Bezolovnatá obrobitelná α+β mosaz pro zápustkové kování

Abstrakt Bezolovnatá obrobitelná α+β mosaz pro zápustkové kování Jiří Faltus, Peter Sláma, Eva Bendíková VÚK Panenské Břežany, s.r.o., 250 70 Odolena Voda, ČR, E-mail: vuk@volny.cz Práce, prezentované v našem příspěvku byly vyvolány nutností ověřit potenciální náhradu olovnatých obrobitelných α+β mosazí určených pro kování (CuZn40Pb2 a CuZn39Pb3) jinou bezolovnatou slitinou. Obrobitelnost nové slitiny, její kujnost, mechanické vlastnosti a další charakteristiky by měly být srovnatelné s komerčně používanými slitinami. Z předcházejících prací vyplynulo, že jedna z možností řešení tohoto problému je úplná nebo částečná náhrada olova vizmutem v kombinaci s dalšími prvky. Vizmut vytváří ve struktuře α+β mosazí nízkotavitelné fáze, které vedou k výraznému zlepšení obrobitelnosti. Na rozdíl od olova je ale vizmut kovem křehkým s málo tvárnou romboedrickou strukturou, takže výrazně snižuje plastické vlastnosti materiálu. Náš experiment se zaměřil na zjištění rozhodujících faktorů ovlivňujících mechanické vlastnosti, plasticitu za tepla, kujnost a obrobitelnost α+β mosazí s různým množstvím vizmutu a sníženým obsahem olova. Abstract Present paper deals with verification of possible substitution of lead-free α+β brass instead of lead content machinable brasses of CuZn40Pb2 and CuZn39Pb3. Machinability of new lead-free α+β brass and its mechanical properties, forgeability and other characteristics should be comparable to commercially used machinable brasses. It was emerged from our previous works that one possible solution of this problem consists in substitution of bismuth in combination with other elements instead of lead. Bismuth is able to form low-melting phases in the α+β brass structure, resulting in chip brittleness and slewability. Bismuth, however, in contrast to lead, is brittle metal and its rhombohedral structure provides little intrinsic ductility, thereby affecting the plastic properties considerably and decreasing elongation. Our experiment was aimed at determination of decisive factors affecting mechanical properties, hot plasticity, forgeability and machinability of α+β brasses with a various bismuth content and a reduced lead content. 1. ÚVOD V současnosti je legování dostatečného množství olova do obrobitelných mosazí obráběných na automatech nezbytné. Mezi zavedenými komerčními mosazemi neexistuje slitina, která by se svou obrobitelností vyrovnala mosazím CuZn40Pb2 a CuZn39Pb3. Z důvodů silné toxicity se úroveň povoleného obsahu olova v pitné vodě snižuje. Například ve Spojených státech byl povolený obsah olova v pitné vodě snížen na úroveň 15 µg/l. Podle nové směrnice Evropského společenství 98/83/EC o kvalitě vody pro lidskou spotřebu z října 1998 bude dovolený obsah olova v pitné vodě omezen v horizontu 15 let na hodnotu 10 µg/l, s okamžitým snížením na povolenou hodnotu 25 µg/l. Z této směrnice ES vychází Vyhláška Ministerstva zdravotnictví (MZ) č.376 z 9.9.2000, která stanovuje požadavky na pitnou vodu. Vyhláška omezuje obsah olova v pitné vodě na stejné hodnoty jako výše zmíněná směrnice ES. Vyhláška MZ č. 37/2001 z 8. ledna 2001 o hygienických požadavcích na výrobky přicházející do přímého styku s vodou již zohledňuje zpřísněné požadavky na 1

obsah olova ve vodě. V paragrafu 9 této vyhlášky je v mědích a slitinách mědi (mosazích a bronzech), přicházejících do přímého styku s vodou, omezen obsah olova do max. 1 %. Navíc, splnění tohoto požadavku nezbavuje povinnosti výrobce předložit své výrobky na výluhové testy. Dle prováděcího zákona č. 258/2000 je nutné dát všechny výrobky přicházející do styku s vodou do souladu s těmito hygienickými požadavky dle Vyhlášky č. 37 do 1.července 2002. Je zřejmé, že nejčastěji používané obrobitelné olovnaté mosazi CuZn40Pb2 a CuZn39Pb3 požadavkům Vyhlášky č. 37 nevyhovují, neboť jejich obsah olova přesahuje předepsanou úroveň 1 hm. % a výrobky zhotovené z těchto obrobitelných mosazí zpravidla nesplňují výluhové testy na olovo. Na tuto situaci reagovaly cíle prací, které byly formulovány takto: a) Výzkum a vývoj tvářených obrobitelných mosazí se sníženým obsahem Pb pod 1 hm. % s velmi dobrou obrobitelností určených pro výrobu součástek třískovým obráběním na obráběcích automatech. b) Nově vyvinuté obrobitelné mosazi se sníženým obsahem olova by měly svým chemickým složením vyhovovat hygienickým požadavkům na výrobky přicházející do přímého styku s vodou dle Vyhlášky č. 37 Ministerstva zdravotnictví. c) Třísková obrobitelnost nových mosazí a další jejich vlastnosti by měly být srovnatelné s vlastnostmi středně a vysokoolovnatých mosazí CuZn40Pb2 a CuZn39Pb3. d) Vyvinuté slitiny budou nízkoolovnatou alternativou k stávajícím mosazím CuZn40Pb2 a CuZn39Pb3. Výsledky prací, které jsou presentovány v tomto příspěvku, vznikly spoluprácí těchto firem a organizací: Výzkumného ústavu kovů, s.r.o., Ústavu strojírenské technologie, fakulta strojní ČVUT v Praze, Kovohutí Čelákovice, a.s., Kovárny Kupka Jindra, Česká Třebová a Armaturky a.s. Vranova Lhota. Práce přitom navázaly na výsledky získané z grantového projektu 106/99/1476 financované Grantovou agenturou ČR. 2. EXPERIMENTÁLNÍ PRÁCE Stacionárním litím do grafitových nebo kovových kokil byly odlity odlitky z experimentálních α+β mosazí s obsahy Zn v rozmezí 35 až 40 hm. % a s obsahy vizmutu od 1,5 do 2,4 %. Některé z těchto slitin byly modifikovány fosforem ( 0,25 %), cínem (1,0 %) nebo křemíkem (0,8 %). U vybraných experimentálních slitin bylo vedle vizmutu (1,5 %) legováno i olovo (max. 1 %). Jedna experimentální mosaz (označená Z) neobsahovala žádné nízkotavitelné kovy. Dále byly připraveny dva odlitky z komerční olovnaté obrobitelné α+β mosazi CuZn40Pb2, mající dle EN označení CW617N. Tato slitina sloužila jako srovnávací materiál. Hmotnost odlitků se pohybovala od 5 do 80 kg. Chemické složení experimentálních taveb je v tab. 1. Na odlitcích z experimentálních α+β mosazí a referenční olovnaté mosazi se studovaly jejich vlastnosti při tváření za tepla zápustkovým kováním a průtlačným lisováním. Na vzorcích všech slitin v různých stavech po odlití, lisování a kování byly komplexně zjišťovány jejich strukturní a mechanické vlastnosti. Ve spolupráci s Ústavem strojírenské technologie při FS ČVUT v Praze byla studována jejich obrobitelnost. 2

Tab. 1 Chemické složení experimentálních slitin a referenční komerční slitiny CuZn40Pb2 ve hm. % Slitina Označení Cu P Bi Sn Si Pb Zn CuZn38Bi1,5P A 60,35 0,23 1,57 <0,005 <0,005 0,005 37,85 CuZn40Bi1,5P A1 57,8 0,22 1,70 <0,005 <0,005 0,30 39,98 CuZn40Bi1,5P A2 58,27 0,23 1,73 <0,005 <0,005 0,023 39,75 CuZn36SnBi2 B 60,85 0,22 2,135 0,96 <0,005 0,004 35,83 CuZn35Si0,75Bi1,5 C 62,55 0,235 1,68 <0,005 0,78 <0,004 34,8 CuZn39Bi1,5 D 59,0 <0,01 1,65 <0,005 <0,005 <0,004 39,35 CuZn40Bi1,5 D1 58,2 <0,01 1,51 <0,01 <0,005 0,12 40,12 CuZn40Bi1,5 D3 57,0 <0,001 1,68 <0,01 <0,01 0,28 41,04 CuZn40Bi1,5 D4 58,85 <0,001 1,72 <0,02 <0,01 0,018 38,86 CuZn40 Z 58,85 <0,001 <0,01 <0,02 <0,01 0,018 41,15 CuZn40Bi1,5 P 58,1 <0,01 1,51 <0,01 <0,005 1,05 39,34 CuZn40Bi2Pb0,3 P1 58,0 <0,01 2,38 <0,01 <0,005 0,31 39,31 CuZn40Pb2-CW 617N M 59,10 0,027 <0,04 0,21 <0,005 2,27 38,18 CuZn40Pb2-CW 617a E1 59,25 <0,005 <0,04 0,03 <0,005 2,08 38,64 3 VÝSLEDKY A JEJICH DISKUSE 3.1 Odlévání a vlastnosti odlitků Struktura. Všechny odlitky vykazovaly typickou α + β strukturu. Podíl obou fází ve struktuře se měnil s množstvím mědi ve slitině, přičemž s růstem obsahu Cu klesal podíl fáze β /. Rozbor ukázal, že rozložení dispersních fází Bi ve struktuře odlitků z vizmutových mosazí bylo obdobné jako rozložení fází Pb v odlitku M technické slitiny CuZn40Pb2. V obou případech se dispersní fáze nacházely na hranicích zrn a dendritů. V oblastech fáze β / tvořily dispersní fáze vizmutu téměř kulové útvary, zatímco v oblastech fáze α měly vizmutové částice zpravidla nepravidelný tvar (obr. 1). Důvodem tohoto jevu je rozdílná smáčivost povrchu fází α a β taveninou vizmutu. Nižší povrchové napětí fáze β oproti fázi α způsobuje to, že tavenina vizmutu smáčí povrch fáze β méně než povrch fáze α. Nízká smáčivost je přitom podmínkou vzniku kulových dispersních fází. Při vysoké smáčivosti, jako v případě taveniny Bi vůči fázi α, tavenina nízkotavitelné fáze "zatéká" podél hranic zrn a dendritů fáze α za vzniku nepravidelných, podél hranic roztažených fází Bi. Obr. 1: Rozložení dispersních částic fáze Bi (modré útvary) v odlitku α + β mosazi CuZn40Bi1,5P (A1). Fáze β / má žlutou barvu. Obr. 2: Rozložení částic fází bohatých vizmutem ve struktuře výlisku α + β mosazi CuZn40Bi1,5P (slitina A2) 3

Průměrná velikost a hustota fází bohatých Bi u experimentálních mosazí, stejně jako velikost a hustota fází Pb v referenčních slitinách, závisely jednak na chemickém složení, jednak na podmínkách odlévání. Průměrná velikost těchto částic se většinou pohybovala v rozmezí cca 2 až 4 µm s hustotou v rozmezí 1 500 až 5 800 částic na mm 2 podle velikosti a typu použité formy, která určovala rychlost ochlazování. Při velmi rychlém ochlazování (lití do malé měděné formy), se hustota fází Bi podstatně zvýšila až na cca 18 000 částic/mm 2 a velikost částic ze zmenšila na cca 0,5 µm (tab. 2). Tab. 2 Hustota a střední velikost nízkotavitelných fází Bi v odlitcích experimentálních α+β mosazí a fází Pb v odlitku referenční olovnaté mosazi CuZn40Pb2 Označení Rozměr odlitku Obsah Bi nebo Pb N A počet částic Bi Dmax[µm] Slitina vzorku *) [mm] [hm.%] (Pb)/ mm 2 CuZn38Bi1,5P A 1,57 2 403 + 69 2,54 + 0,07 CuZn36Sn1Bi2P B 40 x 100 x 550 2,14 1 579 + 744 3,70 + 0,25 CuZn35Si1Bi1,5P C graf. forma 1,68 1 795 + 331 3,29 + 0,09 CuZn39Bi1,5 D 1,66 2 714 + 703 2,05 + 0,16 CuZn40Bi1,5 D1 pr.70 graf. forma 1,51 5 800 + 903 1,70 + 0,14 pr.40 měděná forma 17 900 + 1203 0,54 + 0,15 CuZn40Pb2 M 120 x 350 2,27 2 302 + 564 3,05 + 0,24 Fosfidy. Ve struktuře odlitků experimentálních slitin s obsahem fosforu (A, A1, B a C) byly zjištěny fosfidy zinku (pravděpodobně Zn 3 P 2 ). Tyto fosfidy tvořily drobné částice nepravidelného tvaru o velikosti 1 až 4 µm, které byly rovnoměrně rozložené na hranicích litých zrn a dendritů. Někdy došlo ke spojení těchto fází na hranicích zrn za vzniku tyčinkových útvarů, náhodně orientovaných dle hranic litých zrn. Velikost fosfidů závisela na rychlosti ochlazování. V povrchových oblastech odlitků byly částice fosfidů celkově jemnější s vyšší hustotou jejich výskytu oproti středovým oblastem. Mechanické vlastnosti. U všech odlitků experimentálních mosazí a referenční slitiny se zkoušely mechanické vlastnosti na tyčích, odebraných z odlitků podél nejdelší osy (viz tab.3). Tab. 3 Mechanické vlastnosti odlitků z vizmutových mosazí a z referenční olovnaté α+β mosazi Slitina Ozn. R p0,2 R m Tažnost Konstrakce HV30 HB vzorků [MPa] [MPa] A 5 [%] Z [%] CuZn38Bi1,5P A 114 312 15 17 90,3 85,5 CuZn40Bi1,5P A1 127 350 24 21 151 102,0 CuZn40Bi1,5 D1 126 329 16 15 - - CuZn40Bi1,5 D3 117 359 21 19 135,7 98,5 CuZn40Pb2 M 128 338 31 29 82,0 79,0 Z tabulky je patrné, že odlitky z α+β mosazí s obsahem vizmutu od 1,5 do 2 % mají poněkud nižší tažnosti (v rozmezí 14,5 až 21 %) oproti olovnaté mosazi CuZn40Pb2 (vzorek M), kde tažnost je cca 30 %. Snížení plastických vlastností vizmutových mosazí za pokojové teploty vlivem přítomnosti vizmutu oproti olovu není tak dramatické jako v případě mědi [6]. Důvodem relativně vysoké tažnosti experimentálních vizmutových slitin je skutečnost, že ve struktuře α+β mosazí zpravidla nevytváří vizmut tenké interkrystalické vrstvy křehké fáze. Vlivem přítomnosti fáze β / jsou částice vizmutové fáze převážně globulárního tvaru (obr.2). Snížení tažnosti na cca 2/3 až 1/2 tažnosti olovnatých mosazí lze přičíst skutečnosti, že vizmut 4

je za pokojových teplot hůře tvárný než olovo, takže jeho vliv na snížení tažnosti je poněkud větší. 3.2 Průtlačné lisování a vlastnosti výlisků Zkoušky průtlačného lisování. Z odlitků pr. 156 mm x 250 mm připravených stacionárním litím do grafitové formy z taveb A1 (CuZn40Bi1,5P) a D3 (CuZn40Bi1,5) vizmutových mosazí byly průtlačným lisováním za tepla vylisovány tyče o průměru 25 mm. V téže kampani byla lisována i referenční slitina z běžné obrobitelné mosazi CuZn40Pb2 (E1) na výlisek stejného rozměru. Lisování bylo provedeno na provozním lise 30 MN přímým lisováním na košili. Teplota čepů byla 770 o C (A1) a 790 o C (D3), rychlost lisování se pohybovala v rozmezí 0,8 až 1 m/min u experimentálních slitin a 1,5 m/min. u referenční slitiny. Výsledky zkoušek provozního průtlačného lisování za tepla lze shrnout následovně: Mosazi α+β, u kterých je olovo nahrazeno vizmutem lze tvářet za tepla průtlačným lisováním podobně jako olovnaté α+β mosazi Kvalita výlisků z experimentálních mosazí při použití kónické matrice a nízké rychlosti lisování se vyrovnala kvalitě výlisků z běžné komerční olovnaté mosazi CuZn40Pb2. Struktura Rozložení vizmutových fází. Při průtlačném lisování za teploty min. 770 o C jsou fáze bohaté vizmutem, podobně jako fáze olovnaté v tekutém stavu. Více či méně kulové částice vizmutu přítomné ve struktuře odlitků se protahují ve směru lisování. Hrubé částice, se při lisování dělí a vytvářejí ve výlisku řádkovitě uspořádané řetězce drobnějších fází, čímž se jejich hustota oproti odlitku zvyšuje. V našem případě po průtlačném lisování při lisovacím poměru 39 bylo zvýšení počtu částic ve výlisku oproti odlitku asi 2 až 5 násobné (srovnej tab.4 a 2). Příklad rozložení dispersních fází Bi ve výlisku je na obr. 2 Tab. 4 Hustota a střední velikost nízkotavitelných fází Bi ve výliscích experimentálních α+β mosazích a fází Pb ve výlisku referenční olovnaté mosazi CuZn40Pb2 Slitina Označení Lisovací poměr Obsah Bi nebo Pb N A počet částic Bi Dmax[µm] vzorku [hm.%] (Pb)/ mm 2 CuZn40Bi1,5P A1 1,70 11 836 + 945 1,60 + 0,14 CuZn40Bi1,5 D3 39 1,68 5 930 + 544 2,21 + 0,35 CuZn40Pb2 E1 2,08 6 036 + 445 2,00 + 0,11 Fosfidy. Po tváření za tepla při vysokých teplotách se tvar a rozložení fosfidů poněkud změnily. Ve výliscích byly pozorovány fosfidy menší než v odlitcích. s usměrněním ve směru lisování. Struktura matrice. Struktura výlisků byla rekrystalizovaná, přičemž velikost zrna a podíl fází α a β / se měnily po jejich délce. Začátek výlisku měl větší velikost zrna a vyšší podíl fáze β / oproti konci výlisků. Příčinou byla postupně se snižující teplota výlisku v průběhu lisování. Poměr fází α a β / ve struktuře výlisků byl ovlivněn obsahem mědi a zinku. Podíl fáze β / ve struktuře výlisků se zvětšoval s rostoucím obsahem zinku. Mechanické vlastnosti - Mechanické vlastnosti výlisků jsou v tab. 5. Rozdíly v mechanických vlastnostech jednotlivých slitin jsou ovlivněny obsahem fáze β /, velikostí zrna a fázemi nízkotavitelných 5

kovů. Slitiny A1 a E1 mají přibližně stejný podíl fáze β / ve své struktuře. Mez kluzu a tvrdost výlisků ze slitin A1 a E1 jsou podobné. Tab. 5 Mechanické vlastnosti výlisků pr. 25 mm z vizmutových mosazí a z referenční olovnaté α+β mosazi Slitina Označení R p0,2 [MPa] R m [MPa] A 5 [%] Z [%] HV30 HB CuZn40Bi1,5P A1 150 432 27 22 110 111 CuZn40Bi1,5 D3 125 435 22 21 106 107 CuZn40Pb2 E1 148 406 42 51 101 100 - Tvrdé a poněkud méně zaoblené dispersní fáze vizmutu ve vizmutových mosazích A1 a D3 oproti měkčím a více zaobleným dispersním fázím olova ve struktuře mosazi E1 (CuZn40Pb2) významně snižují tažnost výlisků obou experimentálních slitin na úroveň cca 60 až 50 % tažnosti komerční slitiny E1. - Menší tažnost slitiny D3 (cca 20 %) oproti slitině A1 (27 %) lze přičíst vyššímu obsahu křehčí fáze β / ve struktuře slitiny D3, jako důsledek vyššího obsahu zinku. Do jaké míry se projevila přítomnost fází fosfidu u slitiny A1 na zvýšení tažnosti nelze prakticky posoudit. - Nutno poznamenat, že tažnosti výlisků z obou experimentálních slitin jsou sice významně menší oproti komerční slitině E1, přesto nejsou natolik nízké, aby tyto materiály nebylo možno v technické praxi používat jako běžný konstrukční materiál. Toto konstatování podporuje skutečnost, že mechanické vlastnosti a tvrdosti výlisků z vizmutových mosazí A1 a D3 splňují podmínky Evropské normy EN 12165 pro kovárenskou mosaz CuZn40Pb2, které jsou: HB ~ min.70; HV min. 75; R m ~ 350 MPa, R p0,2 ~ 140 MPa; A ~ 15 %. 3.3 Zápustkové kování a vlastnosti výkovků Zkoušky kujnosti (zápustkového kování) za tepla proběhly ve spolupráci s firmou Kovárna Kupka - Jindra na výrobních zařízeních této firmy. Pro zkoušky byly vybrány dva typy výkovků (obr.3). Obr. 3 Dva typy výkovků, zvolených pro zkoušky zápustkového kování Obr. 4 Schematické znázornění zápustkového kování s vyznačením rozměrů L B a L F, které byly použity pro hodnocení kujnosti 6

Pro první etapu zkoušek byl vybrán relativně jednoduchý výkovek (obr.3 - vpravo), pro druhou etapu kování byl zvolen výkovek relativně složitého tvaru pro výrobu pláště vodoměru (obr.3 - vlevo). Zkoušky proběhly za teploty ohřevu 770 až 780 o C s dobou ohřevu na kovací teplotu cca 1 h a s chladnutím výkovků volně na vzduchu. Výchozí kované materiály byly nejprve odlitky a posléze výlisky po průtlačném lisování za tepla. Metodika hodnocení kujnosti. Kujnost experimentálních slitin a referenční slitiny a byla hodnocena ze dvou hledisek: a) z hlediska kvality povrchu výkovku, jeho celistvost, povrchové a hranové vady apod. b) z hlediska rozměrů výkovku a tloušťky výronku (obr.4). Čím menší jsou rozměry výkovku ve směru pohybu zápustky (L F ) a čím menší je tloušťka výronku (L B ), tím snáze materiál při kování vyplňuje zápustku a tedy tím vykazuje lepší kujnost. Toto hodnocení kujnosti je uvedeno v tab.6. Tab.6 Kujnost jednotlivých experimentálních vizmutových mosazí D3, A1, D4 a Z a referenční olovnaté mosazi. Hodnocení provedeno na základě rozměru výkovku L F v mm ve čtyřech měřených místech ve směru pohybu zápustky (viz obr. 4) Označení Rozměr výkovku L F x v mm Pořadí Kujnost L F 1 L F 2 L F 3 L F 4 L F (prům) kujnosti *) Kujnosti mosazi s Pb a Bi (výchozí stav před kováním - výlisek) E1 (CuZn40Pb2) 14,70 18,88 18,88 14,70 16,79 3 100 % D3 (CuZn40Bi1,5) 14,66 18,79 18,80 14,67 16,73 2 115 % A1 (CuZn40Bi1,5P) 14,60 18,79 18,76 14,59 16,68 1 128 % Vliv Bi na kujnost (výchozí stav před kováním - odlitek pr. 40 mm) Z (CuZn40) 14,70 18,90 18,90 14,75 16,81 2 95 % D4 (CuZn40Bi1,5) 14,60 18,79 18,84 14,63 16,72 1 118 % *) Průměrný rozměr L F (prům) =16,79 mm odpovídá 100 %, rozměr L F (prům) = 16,81 odpovídá 95 %. Výsledky Výsledky lze shrnout do několika bodů: - Jakost povrchu výkovků z vizmutových mosazí A1 a D3 byla vždy vyhovující a srovnatelná s kvalitou povrchu výkovků z referenční olovnaté mosazi E1 (CuZn40Pb2) nezávisle na tom, zda výchozí materiál před kováním byl odlitek, výlisek či výtažek. - Zvolíme-li jako kritérium kujnosti rozměry výkovku ve směru kování a tloušťku výronku, je kujnost experimentálních vizmutových mosazí A1 a D3 lepší než kujnost tradiční kovárenské mosazi E1. Budeme-li kujnost slitiny E1 hodnotit jako 100 % a kujnost slitiny CuZn40 bez nízkotavitelných kovů (tzv. Muntzl kov označený Z - viz tab.1) hodnotou 95 %, což je ve shodě s americkými podklady, potom při lineární extrapolaci lze kujnost experimentální vizmutové mosazi D3 hodnotit cca 115 % a kujnost vizmutové mosazi s přidáním fosforu A1 dokonce hodnotou 128 % (viz tab. 6). - Ukázalo se, že přídavek vizmutu o obsahu ~ 1,7 hm. % v α+β / mosazích zvyšuje jejich kujnost, podobně jako olovo. Zdá se, že intenzita vlivu vizmutu na kujnost je větší než u olova. Z měření lze odhadnout, že cca 1,5 % Bi zvýší kujnost o cca 20-25 % oproti CuZn40, zatímco 2 % olova v mosazi (E1) zvýší kujnost materiálu jen o cca 5 % oproti CuZn40. - Intenzivnější vliv vizmutu na zlepšení kujnosti souvisí s tím, že při teplotě kování natavená vizmutová fáze obsahuje oproti olovu vyšší obsah rozpuštěné mědi (obr.5) a pravděpodobně i zinku. To způsobuje, že při vysoké teplotě kování v β struktuře vizmutové mosazi CuZn40Bi1,5 s nižším obsahem Bi 1,5 % se podíl natavených fází téměř vyrovná 7

podílu natavených fází v olovnaté mosazi CuZn40Pb2 s vyšším obsahem Pb 2 % (viz poznámka u obr.5). a) b) Obr.5 Fázové diagramy Cu-Bi a Cu-Pb Poznámka: Pro jednoduchost provedeme odhad podílu tekuté fáze (taveniny) při teplotě 800 o C v binárních slitinách CuBi1,5 a CuPb2 tedy poměru ( tavenina Bi/tavenině Pb). i) Za předpokladu, že v tavenině Bi a Pb se nerozpustí žádná měď, je podíl tekuté fáze v obou slitinách v hm.% roven 1,5/2 = 0,75. ii) V tavenině Bi se ve skutečnosti rozpustí cca 17 hm. % Cu, zatímco v tavenině Pb pouze 3 hm. % Cu. Potom poměr (tavenina Bi/tavenině Pb) ve hm. % se změní na 0,88 iii) Při přepočtu na objemové podíly je podíl taveniny Bi fází k tavenině Pb fází roven 0,91, tedy podstatně vyšší než podíl legování, který je 0,75. - Přidáním malého množství fosforu se výrazně zvýšila kujnost vizmutových mosazí. Z opakovaných experimentů bylo odhadnuto, že obsah fosforu cca 0,2 % zvyšuje kujnost vizmutových β mosazi cca o 10 %. Tuto skutečnost lze vysvětlit následujícím způsobem. V systému Cu-Zn-P existuje při cca 6 hm. % P a 32 hm. % Zn eutektikum s teplotou tání 690. o C. Fosfor tudíž snižuje teplotu solidu systému Cu-Zn-P oproti Cu-Zn, což nutně vede k usnadnění deformace za vysokých teplot tím, že fosfor de facto zvyšuje homologickou teplotu tváření. Struktura Ze studia struktur sledovaných materiálů po zakalení do vody z teploty tváření 780 o C se ukázalo, že deformace vizmutových mosazí A1 a D3 při tváření za této teploty probíhá výhradně v oblasti β fáze, přičemž dispersní fáze bohaté vizmutem mají při této teplotě téměř kulový tvar (obr.6). To svědčí o tom, že povrchové napětí fáze β se při vysokých teplotách sníží natolik, že tavenina vizmutové fáze nesmáčí matrici (tvořenou fází β), což vede ke sbalení vizmutových fází do sférického tvaru. Nepříznivý vliv fází vizmutu na snížení plastických vlastností je tak eliminován, naopak usnadňují tok materiálu a snižují deformační napětí k jeho vyvolání. Chování vizmutu ve struktuře α+β mosazí je tak zcela odlišné od mědí, kde vizmut smáčí matrici mědi, vytváří tak na hranicích zrn tenké kapalné vrstvy, které naprosto degradují plastické vlastnosti vizmutové mědi. Ve struktuře vizmutové mosazi A1 po zakalení z teplotě 780 o C nebyla zjištěna přítomnost fosfidových fází. Veškerý fosfor byl v tuhém roztoku. - Prokazatelný intenzivnější vliv vizmutu oproti olovu na zvýšení kujnosti mosazí a rovněž příznivý vliv fosforu na kujnost těchto materiálů by mohl mít důležitý praktický význam. U výkovků, připravovaných z kujnější slitiny lze snížit takzvanou předváhu (to je 8

hmotnost výchozího kovaného přířezu) což, při velkých objemech výroby, může hrát rozhodující význam v ekonomice výroby. a) b) Obr. 6 Slitina A1 a) po zakalení z 780 o C. Fáze β / s téměř kulovými fázemi Bi a jehlicemi fáze a po hranicích zrn b) po pomalém ochlazení z 780 o C. Struktura α+β / s Bi fázemi nepravidelného tvaru Mechanické vlastnosti - Pevnostní vlastnosti (R p0,2, R m, tvrdosti) výkovků z vizmutových mosazí se příliš nelišily od výkovků z olovnaté mosazi CuZn40Pb2. Rozdíly byly v plastických vlastnostech (tažnosti a kontrakci) za pokojové teploty, kdy vlivem křehčích dispersních fází vizmutu měly vizmutové obrobitelné mosazi tyto hodnoty nižší o 30 až 50 % (tab. 7). Tab. 7 Mechanické vlastnosti výkovků těla ventilu zhotoveného z přířezu výlisku pr. 25 mm z vizmutových mosazí a z referenční olovnaté α+β mosazi Slitina Označení R p0,2 [MPa] R m [MPa] A 5 [%] Z [%] HB CuZn40Bi1,5P A1 138 423 27,7 26 101 CuZn40Bi1,5 D3 149 441 25,7 24 106 CuZn40Pb2 E1 152 408 34,5 48 98,3 3.4 Obrobitelnost Obrobitelnost experimentálních slitin se studovala v Ústavu strojírenské technologie na Strojní fakultě ČVUT v Praze. Zkoušky obrobitelnosti byly provedeny na vzorcích odlitků, výkovků a výlisků jak z experimentálních vizmutových mosazí, tak na vzorcích z referenčních olovnatých mosazí CuZn40Pb2. Zkoušky obrobitelnosti byly provedeny dvojím způsobem: a) soustružením na sucho nožem 25x25 ON 3712 - P30 (ISO 2R) Při zkoušce se hodnotil tvar třísek a její sklon k lámavosti (dělení) a drsnost obrobeného povrchu a b) vrtáním konstantní posuvovou silou s vrtákem o pr. 6 mm. Při soustružení vzorků experimentálních α+β mosazí s obsahem vizmutu od 1,5 do 2,4 % a vzorků komerční slitiny CuZn40Pb2 ve stavech po odlití či průtlačném lisování nebo kování se tvar třísek jednotlivých materiálů příliš nelišil. Všechny uvedené materiály vykazovaly drobnou lámavou třísku (samostatné elementy) ve tvaru válečků, tyčinek, jehel či šupin a úlomků (obr.7). Drsnost obrobeného povrchu vizmutových mosazí CuZn40Bi1,5(P) byla srovnatelná s drsností povrchu komerční slitiny CuZn40Pb2. Zatímco u odlitků z komerční slitiny byla drsnost obrobeného povrchu poněkud menší (R a ~ 3,24 µm) oproti většině odlitků z vizmutových mosazí (R a ~ 3,3-4,14 µm), u výlisků a výtažků tomu bylo naopak. Vizmutové mosazi u všech tvářených výrobků vykazovaly menší drsnost obrobeného povrchu (R a ~1,02-1,15 µm) než stejné výrobky z komerční olovnaté slitiny CuZn40Pb2 (R a ~1,2-1,48 µm) 9

Obr. 7 Třísky při soustružení výlisku z vizmutové mosazi CuZn40Bi1,5P Obr.8 Nerovnosti a nespojitosti obrobeného povrchu lisovaných tyčí pr. 24,5 mm z CuZn40Bi1,5 po soustružení 4 SOUHRN VÝSLEDKŮ a) U systému Cu-Zn s vyšším obsahem Zn nad 38 % (α+β mosazi) lze samotným netoxickým vizmutem nebo v kombinaci s malým množstvím olova zvýšit obrobitelnosti tohoto systému podobně jako olovem. b) Vizmut vytváří ve struktuře odlitků α+β mosazí téměř kulové fáze rozložené převážně na hranicích zrn. Plastické vlastností za studena sledovaných experimentálních vizmutových mosazí CuZnBi s obsahem Zn od 38 do 41 hm. % a Bi od 1,5 do 2 hm. % se pohybují od 16 do 30 % v závislosti na stavu materiálu. Jejich plasticita je dostatečně vysoká pro použití těchto slitin jako konstrukční materiál pro součástky vodovodních instalací. c) Plastické vlastnosti za vysokých teplot jsou u experimentálních vizmutových mosazí stejné nebo lepší než u mosazi CuZn40Pb2. d) Experimentální vizmutové α+β mosazi lze zápustkově kovat na výkovky složitých tvarů. Výkovky lze třískově obrábět na obráběcích automatech na konečné výrobky s kvalitou srovnatelnou s kvalitou výrobků z olovnatých obrobitelných mosazí CuZn40Pb2 a CuZn39Pb3. f) Experimentální vizmutové α+β mosazi představují možnou bezolovnatou alternativu k olovnatým automatovým mosazím CuZn40Pb2 - CW617N a CuZn39Pb3 - CW614N, jejichž použití se postupně omezuje. Použité podklady [1] DRESHER,W.H.- PETERS,D.T.: Metall,46,11,1992, s.1142 [2] DRESHER,W.H.- PETERS,D.T.: Metall,47,1,1993, s.26 [3] COUNCIL DIRECTIVE 98/83/EC on the quality of water intended for human cosumption [4] Vyhláška Ministerstva zdravotnictví č.376 z 9.9.2000, kterou se stanoví požadavky na pitnou vodu a rozsh a četnost její kontroly, SZ č,376/2000, Částka 103, s.4879 [5] Vyhláška Ministerstva zdravotnictví č. 37/2001 z 8.1. 2001 o hygien. požadavcích na výrobky přicház. do přímého styku s vodou a na úpravu vody, SZ č.37/2001, Částka 13, s.645 [6] FALTUS, J - BALÍK, J.: Nové obrobitelné slitiny mědi bez olova určené pro tváření: in. Proc. of 9.Inter. Metallurg. Symposium METAL2000, ed.prnka T., Tanger, Ostrava 2000, ISNB 80-85988-35-6, paper 603 [7] PLEWES,J.T.- LOIACONO,D.N.: Advan. Mater.Process., 1991, 10,s.23. [8] Rešerše z databází STN [9] Tanaka, T. a kol.: Y. Metallkde, 92, 11, 2001, s.1242 10