnění. As(III) je toxičtější než As(V). Je známo, že kátkodobé požívání asenových mineálních vod má léčivé účinky, asen podpouje tvobu čevených kvinek a dále ukládání tuků a bílkovin v těle. Vyhláška č. 252/2004 Sb. [2] povoluje nejvyšší meznou hodnotu asenu v pitné vodě 10 µg/l. Přípustná koncentace As v tocích využívaných po vodáenské účely je 5 µg/l a v tocích, kde platí obecné požadavky 20 µg/l. Povolená koncentace As ve vyčištěných vodách např. z těžby a úpavy ostatních ud je 500 µg/l, ve vyčištěných vodách ze skláen pak 1,5 mg/l [3]. Co se týká výskytu jednotlivých foem asenu je zřejmé, že v oxickém postředí převažuje nejstabilnější foma As(V). V alkalickém postředí se vyskytují především 2- iontové fomy HAsO 4 a AsO 3- - 4, v neutálním postředí pak H 2 AsO 4 a HAsO 2-4. Při poklesu oxidačně edukčního potenciálu převažuje As III, zejména H 3 AsO 3. V edukčním postředí, za přítomnosti sulfidů, je dominantní fomou výskytu As 2 S 3. Na základě výše uvedených toxických účinků asenu a v důsledku toho povolených minimálních koncentací As jak v pitné, tak povchové vodě je třeba odstanění asenu z vod věnovat významnou pozonost. MOŽNOSTI ODSTRANĚNÍ ARSENU Z VOD Odstaňování asenu z vod je možné povádět několika způsoby, ne všechny jsou však běžně využitelné. Zvolený způsob závisí především na počáteční koncentaci As a na užití upavené vody (pitná voda, zaústění vyčištěné vody do kanalizace či do ecipientu aj.). Obecně můžeme hovořit o pocesech založených na iontové výměně, sážení, koagulaci a následné filtaci, ev. o využití membánových pocesů. Mnohé z uvedených metod mají však svá úskalí, mezi kteé patří např. vysoké investiční, ale i povozní náklady, vznik toxických kalů, odpadních oztoků s vysokou koncentací As aj. Po větší vodáenské zdoje k nejběžnějším pocesům patří koagulace s železitými koagulanty, kdy se využívá adsopčních vlastností hydatovaného oxidu železitého. Po menší zdoje je však úspěšně využíváno pocesu adsopce na ůzných konvenčních adsobentech, především na bázi oxidů Fe, jak v amofní fomě FeOOH, tak v kystalické fomě geothitu (α-feooh), lepidokokitu a limonitu (γ-feooh) či hematitu W&ET Team, doc. Ing. Pet Dolejš, CSc., České Budějovice 2010

(α-fe 2 O 3 ) [4]. Výhodou těchto sobentů je vysoká a sovnatelná účinnost odstanění po obě oxické fomy As. Nevýhodou je pak obtížná sepaace sobentu (malá velikost částic) ev. vysoký hydaulický odpo při použití náplně do filtu. Výše uvedené vlastnosti hydatovaných oxidů a Fe 0 se využívají po odstaňování As metodou in-situ fomou eaktivních baié. Nový tend v užití adsobentů po odstaňování nejen asenu z vod směřuje k mateiálům s vysokou adsopční kapacitou, mezi kteé se řadí nanomateiály. Velikost částic těchto mateiálů se pohybuje do 100 nm, významně se mění fyzikální vlastnosti povchu, zejména vzůstá povchová enegie. Změna chaakteistiky povchu nanodsobentů se pomítá např. do zvýšení iontové kapacity, molekulání adsopce, elektochemických a magnetických vlastností povchů [5]. Nanosobenty jsou netoxické mateiály, s velkou afinitou k polutantům, v podstatě jsou konkuenčními mateiály k ionexům a aktivnímu uhlí [6]. Tyto vlastnosti je řadí k pespektivním mateiálům využitelným v technologii vody. Velká pozonost je soustředěna na oxidy manganu, a to jak v iontové výměně, molekulání adsopci, tak v katalýze. METODIKA TESTŮ, POUŽITÉ VZTAHY Jednoázové testy byly pováděny při teplotě 20 C. Pozonost byla zaměřena jak na vliv hodnoty ph na adsopci As (V) při koncentaci v modelovém oztoku 20 mg/l a při dávce nanosobentu MnO 2 0,5 g/l, tak na vlastní kinetiku pocesu. Cílem dalších testů bylo učení adsopční kapacity sobentu, kteá byla vyhodnocována v řadě koncentací As (V) od 5 do 200 mg/l při dávce sobentu 2 g/l při konstantní hodnotě ph 6,5 ±0,1. Množství adsobované látky (asenu) a t (v mg/g) v čase t bylo vypočteno ze vztahu: ( c c ) V (1) at = 0 m kde c 0 a c jsou koncentace ozpuštěné fomy látky (As) na počátku pocesu a po dosažení adsopční ovnováhy (mg/l), V je počáteční objem oztoku (l) a m je hmotnost adsobentu MnO 2 (g). Popis adsopční kinetiky na tomto absobentu lze vyjádřit dvěma modely, esp. kinetikou pseudo pvního řádu a pseudo duhého řádu [7] podle vztahů 2 a 3. k a = 1 exp 1t t a (2) 2,303 a t t = 1 t + (3) k a a kde a t a a jsou adsobovaná množství kovu na jednotku hmotnosti absobentu (mg/g) v čase t a při dosažení adsopční ovnováhy. Konstanty k 1 (g mg -1 min -1 ) a k 2 (min -1 ) jsou ychlostní konstanty pseudo pvního a pseudo duhého řádu. Po vyhodnocení dat k popisu adsopčního mechanismu adsopce As (V) na MnO 2 byly použity lineaizované vztahy Langmuiovy (4) a Feundlichovy izotemy (5) c 1 c = + 1 (4) log a = log K F + logc (5) a a K a n m L m kde a (mg/g) je adsobované množství v ovnováze, c (mg/l) je ovnovážná koncentace As, a m (mg/g) is jednovstvá sopční kapacita, K L a K F jsou konstanty Langmuiovy a Feundlichovy izotemy a n je exponent Feundlichovy izotemy. VÝSLEDKY A DISKUSE Po adsopci As(V) z modelových oztoků byly připaveny a definičně popsány dvě modifikace nanočástic MnO 2, kteé znázoňují FE-SEM analýzy. Na ob. 1a, je uvedena modifikace α-mno 2 (tyčinky o délce cca 50 80 nm a šířce cca 5 nm), dále označovaná jako M1 a na ob. 1b pak modifikace δ-mno 2 (nanočástice - binesite kulovitého tvau o 2 2 152

velikosti cca 50 100 nm), dále označovaná jako M2. Fyzikální chaakteistika obou modifikací je uvedena v tabulce 1, včetně hodnoty nulového bodu náboje jejich povchů. Obě modifikace byly připaveny užitím oztoků MnSO 4.5H 2 O a KMnO 4. a b Ob. 1. Stuktuální chaakteistika α-mno 2 (a) a δ-mno 2 (b) modifikace pomocí FE-SEM analýzy Za učitých podmínek, esp. při učitém ph je celkový náboj povchu sobentu nulový a hovoříme o nulovém bodu náboje (NBN). Po danou tuhou fázi, učitý sobent, je nulový bod náboje konstantní a je míou kyselosti a zásaditosti jejího povchu. U hydatovaných oxidů obecně platí, že čím je hodnota ph NBN vyšší, tím je hydatovaný oxid zásaditější a sobuje spíše anionty. Tabulka 1. Fyzikální chaakteistika α-mno 2 a δ-mno 2 modifikace Sobent ph NBN BET Specifický povch Šířka póů Objem póů [m 2 /g] [nm] [cm 3 /g] M1 3,65 187,3 9,935 0,486 M2 4,15 47,71 11,9 0,166 Významný vliv na adsopci iontů má hodnota ph. S ostoucím ph obecně vzůstá negativní hustota povchového náboje sobentu. Po As přítomný ve vodném oztoku v intevalu hodnot ph 2 9 existují 3 fomy výskytu: H 3 AsO 4 0, H 2 AsO 4 -, HAsO 4-2. Účinnost adsopce po záponě nabitý anion As zvyšuje kladný náboj povchu absobentu. Na ob. 2a a 2b je znázoněn vliv hodnoty ph na účinnosti odstanění As(V), ob. 2a přísluší modifikaci α, ob. 2b modifikaci δ. Obecně vzůstající hodnota ph snižuje hustotu povchového náboje a tím i účinnost odstanění As(V). Ob. 2a. Vliv hodnoty ph na adsopci Ob. 2b. Vliv hodnoty ph na adsopci 153

As(V) na α-mno 2 As(V) na δ -MnO 2 Kinetické testy byly zaměřeny na posouzení popisu kinetiky adsopce As(V) na obě modifikace MnO 2 pomocí vztahů (2) a (3) a pobíhaly při hodnotě ph 6,5 (nejnižší přípustná hodnota ph po pitnou vodu [2]). Výsledná data jsou uvedena na ob. 3a a 3b. Vyhodnocení ychlostních konstant obou kinetických ovnic, včetně koeficientu R 2 je uvedeno v tabulce 2. Ob. 3a. Vyhodnocení adsopční kinetiky As(V) na α-mno 2 Ob. 3b. Vyhodnocení adsopční kinetiky As(V) na δ -MnO 2 Tabulka 2. Konstanty kinetických modelů pvního a duhého řádu po α-mno 2 a δ-mno 2 modifikace Sobent a * Kinetický model pvního řádu Kinetický model duhého řádu k 1 a ** R 2 k 2 a ** R 2 M1 7,426 0,185 7,198 0,951 0,021 7,546 0,981 M2 1,702 1,136.10-2 1,987 0,977 1,250.10-3 2,895 0,972 154

a * představuje expeimentálně zjištěnou hodnotu, a ** pak hodnotu vypočtenou z uvedených kinetických ovnic. V tabulce 2 uvedené hodnoty R 2 jsou poměně vysoké a s ohledem na velikost R 2 se odlišují minimálně. Přesto však můžeme konstatovat, že kinetiku adsopce na α-mno 2 můžeme popsat kinetickým modelem duhého řádu a kinetiku As (V) na δ-mno 2 oběma modely pvního i duhého řádu. Rychlostní konstanta pvního řádu je o dva řády vyšší po α-mno 2 modifikaci ve sovnání s δ-mno 2 modifikací. Důvodem tohoto poměně velkého ozdílu (0,185 min -1 a 0,014 min -1 ) může být heteogenita povchu δ-mno 2 modifikace nebo přítomnost částic, kteé bání difúzi As (V) k povchu adsobentu. Z toho vyplývá, že pomalá adsopce As (V) na hydatovaném oxidu je pavděpodobně způsobena heteogenitou povchu, ev. slepením částic nebo eakcemi pobíhajícími na povchu sobentu. Po popis adsopčního mechanismu byla použita Langmuiova a Feundlichova izotema. Lineaizace dat je uvedena na ob. 4a (po modifikaci α-mno 2 ) a na ob. 4b (po modifikaci δ -MnO 2 ) a vypočtená data jsou sumaizovaná v tabulce 3. Stejně tak, jako při hodnocení kinetiky pocesu můžeme i v tomto případě pomocí lineáního egesního koeficientu R 2 hodnotit mechanismus, kteý lépe vyhovuje popisu adsopce As (V). Adsopci na modifikaci α-mno 2 lze spíše popsat Langmuiovou izotemou, (hodnota R 2 je 0,965, po Feundlichovu izotemu je pouze 0,930), zatímco po popis adsopčního mechanismu na modifikaci δ-mno 2 lze použít obě izotemy jak Langmuiovu, tak Feundlichovu, přičemž Feundlichova izotema je z důvodu vysoké hodnoty koeficientu R 2 (téměř 1,0) výhodnější. Tabulka 3. Konstanty Langmuiovy a Feundlichovy izotemy po adsopci As (V) na modifikaci α-mno 2 a δ-mno 2 Sobent Langmuiova izotema Feundlichova izotema a m K L R 2 n K F R 2 M1 19,41 0,083 0,965 4,975 6,449 0,930 M2 15,33 0,042 0,979 2,802 2,306 0,994 Adsopční kapacita obou nano mateiálů po As (V) je poměně vysoká, představuje po α-mno 2 modifikaci 19,41 mg/g a po δ-mno 2 modifikaci 15,33 mg/g. Vypočtené konstanty obou izoteem (K F, n a K L ) po oba typy sobentu podthují i vyšší hodnotu adsopční kapacity a m po modifikaci α-mno 2. Uvedené vyšší hodnoty po modifikaci α-mno 2 mohou být způsobeny i tvaem částic sobentu, jak je zřejmé i z ob.1. Po vyšší adsopční kapacitu modifikace α-mno 2 po As (V) hovoří i nižší hodnota ph NBN, vyšší specifický povch, ale i objem póů a jejich tva. Tabulka 4. Poovnání adsopčních kapacit po As (V) - ůzné sobety Nano mateiály a m [mg/g] Nano-mateiály a m [mg/g] Maghemit pášek (Sigma- Aldich) 5,0 CuO 22,6 Hydoxo Fe a Ti 14,3 α - MnO 2 19,41 Čisté částice TiO 2 20,5 δ - MnO 2 15,33 Důvodem po vyšší adsopční kapacitu modifikace α-mno 2 je tudíž jeho kanálková stuktua, kteá poskytuje vyšší množství adsopčních cente ve sovnání s modifikací δ-mno 2, kde adsopční centa jsou pouze na povchu nanočástic. Uvedená adsopční kapacita po As(V) 19 a 15 mg/g je poměně vysoká ve sovnání s jinými sobenty, 155

např. s Mg(OH) 2 (1,2 mg/g) či aktivním uhlím F200 (2,6 mg/g). Po jiné vybané a dostupné nano sobenty jsou hodnoty adsopční kapacity uvedeny v tabulce 4. Ob. 4a. Lineaizace Langmuiovy izotemy adsopce As(V) na α-mno 2 Ob. 4b. Lineaizace Feundlichovy izotemy adsopce As(V) na δ -MnO 2 ZÁVĚR Obě modifikace α-mno 2 a δ-mno 2 vykazují vysokou adsopční kapacitu po As(V), esp. jsou vhodným sobentem po odstaňování aseničnanů z vodných oztoků. Adsopční kapacita modifikace α-mno 2 je 19,4 mg/g a modifikace δ-mno 2 15,3 mg/g. Důvodem vyšší sopční kapacity modifikace α-mno 2 je kanálková stuktua, velikost póů (kanálků) a v důsledku toho i vnitřní objem kanálků. Stuktuální chaakteistika nanosobentů a výsledky jednoázových pokusů ukazují, že As(V) je k povchu adsobentu poután elektostatickými silami a že fyzikální vlastnosti výměnných ligandů (jako velikost, tva, specifický povch, stav aj.) zaujímají významnou oli po adsopci As(V) na modifikacích MnO 2. Adsopční ovnováha As(V) na modifikaci α-mno 2 byla dosažena významně dříve než na modifikaci δ-mno 2. Je třeba poznamenat, že zásadní oli při použití jakýchkoliv adsobentů po odstanění iontových foem kovů zaujímá hodnota ph NBN, její znalost je nezbytnou podmínkou po efektivní adsopční mechanismus. Poděkování: Tento příspěvek byl zpacován s podpoou pojektu VZ MSM 6046137308. Liteatua: 1. Kaim, M.M.: Asenic in goundwate and health poblems in Bangladesh. Wate Reseach, 34(1), p. 304, (2000). 2. Vyhláška č. 252/2004 Sb. ve znění pozdějších předpisů. 3. Nařízení vlády č. 61/2003 Sb. ve znění pozdějších předpisů (platnost od 1.10. (2007). 4. McNeill L.S. et al.: Pedicting As emoval duing metal hydoxide pecipitation. Jou. AWWA, 89, p. 75, (1997). 5. Cao G.: Nanostuctues and Nanomateials - Synthesis, Popeties and Applications. Impeial Coll. Pess, London 2004. 6. Tuutijävi, T., et al.: As(V) adsoption on maghemite nanopaticles. Jounal of Hazadous Mateials, 166(2-3), p. 1415, (2009). 7. Ho, Y.S. et al.: Removal of lead (II) fom effluents by soption on peat using second-ode kinetics. Sep. Sci. Technol. 36(2), 241, (2001). 156