ZMĚNY CHEMICKÉHO SLOŽENÍ KAPILÁR (KANÁLKŮ) OXIDICKÝCH KERAMICKÝCH FILTRŮ PŘI FILTRACI OCELI JEJICH PŘÍČINY A DŮSLEDKY THE CHANGES OF CHEMICAL COMPOSITION OF THE CAPILLARIES (SMALL CHANNALES) OF THE OXIDIC CERAMIC FILTERS DURING STEEL FILTRATION THEIR CAUSES AND CONSEQUENCES Karel Stránský a, Jiří Bažan b, Dana Horáková b, Přemysl Lev c, Jana Dobrovská b, František Kavička a a Brno University of Technology, Technická 2, 616 69 Brno, Czech Republic stransky@fme.vutbr.cz b VŠB-TU Ostrava, 17. listopadu 15,708 33 Ostrava, Czech Republic, jiri.bazan@vsb.cz c KERAMTECH Žacléř, s.r.o., Czech Republic, lev@keramtech.cz Abstrakt Chemicko fyzikální reakce mezi taveninou filtrované oceli a povrchem kapilár keramických filtrů byly experimentálně studovány celkem u osmi typů keramických filtrů s přímými otvory o různé keramické bázi. Filtrována přitom byla nízkouhlíková nelegovaná ocel natavená v indukční peci, která byla dezoxidována jednak hliníkem, jednak manganem. Speciální sérii keramických filtrů s přímými otvory vyrobila spol. s r. o. KERAMTECH Žacléř. Šlo o sedm filtrů typu 0220 z oxidické keramiky Cr 2 O 3, TiO 2, SiO 2, ZrO 2, Al 2 O 3, 3Al 2 O 3.2 SiO 2, MgO.Al 2 O 3. K této sérii filtrů byl navíc přiřazen ještě filtr RK5 na mullitické bázi, vyráběný také firmou KERAMTECH Žacléř, s.r.o. a určený k filtraci oceli. Experimenty bylo zjištěno, že při průtoku taveninou oceli se na povrchu přímých kapilár chemicko fyzikálními reakcemi tvoří povlak v němž se vzhledem k výchozímu (základnímu) složení keramiky snižuje podíl oxidů základní oxidické báze keramiky a je nahrazován přírůstkem oxidů na bázi manganu a železa. Snížení podílu oxidů základní báze keramiky na povrchu kapilár je v prvé aproximaci nepřímo úměrné termodynamické stabilitě oxidické báze použité keramiky. Dále je funkcí teploty tavení keramiky a její pórovitosti. Abstract The present paper deals about chemical and physical reactions between the filtrated liquid steel and the surfaces of the basic oxides of the used ceramic filters. This effect was studied on the series of eight ceramic filters with direct capillaries (small channels) and different oxides basis. The filtrated unalloyed steels was melted in the acid induction furnaces and was deoxidized by means both aluminum and manganese. The special experimental ceramic series of the filters Cr 2 O 3, TiO 2, SiO 2, ZrO 2, Al 2 O 3, 3Al 2 O 3.2SiO 2, MgO.Al 2 O 3 and filter RK5 (mullite ceramic for steel filtration) were produced in the factory KERAMTECH Žacléř. By means of experiments were established the following new findings on the surfaces of the capillaries of each from the series experimental ceramic filters generated a new ceramic coating; comparing with the basic ceramic filters it was founded that these coatings contained the smaller proportion of the oxides of basic ceramics and the higher proportion of manganese and iron oxides; the decreasing of the oxide of this basic ceramic is inversely proportional to the thermo dynamical stability (free Gibbs energy) of the corresponding basic oxide; this effect it is also a function of melting point and porosity of the used ceramic filter. 1

1. ÚVOD Jako fyzikální síly, které způsobují adsorpci v roztocích, se uplatňují především síly kapilární, přičemž filtrovanou taveninu oceli lze chápat jako vícesložkový kapalný roztok. Keramický filtr je charakterizován vždy jistou pórovitostí. Uvážíme-li, že relativní povrch pevné fáze se zvětšuje s její pórovitostí, potom čím větší bude pórovitost keramického filtru, tím zřetelněji se budou projevovat při průtoku ocelové taveniny keramickým filtrem jevy spojené adsorpcí. Rozlišuje se přitom adsorpce fyzikální, uplatňující se převážně při nižších teplotách a adsorpce chemická, projevující se silně při teplotách vysokých. Při vstupu taveniny do keramického filtru, který má v prvé fázi teplotu blízkou teplotě okolní atmosféry, lze předpokládat uplatnění fyzikální adsorpce a postupně, se zvyšováním teploty keramického filtru až na hodnotu teploty filtrem proudící oceli 1600 C, lze očekávat uplatnění adsorpce chemické. Za těchto podmínek je adsorpce již spojena s fyzikálně chemickými reakcemi mezi filtrem proudící taveninou oceli, nekovovými částicemi, tj. vměstky v oceli a oxidickou keramikou příslušného filtru. Adsorpční jevy se mohou rozvinout na rozhraní pevného pórovitého povrchu keramiky který je ve styku s taveninou oceli proudící kapilárou filtru díky charakteristickému rozdělení rychlosti proudu taveniny otvorem kapiláry. Při laminárním i turbulentním proudění kapilárou filtru se na mezifázovém rozhraní typu (pevná fáze / tavenina) rychlost proudění taveniny w blíží nulové hodnotě [1 až 4]. Tavenina zde může pronikat do pórovitého povrchu keramiky, který se postupně natavuje a mísí se s taveninou filtrované oceli. Na povrchu kapilár filtru se postupně tvoří silně viskózní povlak, jehož složení je určováno intenzitou a rozsahem fyzikálně chemických reakcí mezi taveninou filtrované oceli znečištěnou nekovovými vměstky a povrchem kapilár filtru. Důsledky reakcí mezi taveninou filtrované uhlíkové oceli a povrchem kapilár keramických filtrů byly experimentálně studovány celkem u osmi typů keramických filtrů s přímými otvory o různé keramické bázi a základních parametrech průměr filtru 60 mm, průměr otvoru (kapiláry) 5,5 mm, počet otvorů 37 a výšku filtru 7 mm. Schéma umístění jednotlivých keramických filtrů do vtokového systému během filtrace oceli je podrobně popsáno a znázorněno v práci [1]. Po filtraci oceli jednotlivými typy filtrů, a jejím zatuhnutí ve vtokovém systému, byly keramické filtry pomocí řezů mechanickou pilou vyjmuty z vtokového systému, jednotlivé filtry byly poté diamantovou pilou příčně rozříznuty ve směru os kapilár a na plochách řezů byly připraveny metalografické výbrusy. Na výbrusech bylo podrobně analyzováno chemické složení struskového povlaku tvořícího se během filtrace na povrchu jednotlivých kapilár filtrů a také základní chemické složení keramické hmoty použitých typů filtrů v místech, které nebyly během filtrace v kontaktu s taveninou oceli. K analýzám byl použit mikroanalytický komplex JEOL JSM 840/LINK. 1.1 Změny chemického složení v povrchové vrstvě kapilár Změny chemického složení povrchu kapilár (kanálků) filtrů protékaných taveninou oceli byly podrobně experimentálně zkoumány ve vztahu ke dvěma způsobům dezoxidace: a) ke konečné dezoxidaci hliníkem (s příměsí vápníku), jemuž odpovídá nízká termodynamická aktivita kyslíku a nízký obsah kyslíku po ukončené dezoxidaci; b) ke konečné dezoxidaci manganem (s příměsí křemíku), jemuž odpovídá podstatně vyšší termodynamická aktivita a obsah kyslíku po dezoxidaci než v předchozím případě. 2

1.2 Dezoxidace oceli hliníkem Výsledky měření chemického složení v povrchové vrstvě kapilár keramických filtrů během filtrace protékaných taveninou i původního složení keramiky filtrů, která nepřišla do styku s filtrovanou taveninou, jsou po dezoxidaci oceli hliníkem uspořádány v tabulce 1. Pro odlišné složení povrchu keramiky po filtraci, tj. mezifázi, bylo použito pracovní označení povlak. V tabulce 1 byl stanoven rozdíl v chemickém složení keramika/povlak (tj. rozdíl mezi původním složením keramiky a chemickým složením povlaku) v němž symbol ( ) značí úbytek, symbol (+) značí přírůstek oxidické složky keramiky v povlaku na jejím povrchu v hm. %. Báze použité keramiky je v tabulce 1 označena tučně. Tabulka 1. Změny ve složení keramiky na povrchu stěn v povlaku kapilár filtrů: symbol ( ) značí úbytek, symbol (+) značí přírůstek oxidické složky keramiky povlaku na povrchu [hm. %] dezoxidováno hliníkem Al 2 O 3 1 MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 S K 2 O CaO TiO 2 Cr 2 O 3 MnO Fe 2 O 3 keramika 1,15 75,02 13,66 0,00 0,07 0,21 0,12 2,21 0,03 5,19 2,31 povlak 1,24 72,44 10,18 0,00 0,01 0,07 0,11 3,41 0,10 7,88 2,09 rozdíl +0,09-2,58-3,48 0,00-0,06-0,14-0,01 +1,21 +0,07 +2,69 +0,22 Cr 2 O 3 2 MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 S K 2 O CaO TiO 2 Cr 2 O 3 MnO Fe 2 O 3 keramika 0,33 3,49 7,59 0,00 0,01 0,12 0,17 0,19 84,04 0,00 1,13 povlak 1,52 19,83 34,28 0,00 0,08 0,12 0,32 11,62 11,28 18,17 2,83 rozdíl +1,19 +16,34 +26,69 0,00 +0,07 0,00 0,15 +11,43-72,76 +18,17 +1,70 TiO 2 3 MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 S K 2 O CaO TiO 2 Cr 2 O 3 MnO Fe 2 O 3 keramika 0,33 12,66 12,78 0,00 0,00 0,28 0,10 73,20 0,02 0,04 0,62 povlak 0,81 13,25 23,87 0,00 0,03 0,21 0,11 31,13 0,06 6,89 19,68 rozdíl +0,41 +0,59 +11,09 0,00 +0,03-0,07 +0,01-42,07 +0,04 +6,85 +19,06 ZrO 2 4 MgO Al 2 O 3 SiO 2 S K 2 O CaO TiO 2 Cr 2 O 3 MnO Fe 2 O 3 ZrO 2 keramika 0,98 13,84 15,46 0,00 0,35 0,88 2,26 0,02 7,02 1,25 58,69 povlak 0,75 8,39 9,44 0,00 0,12 0,09 3,78 0,00 7,36 1,82 68,27 rozdíl -0,23-5,45-6,02 0,00-0,23-0,79 1,52-0,02 +0,34 +0,57 +9,58 SiO 2 5 MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 S K 2 O CaO TiO 2 Cr 2 O 3 MnO Fe 2 O 3 keramika 0,32 9,35 84,19 0,00 0,09 0,80 0,17 0,34 0,11 0,00 4,64 povlak 0,39 7,17 82,92 0,00 0,02 0,49 0,05 0,72 0,04 6,54 1,64 rozdíl +0,07-2,18-1,27 0,00-0,07-0,31-0,12 +0,38-0,07 +6,54-3,00 Filtr 6 MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 S K 2 O CaO TiO 2 Cr 2 O 3 MnO Fe 2 O 3 keramika 1,07 69,12 27,12 0,00 0,03 0,72 0,18 0,34 0,00 0,02 1,43 povlak 1,33 52,15 28,53 0,00 0,04 0,48 0,15 3,54 0,06 10,70 3,06 rozdíl +0,26-16,97 +1,41 0,00 +0,01-0,24-0,03 +3,20 +0,06 10,68 1,63 Filtr 7 MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 S K 2 O CaO TiO 2 Cr 2 O 3 MnO Fe 2 O 3 keramika 0,88 65,58 32,01 0,00 0,03 0,14 0,09 0,30 0,09 0,00 0,90 povlak 0,97 60,43 26,00 0,00 0,03 0,21 0,16 1,29 0,04 8,99 1,90 rozdíl +0,09-5,15-6,01 0,00 0,00 +0,07 +0,07 +0,99-0,05 +8,99 +1,00 Filtr 8 MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 S K 2 O CaO TiO 2 Cr 2 O 3 MnO Fe 2 O 3 keramika 25,11 63,25 9,93 0,00 0,00 0,23 0,05 0,33 0,03 0,00 1,11 povlak 20,87 32,44 14,22 0,00 0,00 0,02 0,31 0,31 0,02 1,97 30,11 rozdíl -4,24-30,81 +4,29 0,00 0,00-0,21 +0,26-0,02-0,01 1,97 29,00 Poznámky: Filtr 6 = (RK5) filtr provozně vyráběný v KERAMTECH Žacléř, s.r.o. na mullitické bázi, určený k filtraci oceli; Filtr 7 (3 Al 2 O 3.2 SiO 2 ); Filtr 8 (MgO.Al 2 O 3 ); výchozí báze oxidické keramiky je v tabulce zdůrazněna tučně. Pro ocel dezoxidovanou v závěru hliníkem je charakteristické, že se během její filtrace původní chemické složení základní oxidické báze keramiky na povrchu kapilár u celé série osmi filtrů výrazně mění. Na povrchu kapilár se přitom tvoří mezifáze povlak, vrstva oxidů, v jehož složení se během filtrace snižuje obsah té 3

METAL 2009 oxidické složky, která tvořila bázi původní oxidické keramiky filtru. Úbytek oxidické složky, která tvořila bázi výchozí keramiky, je v povlaku u celé série osmi filtrů nahrazován především přírůstky oxidů manganu a též železa. Je přitom pozoruhodné, že procentuální úbytky oxidu tvořícího základní bázi výchozí keramiky filtru jsou přitom v povlaku do značné míry nepřímo úměrné absolutní hodnotě Gibbsovy energie oxidu, který tuto základní výchozí bázi keramiky tvoří. Jinak řečeno, čím je oxid tvořící základní bázi keramiky filtru termodynamicky stabilnější, tím menší jsou jeho relativní úbytky v povlaku, avšak tím menší jsou též relativní přírůstky oxidu manganu a oxidu železa v povlaku na povrchu kapilár filtru po filtraci ocelové taveniny. Morfologie oxidického povlaku, tvořícího se během filtrace na povrchu kapilár filtrů vyrobených z jednotlivých oxidických keramik, je doložena sérií snímků příčných řezů kapilárami na obr. 1 a na obr. 2. Odhad Gibbsovy energie základní keramiky je v tabulce 2. TiO2 3 Cr2O3 2 Al2O3 1 ZrO2 4 Obr. 1 Příčné řezy kapilárami filtrů číslo 1, 2, 3 a 4 (neleptáno) SiO2 5 RK5 6 3Al2O3.2 SiO2 7 MgO.Al2O3 8 Obr. 2 Příčné řezy kapilárami filtrů číslo 5, 6, 7 a 8 (neleptáno) Tabulka 2. Odhad Gibbsovy energie (volné entalpie) základní báze oxidické keramiky filtrů podle literatury [5] závěrečná dezoxidace oceli byla provedena hliníkem Číslo filtru Typ Filtru 1 2 3 4 5 6 7 8 Al2O3 Cr2O3 TiO2 ZrO2 SiO2 RK5 3Al2O3.2 SiO2 MgO.Al2O3 GMxOy GMx / yo.( M x O y ) hm. zlomek výchozí (kcal/mol MxOy) 273,1 (91,03)* 174,6 (58,20)* 155,9 (77,95)* 191,9 (95,95)* 153,3 (76,65)* podle složení ** podle složení*** podle složení [kcal/(mol O).(hm.zl.)] 68,29 48,91 57,06 56,32 64,53 83,72 84,23 84,16 ( M x O y ) hm.% úbytek [hm.%] 2,58 72,76 42,07-9,58 1,27 15,56 1,16 35,05 Poznámky k tabulce 2: *) redukováno na mol kyslíku; **) stanoveno podle změřeného chemického složení oxidu Al2O3 a SiO2 ve filtru RK5 viz poznámka u tabulky 1; 4

***) stanoveno podle oxidů Al 2 O 3 a SiO 2 s redukcí na mol O; ) podle oxidů MgO.Al 2 O 3 na mol O; G =105, 2 kcal/mol. MgO 1.3 Dezoxidace oceli manganem Výsledky měření chemického složení v povrchové vrstvě kapilár keramických filtrů získané stejným způsobem jako v předešlém případě (tj. po konečné dezoxidaci oceli hliníkem) jsou po konečné dezoxidaci oceli manganem sestaveny v tabulce 3. Tabulka 3. Změny ve složení keramiky na povrchu stěn v povlaku kapilár filtrů: symbol ( ) značí úbytek, symbol (+) značí přírůstek oxidické složky keramiky na povrchu [hm. %] dezoxidováno manganem Al 2 O 3 1 MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 S K 2 O CaO TiO 2 Cr 2 O 3 MnO Fe 2 O 3 keramika 1,16 81,80 12,01 0,00 0,09 0,265 0,135 0,32 0,015 0,07 4,16 povlak 1,27 81,55 11,32 0,00 0,08 0,245 0,137 0,71 0,021 1,23 3,42 rozdíl +0,11-0,25-0,69 0,00-0,01-0,02 +0,002 +0,39 +0,006 +1,16-0,73 Cr 2 O 3 2 MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 S K 2 O CaO TiO 2 Cr 2 O 3 MnO Fe 2 O 3 keramika 0,33 9,075 9,765 0,00 0,015 0,27 0,16 0,18 79,29 0,085 0,84 povlak 1,96 24,330 36,485 0,00 0,090 0,26 0,42 7,46 2,53 19,260 7,23 rozdíl +1,63 +15,255 26,720 0,00 +0,075-0,01 +0,26 7,28-76,76 +19,18 +6,39 TiO 2 3 MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 S K 2 O CaO TiO 2 Cr 2 O 3 MnO Fe 2 O 3 keramika 0,41 11,93 11,02 0,00 0,02 0,20 0,12 75,84 0,05 0,00 0,46 povlak 0,36 7,23 9,13 0,00 0,00 0,15 0,08 59,87 0,07 1,10 22,01 rozdíl -0,05-4,70-1,89 0,00-0,02-0,13 +0,04-15,9 +0,02 +1,10 +21,55 ZrO 2 4 MgO Al 2 O 3 SiO 2 S K 2 O CaO TiO 2 Cr 2 O 3 MnO Fe 2 O 3 ZrO 2 keramika 0,34 11,325 9,82 0,00 0,315 0,10 0,22 0,06 1,165 0,34 76,53 povlak 0,52 9,095 11,68 0,00 0,245 0,09 1,69 0,02 7,225 1,35 68,08 rozdíl +0,18-2,230 1,860 0,00-0,070-0,01 +1,47-0,04 +6,060 +1,01-8,45 SiO 2 5 MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 S K 2 O CaO TiO 2 Cr 2 O 3 MnO Fe 2 O 3 keramika 0,36 8,38 85,91 0,00 0,03 0,42 0,085 0,55 0,07 1,77 2,455 povlak 0,61 10,78 72,72 0,00, 0,02 0,59 0,150 1,92 0,02 12,46 0,765 rozdíl +0,25 +2,40-13,19 0,00-0,01 +0,17 +0,065 1,37-0,05 +10,69-1,690 RK5 6 MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 S K 2 O CaO TiO 2 Cr 2 O 3 MnO Fe 2 O 3 keramika 1,24 71,14 22,99 0,00 0,12 0,54 0,14 0,32 0,04 0,03 3,46 Povlak 1,31 60,26 28,78 0,00 0,05 0,54 0,54 0,67 0,06 4,65 3,13 Rozdíl +0,07-10,88 +5,79 0,00-0,07 0 +0,40 +0,35 +0,02 +4,62-0,33 Filtr 7 MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 S K 2 O CaO TiO 2 Cr 2 O 3 MnO Fe 2 O 3 keramika 0,94 56,38 39,84 0,00 0,03 0,31 0,17 0,33 0,04 0,03 1,96 Povlak 0,89 59,47 27,56 0,00 0,03 0,12 0,12 0,82 0,04 9,92 1,04 Rozdíl -0,05 +3,09-12,28 0,00 0-0,19-0,05 +0,49 0 +9,89-0,82 Filtr 8 MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 S K 2 O CaO TiO 2 Cr 2 O 3 MnO Fe 2 O 3 keramika 24,54 64,01 8,34 0,06 0,02 0,23 0,12 0,41 0,18 0,01 2,11 povlak 18,94 48,86 8,34 0,46 0,22 0,33 0,43 0,67 0,65 1,14 20,74 rozdíl -5,60-15,15 0 +0,40 +0,20 +0,10 +0,31 +0,26 +0,47 +1,13 +18,63 Poznámky: Filtr 6 (RK5) filtr provozně vyráběný firmou KERAMTECH Žacléř, s.r.o. na mullitické bázi, určený k filtraci oceli; Filtr 7 (3 Al 2 O 3.2 SiO 2 ); Filtr 8 (MgO.Al 2 O 3 ); výchozí báze oxidické keramiky je v tabulce zdůrazněna tučně. Také pro ocel dezoxidovanou v závěru manganem je charakteristické, že se během její filtrace původní chemické složení základní oxidické báze keramiky na povrchu kapilár u celé série osmi filtrů výrazně mění. Na povrchu kapilár se také tvoří mezifáze povlak, vrstva oxidů, v jehož složení se během filtrace snižuje obsah 5

té oxidické složky, která tvořila bázi původní oxidické keramiky filtru. Úbytek oxidické složky, která tvořila bázi výchozí keramiky, je taktéž v povlaku u celé série osmi filtrů nahrazován především přírůstky oxidů manganu a též železa. Morfologie oxidického povlaku, tvořícího se během filtrace na povrchu kapilár filtrů vyrobených z jednotlivých oxidických keramik má podobnou povahu jako v předešlém případě při konečné dezoxidace hliníkem (viz obr. 1 a 2). Odhad Gibbsovy energie základní keramiky je v tabulce 4. Tabulka 4. Odhad Gibbsovy energie (volné entalpie) základní báze oxidické keramiky filtrů podle literatury [5 ] závěrečná dezoxidace oceli byla provedena manganem Číslo Typ G MxOy GMx / yo.( M xoy ) hm. zlomek výchozí ( M xo y ) hm.% úbytek filtru filtru (kcal/mol M x O y ) [kcal/(mol O)].(hm.zl.) [hm.%] 1 Al 2 O 3 273,1 (91,03)* 74,46 0,25 2 Cr 2 O 3 174,6 (58,20)* 46,14 76,66 3 TiO 2 155,9 (77,95)* 59,11 15,97 4 ZrO 2 191,9 (95,95)* 73,43 8,45 5 SiO 2 153,3 (76,65)* 65,85 13,19 6 RK5 podle složení **) 82,38 5,09 7 3Al 2 O 3.2 SiO 2 podle složení***) 81,86 9,19 8 MgO.Al 2 O 3 podle složení +) 84,08 20,75 Poznámky k tab. 4: *) redukováno na mol kyslíku; **) stanoveno podle změřeného chemického složení oxidu Al 2 O 3 a SiO 2 ve filtru RK5 viz poznámka u tabulky 2; ***) stanoveno podle oxidů Al 2 O 3 a SiO 2 s redukcí na mol O; +) podle oxidů MgO, Al 2 O 3 na mol (atom) O; G =105, 2 kcal/mol. MgO 2. POROVNÁNÍ ZMĚN CHEMICKÉHO SLOŽENÍ OXIDICKÉ KERAMIKY Na obr. 3 a 4 jsou graficky znázorněny závislosti mezi Gibbsovou energií jednotlivých typů keramických filtrů a úbytkem keramické báze v povlaku keramiky po filtraci. Oba grafy byly sestaveny podle dat v tabulkách 1 až 4. Z porovnání obr. 3 a 4 80 80 Úbytek báze keramiky filtru (hm.%) 70 60 50 40 30 20 10 0 Úbytek báze keramiky (hm.%) 70 60 50 40 30 20 10-10 0 ZrO2 SiO2 Al2O3 Báze keramiky filtru 3Al2O3.2 SiO2 RK5 MgO.Al2O3 TiO2 Cr2O3 Al2O3 RK5 ZrO2 3Al2O3.2 SiO2 SiO2 TiO2 MgO.Al2O3 Cr2O3 Báze keramického filtru Obr. 3 Dezoxidace oceli hliníkem Obr. 4 Dezoxidace oceli manganem 6

vyplývá, že úbytky keramiky v povlaku v kapilárách filtrů se po dezoxidaci oceli hliníkem a manganem navzájem odlišují, a to jak celkovou průměrnou hodnotou úbytku báze keramiky všech osmi filtrů, tak u jednotlivých typů filtrů. Při filtraci oceli dezoxidované hliníkem činí průměrná hodnota úbytků základní oxidické báze keramiky v povlaku (20,19 ± 9,85) hm.%, při filtraci oceli dezoxidované manganem má tatáž veličina hodnotu (18,69±8,58) hm.%. Největší úbytky báze oxidické keramiky v povlaku byly při filtraci oceli dezoxidované hliníkem nalezeny u keramických filtrů typu MgO.Al 2 O 3, TiO 2, a Cr 2 O 3 (obr. 3). Rozdílné výsledky byly tedy zaznamenány u filtrů typu SiO 2 a RK5 které si, pokud jde o úbytky oxidické báze keramiky, jakoby zaměnily v pořadí posloupnosti svou polohu (keramika filtru SiO 2 má pro filtrovanou ocel dezoxidovanou hliníkem v pořadí druhý nejnižší úbytek) a filtr RK5 zaujal původní polohu filtru SiO 2 při dezoxidaci manganem. Pokud jde o rostoucí posloupnost nejnižších úbytků základní oxidické báze keramiky u oceli dezoxidované manganem (obr. 3) zaměnily si svá místa po dezoxidaci hliníkem (obr. 2) filtry Al 2 O 3 a ZrO 2. Na obr. 5 a 6 jsou znázorněny závislosti úbytků oxidické báze keramiky v povlaku kapilár na Gibbsově energii téže oxidické báze. Vidíme, že v obou případech, to znamená jak při filtraci oceli dezoxidované hliníkem (obr. 5), tak při filtraci oceli dezoxidované manganem (obr. 6) je průběh obou křivek velmi podobný. 80 80 Úbytek báze keramiky (hm.%) 70 60 50 40 30 20 10 0-10 40 50 60 70 80 90 Gibbsova energie báze keramického filtru - (kcal / mol O).(hm.zl.) Úbytek báze keramiky (hm.%) 70 60 50 40 30 20 10 0 40 50 60 70 80 90 Gibbsova energie báze keramického filtru - (kcal / mol O).(hm.zl.) Obr. 5 Dezoxidace oceli hliníkem Obr. 6 Dezoxidace oceli manganem 3. ZÁVĚR Analýzy změn ve složení keramiky v povrchové vrstvě kapilár filtrů skýtají přesvědčivé kvantitativní potvrzení fyzikálně chemických reakcí jako pochodu, který završuje průběh filtrace taveniny oceli v celé sérii osmi keramických filtrů. Morfologická studie probíhajících strukturních změn v oblasti mezifáze povlaku, přináší kvalitativní pohled na proces, který probíhá podobně u celé série experimentálně sledované oxidické báze filtrů. V oblasti mezifáze dochází například ke vzniku nových oxidických fází, snižuje se pórovitost, následkem kontaktu mezifáze povlaku s filtrovanou taveninou obsahující zbytkový kyslík se zvyšují obsahy oxidů manganu a železa aj. Zmíněný pochod zcela přirozeně doznívá v období tuhnutí zbylé filtrované taveniny oceli v kapilárách jednotlivých filtrů, které je již provázeno poměrně rychlým poklesem teploty. 7

Pokud jde o příčiny rozdílů v chemickém složení povlaků na povrchu kapilár keramických filtrů různě dezoxidovaných uhlíkových ocelí (hliníkem, resp. manganem) toutéž sérií typů keramických filtrů (viz tabulka 1 a 2), může jít, posuzováno v prvém přiblížení, o tyto činitele: a) dané heterogenitou filtrované ocelové taveniny a chybami měření chemického složení základního výchozího složení oxidů keramiky a chemického složení povlaku; b) dané fyzikálně chemickou skutečností, že tavenina oceli dezoxidovaná hliníkem bude mít významně nižší obsah a nižší termodynamickou aktivitu kyslíku než tavenina dezoxidovaná manganem, v níž bude obsah aktivního kyslíku významně vyšší; c) dané rozdílným stupněm pórovitosti jednotlivých druhů keramických filtrů v sérii osmi zkoumaných filtrů; d) poněvadž běží o neustálené fyzikálně chemické reakce byl v podstatě analyzován pouze kvazistacionární stav, který se liší od stavu rovnovážného, který je limitujícím činitelem procesů filtrace oceli. K úplnější interpretaci zjištěných rozdílů chemického složení mezi složením výchozí keramiky a složením mezifází se v případných dalších experimentech jeví účelné stanovit co nejpřesněji chemické složení dezoxidované oceli (jak po dezoxidaci křemíkem, tak manganem) a též odpovídající obsahy a termodynamickou aktivitu kyslíku. Realizováno díky projektům Grantové agentury České republiky reg. č. 106/08/1243, 106/08/0606, 106/09/0969 a projektu EUREKA OE08009 MŠMT České republiky. LITERATURA [1] JONÁŠ, P. O turbulenci. Inženýrská mechanika 1998, roč. 5, č. 2, s. 89-106. [2] BAŽAN, J., STRÁNSKÝ, K.: Flowing of the Melt through Ceramic Filters. Materiali in Technologije, 2007, Vol. 41, No 2, s. 99-102, ISSN 1580-2949. [3] STRÁNSKÝ, K., BAŽAN, J. DOBROVSKÁ, J., BALCAR, M., FILA, P., MARTÍNEK, L. Application of Theory of Physical Similarity of Metallic Melts. Materiali in Technologije, 2008, Vol. 42, No 4, s. 175-178, ISSN 1580-2949. [4] STRÁNSKÝ, K., BAŽAN, J., HORÁKOVÁ, D. Filtrace tavenin železa v průmyslové praxi. Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava 2008, 113 s., ISBN 978-80-248-1844-3. [5] SMITHELLS, C. J., Metals Reference Book, Vol I, First Edition. Butterworths, London 1967, 370 p. 8