Využití sorpčních materiálů pro odstraňování As a Ni z vod

Transkript

1 Acta Montanistica Slovaca Ročník 1 (25), ioriadne číslo 1, Využití sorpčních ateriálů pro odstraňování As a Ni z vod Nina Strnadová 1 a Daniela Matějková Arsenic and nickel reoval fro water resources by adsorption The adsorption of arsenite and arsenate onto Mg(OH) 2 is governed by the for of arsenic species in water. The Languir and Freundlich isother equations and Original 6. professional (non-linear curve fit) were able to describe the arsenate adsorption process. The Languir isothers constants, which relates the adsorption energy, indicated a strong binding force between arsenate and the surface of Mg(OH) 2. All calculated values of the separation factor R L showed that Mg(OH) 2 is a favourable adsorbent to uptake As V fro aquatic solutions at different initial concentrations. The separation factor s value for arsenite was alost one (R L =1 eans that the shape of the isother is linear). It eans that Mg(OH) 2 is unfavourable for As III. The Reoval of arsenate by coon water treatent processes (coagulation, precipitation, or adsorption on to hydrated oxides of Fe 3+ or Al 3+ ) akes no proble. The Reoval efficiency of As V for the initial concentration 1 g/l is up to %. In case of As III, the axiu efficiency is only about 5 %. Key words: arsenic, nickel, water resources, adsorption, floculation Úvod Kovy patří ezi hygienicky i vodohospodářsky význané ukazatele. Stále se zpřísňují kritéria vyezující jejich obsah v pitných, povrchových i odpadních vodách, ale také v kalech, půdě, dále pak v různých zeědělských produktech a potravinářských výrobcích. K nejrizikovější kovů se řadí rtuť, arsen, antion, kadiu, olovo, chro a nikl. Kovy se ve vodách ohou vyskytovat ve forě jednoduchých kationtů nebo aniontů, koplexních aniontů nebo neutrálních olekul (koplexy s huinovýi látkai, ainokyselinai a iontové asociáty s ionty uhličitanovýi, hydrogenuhličitanovýi, síranovýi a fosforečnanovýi). Toxicita závisí předevší na forách výskytu příslušného kovu. Je zřejé, že podstatně vyšší toxicita přísluší iontové forě kovu než forě koplexní. Zdroje těžkých kovů v povrchových vodách jsou předevší různá průyslová odvětví. Liitní koncentrace kovů v tekoucích povrchových vodách vyezuje nařízení vlády č. 61/23 Sb. forou iisních standardů ukazatelů přípustného znečištění povrchových vod [1]. Iisní standardy vyjadřují přípustné znečištění povrchových vod při průtoku Q 355, popřípadě při iniální zaručené průtoku vody v toku. Dále se ůže jednat o hodnotu, která je dodržena, nebude-li roční počet vzorků nevyhovujících touto standardu větší než 5 %. K průyslový vodá se vztahují eisní standardy ukazatelů přípustného znečištění odpadních vod. Vzhlede k tou, že v článku je pozornost věnována arsenu a niklu, jsou v tab. 1. uvedeny přípustné hodnoty p pro vybrané provozy. Tab. 1. Přípustné hodnoty p pro arsen a nikl ve vyčištěných odpadních vodách Tab. 1. Aditted values of p for As and Ni in cleaned up waste waters průyslový obor As [g.l -1 ] Ni [g.l -1 ] textilní průysl -,5 barevná etalurgie -,5 těžba a zpracování rud,5 - spalování odpadů,15,5 výroba a zpracování skla 1, - povrchová úprava kovů a plastů -,8 elektrotechnická výroba,5,5 Povolená koncentrace arsenu v povrchových vodách je 2 µg.l -1 a niklu 5 µg.l -1. V iisních standardech, vyjadřujících ukazatele a přípustné hodnoty znečištění povrchových vod, které jsou vhodné pro život a reprodukci původních druhů ryb a dalších vodních živočichů koncentrace arsenu a niklu vyezeny nejsou. V souboru těchto ukazatelů je z kovů uvedena pouze ěď a zinek. Pro vody lososové je přípustná hodnota pro celkový Zn enší jak,3 g.l -1 a vody kaprové enší jak 1, g.l -1. V případě rozpuštěné Cu se jedná o hodnoty pro vody lososové a kaprové enší jak 4 µg.l -1. Je zřejé, že přípustné hodnoty koncentrací Zn a Cu závisí i na obsahu vápníku a hořčíku ve vodě (na tvrdosti vody), protože v jejich přítonosti dochází k tvorbě koplexních kationtů Zn a Cu s Ca a Mg a toxický vliv se snižuje. Obecně se vzrůstající tvrdostí vody stoupá i povolená koncentrace Zn a Cu. Koncentrace arsenu a niklu pro povrchové vody, které jsou využívány, nebo u kterých se předpokládá využití jako zdroje pitné vody je pro kategorie A1 přípustná koncentrace arsenu 1 µg.l -1 a niklu 2 µg.l -1, 1 Nina Strnadová, Daniela Matějková, ČVUT Praha, Česká Republika (Recenzovaná a revidovaná verzia dodaná ) 263

2 Nina Strnadová a Daniela Matějková: Využití sorpčních ateriálů pro odstraňování As a Ni z vod pro kategorie A2 je uvedena koncentrace arsenu 1 µg.l -1 a niklu 3 µg.l -1 a pro kategorie A3 koncentrace arsenu je 2 µg.l -1 a niklu 3 µg.l -1. Arsen a nikl patří k vybraný zvlášť nebezpečný látká ve vodách, stejně tak, jako další kovy (Cr, Cu, Zn a Pb), u nichž je nařízení vlády č. 61/23 Sb. vyezeno i vypouštěné prahové nožství a u nichž se požaduje iniální četnost sledování 12x za rok. Pro arsen je uvedeno denní nožství,5 graů a roční nožství,15 kg, pro nikl je uvedeno denní nožství 5 graů a roční nožství 1,5 kg. Pro pitnou vodu je vyhláškou č. 252/24 Sb. [2] vyezena jako nejvyšší ezná hodnota pro As 1 µg.l -1 a pro Ni 2 µg.l -1. Arsen je dokuentovaný huánní karcinogen, způsobuje rakovinu kůže. Obecně sloučeniny arsenu jsou značně jedovaté a např. dlouhodobé požívání vod s nadliitníi povolenýi koncentracei způsobuje chronická oneocnění. As III je toxičtější než As V (uvádí se 5 2 x). Arsen patří ezi inhibitory biocheických oxidací. Je znáo, že krátkodobé požívání arsenových inerálních vod á léčivé účinky, arsen podporuje tvorbu červených krvinek a dále ukládání tuků a bílkovin v těle. Co se týká výskytu jednotlivých fore arsenu je zřejé, že v oxické prostředí převažuje nejstabilnější fora As V. V alkalické prostředí se vyskytují předevší iontové fory HAsO 2-4 a AsO 3-4, v neutrální prostředí pak - H 2 AsO 4 a HAsO 2-4. Při poklesu oxidačně redukčního potenciálu převažuje As III, zejéna H 3 AsO 3. V redukční prostředí, za přítonosti sulfidů, je doinantní forou výskytu As 2 S 3. Arsen á velkou schopnost kuulovat se v říčních sedientech a jeho zpětné uvolnění do vody ůže být liitující faktore výsledné koncentrace As ve vodách. Stejně jako u rtuti se ohou biocheickou cestou tvořit různé ethylderiváty ethylarsiny. Jejich tvorba v přírodních vodách ůže ovlivňovat distribuci As ezi kapalnou fází a sedienty. Organické ethyl deriváty As se tvoří předevší v eutrofních vodách. Arsen je v přírodě v alých nožstvích značně rozšířen a tak lze v podzeních i povrchových vodách nalézt koncentrace As řádově v desítkách ikrograů na litr. Veli často arsen doprovází fosfor. I z toho důvodu je jeho výskyt zcela běžný ve vodách z praní prádla. Na základě výše uvedených toxických účinků arsenu a v důsledku toho povolených iniálních koncentrací As jak v pitné, tak povrchové vodě je zřejé, že odstranění arsenu z vod je nutné věnovat význanou pozornost, předevší pak toxičtějšíu As III. Nikl patří k vybraný zvlášť nebezpečný látká, stejně tak, jako další kovy (As, Sn, Cr, Cu, Pb a Zn), u nichž je uvedený nařízení vlády č. 61/23 Sb. vyezeno i vypouštěné prahové nožství a u nichž se požaduje iniální četnost sledování 12x za rok. Pro nikl je uvedeno denní nožství 5 graů a roční nožství 1,5 kg. Povolená koncentrace niklu v povrchových vodách je 5 µg.l -1. Přípustná koncentrace niklu pro povrchové vody, které jsou využívány, nebo u kterých se předpokládá využití jako zdroje pitné vody je pro kategorie A1 2 µg.l -1 a pro kategorie A2 a A3 3 µg.l -1. Vyhláška č. 252/24 Sb. povoluje nejvyšší eznou hodnotu niklu v pitné vodě 2 µg.l -1. Nikl (CAS RN ) je relativně tvrdý, tažný a kujný kov stříbrné barvy. Cheická značka niklu je odvozena z latinského Nicollu. Název pochází z něeckého Nickel (uličník, ničea), odvozeného z něeckého názvu rudy nikelin (NiAs) Kupfernickel (ěděný ničea). Nikl získal roku 1751 švédský ineralog a analytik Axel Frederik Crondsted z nikelinu redukcí dřevěný uhlí. Pojenoval ho nickel podle rudy, kterou něečtí horníci ze zoufalství nazvali Kupfernickel. Tato ruda ěděné barvy totiž odolávala vše jejich snahá připravit z ní ěď. Nikl se používá předevší na výrobu speciálních korozivzdorných slitin, také však k pokovování např. lopatek turbin, rotorů helikoptér atd. Práškový nikl se uplatňuje jako katalyzátor při katalytické hydrogenaci, např. při ztužování tuků. Nikl se používá ve značné íře jako náhrada za stříbro v incích. Dále v Ni-Cd bateriích, ve sklářství (barvení skla na zeleno) a v keraice. V přírodních vodách se nikl vyskytuje jen ve veli nízkých koncentracích, nejvýše desítkách µg.l -1. Zdroje kontainace životního prostředí jsou proto zejéna odpadní vody z povrchové úpravy kovů, a dále odpadní vody z barevné etalurgie, z výroby incí, sklářského a keraického průyslu. Kroě jednoduchého iontu Ni 2+ přicházejí ve vodách v alkalické prostředí v úvahu hydroxokoplexy [NiOH] + až [Ni(OH) 4 ] 2-, dále karbonatokoplex [NiCO 3 (aq)] a sulfatokoplex [NiSO 4 (aq)]. V odpadních vodách z galvanického pokovování se vyskytuje nikl převážně jako kyanokoplexy [NiCN] + až [Ni(CN) 4 ] 2- nebo ainkoplexy [NiNH 3 ] 2+ až [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+. Rozpustnost niklu ve vodách je liitována tvorbou uhličitanu, hydroxy-uhličitanu nebo hydroxidu. Nejtoxičtější sloučeninou niklu je tetrakarbonyl niklu Ni(CO) 4. Do organisu se nikl dostává zejéna zažívací ústrojí a také inhalací. V organisu je distribuován krevní oběhe a ůže se hroadit v ledvinách. Většina přijatého niklu je vyloučena výkaly a očí. Akutní toxicita tetrakarbonyl nikle způsobuje bolesti hlavy, závratě, zvracení, nespavost, cyanózu, pocení a celkovou slabost. Akutní otrava ůže zapříčinit poškození zažívacího traktu, srdce, cév, ledvin a centrálního nervového systéu. Co se týče chronické toxicity nejsou k dispozici žádné konkrétní studie, je však znáé, že inhalace sloučenin Ni ůže způsobovat asta, bronchitidu a zvýšené riziko infekčního oneocnění plic. Nikl á alergizující účinky na pokožku (niklový svrab) a dýchací systé. Existuje řada způsobů odstraňování těžkých kovů, které jsou v praxi více či éně využívány. Ne všechny je však ožné použít v každých provozních podínkách, předevší z důvodů ekonoických. 264

3 Acta Montanistica Slovaca Ročník 1 (25), ioriadne číslo 1, Obecně je ožné pro odstraňování kovů z vod použít iontové výěny, ebránových procesů, srážecích postupů poocí vápenného léka či sulfidů, úspěšně se využívá též spolusrážení a adsorpce na povrchu hydratovaných oxidů Fe a Al při koagulaci a v neposlední řadě lze využít procesů adsorpce [4-9]. Zavedení nových ekologických zákonů a předpisů a zpřísnění legislativních předpisů v souladu s Evropskou unií povedou s největší pravděpodobností ke zvýšení záju o nové separační postupy a ateriály, které by uožňovaly co ožná nejkvalitnější a na druhé straně ekonoickou likvidaci odpadních látek a tedy i těžkých kovů. Elegantní řešení odstraňování některých organických i anorganických polutantů je adsorpce. Je vyvíjena celá řada oderních adsorpčních ateriálů (aktivní uhlí, aktivní koks, uhlíkatá olekulová síta, uhlíkové tkaniny, iontovýěnné pryskyřice) jejichž účinnost je poěrně vysoká, ale jejich nevýhodou je vysoká cena. Další ožností je využití přírodních sorbentů (hnědé a černé uhlí, huáty železa, rašelina, kůra, huinové kyseliny, řasy, atd.), jejichž cena je neporovnatelně nižší, nicéně sorpční kapacita je oezená. Z tohoto hlediska se jako vhodné jeví zeolity (syntetické i přírodní), které splňují a odstraňují výhody, resp. nevýhody obou zíněných skupin adsorbentů. Možnosti odstraňování As a Ni z vod Je zřejé, že zvolený technologický proces bude záviset nejen na počáteční koncentraci arsenu a niklu ve vodách, ale také na následné užití upravené či vyčištěné vody (pitná voda, zaústění vyčištěné odpadní vody do recipientu aj.). Mezi nejběžněji využívané procesy se řadí použití koagulace a srážení poocí sulfidu či vápenného léka. Je však zřejé, že sulfidické srážení nebude vhodné pro odstraňování kovů z pitných vod, zatíco by bylo ožné s ní uvažovat při čištění vod odpadních. Procesu koagulace lze využít v obou případech. Využití iontové výěny není vhodné pro vodárenské účely, provozně je však použitelná při čištění průyslových vod, v posledních letech bývá úspěšně využíváno i reversní osózy. Nezanedbatelné ísto při odstraňování kovů z vod zaujíají i sorpční procesy. Se sorpcí iontů, předevší aniontů (v dané případě arsenitanů a arseničnanů) se setkáváe i při běžné vodárenské koagulaci, kde je s úspěche využíváno sorpčních vlastností hydratovaných oxidů železa a hliníku. Snížení koncentrací As lze pozorovat i při běžné odželezování a odanganování podzeních vod. Je nutno poznaenat, že proces odstranění As není význaně ovlivněn hodnotou ph a probíhá v oblasti ph 5 8 bez zásadního snížení účinnosti procesu. Oproti tou odstraňování niklu z vod je hodnotou ph podíněno. Srážecí procesy je nutné provozovat při hodnotě ph cca 1 11, stejně tak při čiření je nutné pracovat v silně alkalické oblasti. Z toho důvodu je výhodnější pro dočištění zbytkových koncentrací niklu použít iontové výěny či sorpčních procesů, které nevyžadují zvýšení hodnoty ph. V případě odstraňování As je také nutné zvážit převažující oxidační stupeň. Je znáé, že účinnost odstraňování As III (je toxičtější než As V ) při čiření je význaně nižší než pro As V, a proto je nutné do procesu zařadit oxidační stupeň As III na As V poocí např. Fentonova činidla, anganistanu draselného, peroxidu vodíku či ozónu. Při Fentonově reakci se předpokládá, že oxidace As III, která je způsobena OH * radikály, je katalyzována Fe 2+ ionty podle reakčního schéatu: Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH - + OH * Fe 3+ + H 2 O 2 Fe 2+ + OOH - + H + Úspěšně lze zíněnou oxidaci As docílit i filtrací vody přes zrnité ateriály Bir či Greensand, které již MnO 2 obsahují, či ůže být napreparován na jejich povrchu. Mechanisus oxidace As III poocí MnO 2 je ožné v neutrální oblasti ph popsat následující schéate: 2- H 3 AsO 3 + MnO 2 HAsO 4 + Mn 2+ + H 2 O H 3 AsO MnOOH + 2 H + 2- HAsO Mn H 2 O Experientální část Práce byla zaěřena na snížení koncentrace arsenu a niklu z dvou typů vod. Jednalo se o vodu podzení z lokality Praha Liboc a o vodu vltavskou odebranou v Praze. Pro odstranění arsenu bylo použito adsorpčních účinků hydroxidu hořečnatého s obsahe Mg(OH) 2 99,5 % a čiření. ukazatel Mg(OH) 2 velikost částic [µ],9-1,6 specifický povrch [ 2.g -1 ] 6-9 relativní olekulová hotnost [g.ol -1 ] 58,32 součin rozpustnosti log K s -1,8 Tab. 2. Základní charakteristika Mg(OH) 2 Tab. 2. A basic charasteristic of Mg(OH) 2 265

4 Nina Strnadová a Daniela Matějková: Využití sorpčních ateriálů pro odstraňování As a Ni z vod Adsorpční vlastnosti různých sorbentů byly využity i pro odstraňování niklu z podzení vody. Základní charakteristiky sorbentu Mg(OH) 2 jsou uvedeny v tab. 2. Testované vzorky vod vykazovaly relativně nízké koncentrace sledovaných kovů, viz tab. 3., a proto byl jejich obsah uěle navýšen poocí roztoků arsenu a niklu o koncentraci 1 ol.l -1 jako NaAsO 2. 3H 2 O, Na 3 AsO 4.7H 2 O a Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O. Tab. 3. Základní složení podzení a vltavské vody Tab. 3. A basic coposition of the underground and Vltava water Ukazatel Podzení voda Vltavská voda ph 7,2 7,6 CHSK Mn [g l -1 ],76 6,6 KNK 4,5 [ol l -1 ] 2,35 1, Ca+Mg [ol l -1 ] 2,45 1,8 K [g l -1 ] 9,3 4,6 Na [g l -1 ] 28,7 14,7 Cl - [g l -1 ] 65,4 2,3 SO 2-4 [g l -1 ] 83,8 35,6 Fe [g l -1 ],125 <,1 NO - 3 [g l -1 ] 48,6 17,5 Konduktivita [µs c -1 ] 62,2 36 As [µg l -1 ] 5, 11,74 Ni [µg l -1 ] < 1 < 1 Iontová síla [ol l -l ] 1,6 6, Mateatické vyhodnocení adsorpce Adsorpční účinnost - E [%] představuje procentuální odstranění kovu z vodného roztoku ve vztahu k počáteční koncentraci. Vypočítá se ze vztahu: C Cr E = 1, (1) Cr kde C představuje počáteční koncentraci a C r rovnovážnou koncentraci kovu v g l -1 nebo v ol l -1. Adsorpční kapacita a [g g -1 ] vyjadřuje nožství polutantu, které se naadsorbuje v průběhu testů na gra adsorbentu. Obecně se vypočítá ze vztahu: V a = ( C C r ), (2) kde V je obje roztoku [l] a je hotnost adsorbentu [g]. Adsorpční data ohou být vyhodnocena užití vztahů, které popisují adsorpční echanisy, resp. popisují distribuci adsorbátu (v naše případě As, event. Ni) ezi adsorbente (pevná fáze) a kapalnou fází. K vyjádření závislosti lze nejčastěji využít Languirovu nebo Feundlichovu izoteru. Languirova izotera byla odvozena na základě teoretických úvah pro adsorpci plynů na tuhých látkách. Languir předpokládal pouze jednovrstvou adsorpci a konstantní vlastnosti adsorpčního povrchu. Adsorpční izotera je vyjádřena vztahe: bcr a = a, (3) 1+ bcr kde a je axiální adsorpční kapacita (zcela nasycené onovrstvy) v g g -1 a b je rovnovážná konstanta v l g -1. Pro výpočet hodnot a a b ůže být rovnice 3 linearizována poocí vztahů 4a (L-1) nebo 4b (L-2), event. konstanty ohou být přío vypočteny z experientálních dat užití nelineární regrese [3]. Cr 1 1 = + C, (4a) r a a b a = +, (4b) a a a b C r Freundlichova izotera častěji popisuje adsorpční echanisus látek z vodných roztoků a je znáa ve tvaru: 1/n a=k C r, (5) event. v linearizované podobě: 266

5 Acta Montanistica Slovaca Ročník 1 (25), ioriadne číslo 1, log a = log K +1/n log C, (6) r kde K [l g -1 ] a n jsou konstanty Freundlichovy izotery. Výsledky a diskuse Dále jsou uvedeny výsledky odstraòování As a Ni z vod poocí hydroxidu hoøeènatého, pozornost je zaìøena i na odstranìní As èiøení. Mg(OH) 2 je alkalický sorbent, což se pøedevší projevuje při dávkách Mg(OH) 2 enších než,5 až,8 g.l -1 vzrùste hodnoty ph ve sledované vodné vzorku cca o 2 jednotky. Od dávky,5 až,8 g.l -1 je hodnota ph 1 vyrovnaná a pohybuje se v intervalu 9,5 až 9,7 viz obr ph 8 Obr. 1. Závislost hodnoty ph na dávce Mg(OH) 2 Fig. 1. A dependence of ph on the aount Mg(OH) dávka Mg(OH)2 [g.l -1 ] Kinetika adsorpce As z podzení vody na Mg(OH) 2 je znázorněna na obr. 2 a 3. Obr. 2. vyjadřuje časovou závislost zbytkové koncentrace As V a obr. 3. znázoròuje kinetický test pro As III. V případě As V a testovaných 2 počátečních koncentrací je zřejé, že vyšší dávka Mg(OH) 2 se proítá do vyšší účinnosti procesu. Hodnotíe-li zbytkové koncentrace As V v podzení vodě při době kontaktu 24 h (za dokonalé hoogenizace suspenze) pro počáteční koncentraci As V cca 5 µg.l -1 ůžee konstatovat, že s dávkou Mg(OH) 2,1 g.l -1 bylo dosaženo cca 4 % účinnosti, při dávce,5 g.l % a pøi dávce Mg(OH) 2 1,25 a 2,5 g.l -1 byla již účinnost srovnatelná a představovala cca 98 %. Rychlost adsorpce byla ve všech uvedených případech stejná. Význaně nižší účinnost odstranění byla pozorována pro As III, počáteční koncentrace byla cca 5 µg.l -1 (srovnatelná s As V ). V případě podzení vody a s dávkou Mg(OH) 2,5 g.l -1 bylo při 24 hodinové době kontaktu dosaženo 2 % snížení As III, s dávkou a Mg(OH) 2 5 x vyšší pak 47 % snížení. V říční vodě byla s nižší dávkou Mg(OH) 2,5 g.l -1 dosažena 24 % účinnost a dávkou 2,5 g.l % účinnost. Porovnáe-li účinnost odstranění As V a As III z podzení vody při dávce 2,5 g.l -1 Mg(OH) 2, při době kontaktu 24 hodin a za dokonalé hoogenizace suspenze, bylo v případě As V dosaženo cca dvojnásobné účinnosti (As V 98 % a As III 47 %). As V [µg.l -1 ] čas [h] As III [µg l -1 ] ; 4 8 čas [h] Obr. 2. Kinetika odstranìní As V na Mg(OH) 2 Fig. 2. Reoval kinetics of As V na Mg(OH) 2 Obr. 3. Kinetika odstranìní As III na Mg(OH) 2 Fig. 3. Reoval kinetics of As iii na Mg(OH) 2 1,1 g.l -1 Mg(OH) 2 c = 482,5 µg.l -1 2,5 g.l -1 Mg(OH) 2 c = 482,5 µg.l ,25 g.l -1 Mg(OH) 2 c = 548,8 µg.l ,5 g.l -1 Mg(OH) 2 c = 548,8 µg.l -1 1,5 g.l -1 Mg(OH) 2 c = 525,2 µg.l -1 podz. voda 2,5 g.l -1 Mg(OH) 2 c = 497,1 µg.l -1 říční voda 3 2,5 g.l -1 Mg(OH) 2 c = 532,5 µg.l -1 podz. voda 4 2,5 g.l -1 Mg(OH) 2 c = 52,5 µg.l -1 říční voda Význaná je i rychlost zěny účinnosti odstranění As V na dávce Mg(OH) 2 při různých počátečních koncentracích As V. Obecní pro nižší počáteční koncentrace As V je rychlost zěny větší než v případě vyšších koncentrací viz. obr. 4. Nejvyšších zěn je dosahováno do dávek Mg(OH) 2 cca 1 g.l -1 pro koncentrace As V cca 5 µg.l -1 a pro koncentrace cca 1 µg.l -1 do dávky Mg(OH) 2 cca 2,5 g.l -1. Rychlost zěny účinnosti byla pro nižší koncentrace As V téěř 4 x vyšší než pro koncentraci 1 g.l

6 Nina Strnadová a Daniela Matějková: Využití sorpčních ateriálů pro odstraňování As a Ni z vod 1 Obr. 4. Časová závislost odstranění As V na Mg(OH) 2 Fig. 4. A tie dependence of the reoval of As V on Mg(OH) 2 E [%] dávka Mg(OH) 2 [g l -1 ] Co=,5 g/l Co=1, g/l Nezanedbatelné je i ovlivnění adsorpce As V, resp. adsorbovaného nožství a počáteční koncentrací As V ve vltavské vodě obr. 5. Výsledky byly vyhodnoceny pro dávku Mg(OH) 2 2,5 g.l -1 a při době kontaktu 4 hodiny (z obrázku 2 je zřejé, že rovnovážné koncentrace As V bylo dosaženo cca po 3 hodinách kontaktu). S rostoucí počáteční koncentrací As klesá účinnost odstranění a hodnota adsorbovaného nožství vzrůstá, ne však lineárně. Ve sledované rozsahu počátečních koncentrací As V,2 až 1 g.l -1 bylo dosaženo hodnoty a ax cca 1 g.g -1 a účinnost klesla z 97 % na 21 %. Při sledování adsorpčních vlastností As na Mg(OH) 2 byla pozornost zaěřena i na popis echanisu adsorpce a na určení konstant adsorpčních izotere. Na obr. 6. a 7. je z experientálně získaných dat znázorněna linearizace (rovnice 4a) jak pro As V, tak pro As III. Z uvedených obrázků je na první pohled zřejé, že se oba systéy význaně liší. Zatíco E [%] a E 1,6 1,2,8,4 a [g g -1 ] k adsorpci As V dochází poěrně s vysokou účinností, o adsorpci As III na Mg(OH) 2, která by byla popsána Languirovou izoterou nelze hovořit C [g l -1 ], Obr. 5. Závislost účinnosti odstranění As V a adsorpční kapacity na počáteční koncentraci As V Fig. 5. A dependence of the reoval efficiency of As V and the adsorption capacity on the initial concentration of As V Cr/a C r /a = 1,1319*C r +,552 As V C r [g l -1 ] Obr. 6. Linearizace - rovnice 4a pro As V Fig. 6. A linearization equation 4a for As V Cr/a C r /a = *C r As III,2,4,6,8 1, C r [g l -1 ] Obr. 7. Linearizace - rovnice 4a pro As III Fig. 7. A linearization equation 4a for As III Adsorpční schopnost adsorbentů, v dané případě Mg(OH) 2, kdy adsorpční echanisus je ožné popsat Languirovou izoterou, lze vyjádřit poocí separačního faktoru R L [1]. Podle toho, jakých hodnot faktor nabývá, lze uvažovat o tvaru a íře adsorpce na povrchu adsorbentu. Sorpční faktor lze vyjádřit vztahe: R L 1 =, (7) 1 + bc kde R L je separační faktor, C je počáteční koncentrace (např. As V nebo As III ) v g l -1 a b je Languirova adsorpční konstanta v l g -1. Hodnota R L indikuje echanisus adsorpce ve vztahu k Languirový představá jednovrstvé adsorpce. Mezní hodnoty jsou uvedeny v tab. 4. Hodnota R L R L > 1 R L = 1 < R L >1 Tab. 4. Vliv separačního faktoru R L na tvar a použití Languirovy izotery Tab. 4. An influence of the separation factor R L on the shape and usage of the Languar isoter použití Lang. izotery nepříznivé lineární vztah příznivé 268

7 Acta Montanistica Slovaca Ročník 1 (25), ioriadne číslo 1, Na základě vztahu (7) byly pro oba typy testovaných vod vypočteny hodnoty separačního faktoru jak pro As V, tak As III. Pro adsorpci As V se hodnota separačního faktoru pohybovala v intervalu,27 až,69, což ukazuje na vhodnost použití Mg(OH) 2 pro adsorpci As V za podínek, že echanisus adsorpce je popsán Languirovou izoterou. S rostoucí počáteční koncentrací As V hodnota R L vzrůstala, což je v souladu s výše uvedený tvrzení, že účinnost adsorpce se vzrůstající počáteční koncentrací klesá viz. obr. 5. Hodnota separačního faktoru pro As III byla větší než 1 (2,12 3,6), což jednoznačně svědčí o to, že adsorpci As III na Mg(OH) 2 nelze popsat Languirovou izoterou. Vypočtené konstanty Languirovy a Freundlichovy izotery popisující adsorpci As z vody podzení a říční na hydroxidu hořečnaté jsou uvedeny v tab. 5 a 6. Výpočet byl proveden z rovnic 4a, 4b a 6 a dále poocí výpočtového prograu origin 6,, který zahrnuje nelineární regresi [3]. Uvedené konstanty byly vypočteny pro sledovaný rozsah počátečních koncentrací As do 1 g l -1. V případě adsorpce As V jsou hodnoty a téěř dvojnásobné pro říční vltavskou vodu než pro vodu podzení. Lze to vysvětlit přítoností organických látek (viz. Tab. 3), kde ůže docházet i k adsorpci na jejich koloidních částicích. Konstanty b vykazují opačný trend. Velikost konstant n a K Freundlichovy rovnice jsou téěř stejné pro oba typy vod. Maxiální adsorbované nožství As V na hydroxid hořečnatý je cca 1 g.g -1. Na základì provedených testù a jejich vyhodnocení lze konstatovat, že adsorpci As V na Mg(OH) 2 lze popsat jak Freundlichovou, tak Languirovou izoterou. typ vody Tab. 5. Konstanty Languirovy a Freundlichovy izotery - adsorpce As V na Mg(OH) 2 Tab. 5. CONSTANTS OF THE Languir and Frendlich isothers adsorption of As V of Mg(OH) 2 rovnice (4a) rovnice (4b) rovnice (6) a b a b n K podzení,582 79,49,578 55,6 4,61,67 říční 1,19 6,54,968 27,4 3,44,743 Tab. 6. Konstanty Languirovy a Freundlichovy izotery - adsorpce As III na Mg(OH) 2 Tab. 6. CONSTANTS OF THE Languir and Frendlich isothers adsorption of As V of Mg(OH) 2 typ vody rovnice (4a) rovnice (4b) rovnice (6) a b a b n K podzení -,76 -,597 -,89 -,532,583,781 říční -,48 -,63 -,69 -,5,85,76 V případě adsorpce As III nelze echanisus adsorpce popsat z linearizovaných vztahů (4a) a (4b) Languirovou izoterou (jsou získávány záporné hodnoty konstant Languirovy izotery). Lze pouze použít linearizovaného vztahu (6) a echanisus adsorpce popsat Freundlichovou izoterou. Velikost konstant n a K Freundlichovy rovnice jsou téěř stejné pro oba typy vod. Porovnáe-li velikost konstant pro obě speciace arsenu, konstanta n je cca 7x nižší v případě As III a velikost konstanty K je srovnatelná. Na základě provedených testů a jejich vyhodnocení lze konstatovat, že adsorpci As III na Mg(OH) 2 lze popsat pouze Freundlichovou izoterou. Obdobných výsledků z hlediska účinnosti odstranění uvažovaných speciací As bylo dosaženo i při použití klasického způsobu čiření s železitýi či hlinitýi ionty. Při odelové čiření vltavské vody se sírane železitý (Prefloce) bylo zjištěno, že pro počáteční koncentrace As V do 1 g.l -1 je dosaženo zbytkových koncentrací As < 1 µg.l -1 při dávce 11,3 g Fe na litr upravované vody, a to v rozsahu ph 6,8 7,2. Shodných zbytkových koncentrací arsenu bylo dosaženo i použití hlinitého koagulantu PAX-18 s dávkou hliníku 1 g.l -1 v rozsahu ph 6,8 7,. Se vzrůstající koncentrací As ve vltavské vodě (do 1 g.l -1 ) se nepatrně zvyšovala i zbytková koncentrace As, axiálně však na 3 µg.l -1. Nebyl zaznaenán výrazný rozdíl v účinnosti odstranění As V pro oba uvedené koagulanty. Obecně při koagulačních testech docházelo k odstranění jak As V, tak As III, avšak s různou účinností. V případě As V bylo dosahováno % účinnosti pro oba koagulanty na bázi Fe a Al, význaně nižší účinnost však byla dosahována pro As III. předevší pro hlinitý koagulant účinnost se pohybovala v intervalu 22 3 %. Vyhodnocení koagulačního testu pro různé počáteční koncentrace As V a As III, kdy jako koagulant byl použit Prefloc a PAX - 18 je zřejé z obrázků 8 a

8 Nina Strnadová a Daniela Matějková: Využití sorpčních ateriálů pro odstraňování As a Ni z vod E [%] Obr. 8. Koagulační test - As V Fig. 8. Coagulation test - As V- Prefloc PAX C As V [g.l -1 ] E [%] Obr. 9. Koagulační test - As III Fig. 9. Coagulation test - AsIII PAX-18 Prefloc C As III [g.l -1 ] Vliv oxidačního stupně As na účinnost koagulace je z výše uvedených obrázků zřejý. Vyplývá z toho, že v přítonosti As III ve vodní zdroji je bezpodínečně nutné do procesu úpravy vody zařadit oxidační stupeň, kdy fora As III bude převedena na As V. Kro arsenu byla pozornost zaěřena i na odstraňování niklu poocí různých sorpčních ateriálů. Testy byly shodně jako u arsenu provedeny za statických podínek s podzení vodou. Jako sorbenty byly použity: aktivní uhlí F 2 a F 4 (Cheviron Carbon od firy Jako) Bir a Greensand jako speciální hlinitokřeičitanový filtrační ateriál používaný ve vodárenství, á afoterní charakter, obsahuje ontorillonit, podstatnou složkou je SiO 2, Al 2 O 3 a MnO 2. oxid anganièitý přírodní jíl GE, který patří do skupiny hlinitokřeičitanů s vrstevnatou strukturou, zeolity jak přírodní (Gerit od firy VODA Service), tak syntetické (Wessalith, Alflexil). Nevýhodou použitého oxidu anganièitého, jílu, ale i syntetických zeolitù je jejich práškový charakter. I když sorpèní kapacita je znaèná, nelze jich využít jako náplnì filtrù pro dynaický provoz. Nabízí se tak jeno vsádkové použití spojené s likvidací odpadního kalu. Všechny sorbenty byly hodnoceny statickýi testy za účele určení sorpční kapacity pro nikl, přiřež etodika testů byla srovnatelná s výše uvedenou pro As. Statické testy byly prováděny při konstantní hotnosti adsorbentů a při různých sledovaných počátečních koncentracích adsorbátu, v dané případě niklu. Po určité čase byla hodnocena rovnovážná, konečná koncentrace niklu v roztoku. Ze všech testovaných ateriálů byla nejvyšší adsorpční kapacita dosahována pro syntetické zeolity Alflexil a Wessalith, naopak nejnižší účinnost byla získána pro aktivní uhlí. Vyhodnocení experientálních dat pro všechny testované adsorbenty lze konstatovat, že popisu adsorpčního echanisu nejlépe vyhovuje Languirova izotera. Její konstanty (3) pro jednotlivé adsorbenty, včetně hodnoty separačního faktoru R L jsou uvedeny v tab. 7. Tab. 7. Konstanty Languirovy izotery a separační faktor - adsorpce Ni na vybrané sorbenty Tab. 7. Constants of the Languir isoter and the separation factor adsorption of Ni on selected sorbents sorbent a ax [g g -1 ] b [l.g -1 ] R L Bir 8,5,25,497 F 2 4,22,213,935 F 4 5,4,128,642 Alflexil 3,9,281,423 Wessalith 25,41,475,81 Jíl 5,82,31,299 Gerit 7,5 4,997,967 MnO2 3,2,342,882 Greensand 1,77,46,815 Z hodnot uvedených v tab. 7. je zřejé, že Alflexil a Wessalith vykazují cca 6 x vyšší adsorpční kapacitu než ostatní sorbenty s výjikou grensandu či biru, které ají pouze cca třetinovou kapacitu. Z hlediska praktické aplikace je proto nutné i tyto hodnoty adsorpční kapacity zrnitých ateriálů považovat za dostatečné, protože je ožné je využít jako náplně filtračních kolon. Na účinnost celého procesu pak bude ít význaný vliv iovrstvová filtrační rychlost. 27

9 Acta Montanistica Slovaca Ročník 1 (25), ioriadne číslo 1, Závěr Oxid hořečnatý je alkalický sorbent. Vykazuje dobrou účinnost odstraňování As V předevší pro říční vodu, kde hodnota a ax je cca dvojnásobná (cca 1 g.g -1 ) než v případě vody podzení. Na základě provedených testů a jejich vyhodnocení lze konstatovat, že adsorpci As V na Mg(OH) 2 lze popsat jak Freundlichovou, tak Languirovou izoterou. Využití hydroxidu hořečnatého pro adsorpci As III nelze uvažovat a je nutná jeho oxidace na foru As V. O ožnosti použití hydroxidu hořečnatého jako sorbentu vypovídá i hodnota separačního faktoru R L, která nabývá v případč As V hodnot v intervalu,27 až,69 a pro As III se pohybovala v rozezí 2,12 3,6. Za účele odstranění Ni z vod byly testovány různé sorpční ateriály. V případě vsádkového použití lze jako nejúčinnější doporučit syntetické zeolity Alflexil a Wessalith, které vykazovaly účinnost vyšší jak 9 % i při době kontaktu 2 hodiny. Vzhlede k jejich vysoké ceně a práškovéu charakteru je však vhodnější sorbente přírodní zeolit Gerit, Bir či Greensand. Dosažené výsledky byly získány za podpory projektu GAÈR 23/3/922. Literatura - References [1] Nařízení vlády č.61/23 Sb., O ukazatelích a přípustných hodnotách přípustného znečištění povrchových a odpadních vod. [2] Vyhláška č. 252/24 Sb., kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody. [3] Origin 6. professional: staženo 6.září 23. [4] Lin, T., F. and Wu, J., K.: Adsorption of arsenite and arsenate within activated aluina grains: equilibriu and kinetics. Wat. Res. 35, , (21). [5] McNeill, L., S. Edwards M.: Soluble arsenic reoval at water treatent plants. Jour. AWWA, 87, 4, , (1995). [6] Hering,.J.,G. et al.: Arsenic reoval by ferric chloride. Jour. AWWA, 88, 4, , (1996). [7] Monser, L. and Adhou, N.: Modified activated carbon for the reoval of copper, zinc, nickel and chroiu fro wastewater., Sep. Purif. Technol. 26, , (22). [8] Strnadová, N., Matějková, D., Kafkalias, P.: Možnosti snížení zbytkových koncentrací niklu adsorpcí, Sborník z 38. celostátního aktivu galvanizérù, 38-43, (25). [9] Strnadová, N., Matějková, D., Kafkalias, P.: Odstraňování niklu z vod poocí pevných sorbentů, Sborník z 6. ezinárodní konference ODPADNÍ VODY WASTEWATER 25, , (25). [1] Wan Ngah, W., S., Endud, C., S., Mayanar, R.: Reoval of copper ions fro aqueous solution onto chitosan and cross-linked beads. Reac. Function. Poly.. 5, , (22). 271