LABORATORNÍ PŘÍSTROJE A POSTUPY

LABORATORNÍ PŘÍSTROJE A POSTUPY VYUŽITÍ BIOPOLYMERU CHITOSANU PŘI ÚPRAVĚ VODY KOAGULACÍ JANA LESKOVJANOVÁ PETR DOLEJŠ,b Vysoké učení technické v Brně, Fkult chemická, Ústv chemie technologie ochrny životního prostředí, Purkyňov 118, 612 00 Brno, b W&ET Tem, Box 27, Písecká 2, 370 11 České Budějovice petr.dolejs@wet-tem.cz, xcleskovjnov@fch.vutbr.cz Došlo 4.5.11, přeprcováno 15.11.11, přijto 15.12.11. Klíčová slov: kogulce, chitosn, úprv pitné vody, celková minerlizce vody, teplot, centrifugce Úvod Nejpoužívnějším procesem úprvy povrchové vody n vodu pitnou je kogulce s následnou seprcí vzniklých gregátů. Při tomto procesu se z vody odstrňují jemně rozptýlené koloidní částice, orgnismy přírodní orgnické sloučeniny, jko jsou huminové látky. Ty sice z hygienického hledisk nejsou závdné, ovlivňují všk orgnoleptické vlstnosti vody, zejmén její brvu. V procesu úprvy pitné vody, jejíž hygienické zbezpečení je prováděno chlorcí, nvíc huminové látky působí jko prekurzor vzniku krcinogenních chlorovných uhlovodíků, tzv. trihlogenmethnů 1. Mezi nejčstěji používná kogulční činidl, využívná při úprvě vody, ptří soli trojmocného želez hliníku. Jednou z dlších možností, které se nyní objevují, je použití orgnického biopolymeru chitosnu. Chitosn se všk v ČR v prxi proztím nevyužívá. Chitosn se připrvuje decetylcí chitinu. Jedná se o biopolymer složený z N-glukosminových jednotek GlcN, vzájemně spojených (1 4)-glykosidovou vzbou. Složení chitosnu chrkterizuje stupeň cetylce F A, který nbývá hodnot od 0 do 0,6 souvisí s rozpustností nábojovou hustotou chitosnu 2,3. Díky svým fyzikálně-chemickým vlstnostem nchází chitosn upltnění v různých odvětvích průmyslu své místo postupně nlézá tké v technologii úprvy povrchových vod n vodu pitnou 2. Při úprvě vody se chitosn ukzuje jko účinný kogulnt pro odstrňování huminových látek 4 i pro snižování záklu 5. Fyzikálně-chemické vlstnosti chitosnu souvisí s přítomností minoskupin v jeho molekule. Odstrňování znečišťujících látek z vody chitosnem (viz obr. 1) probíhá tk, že v kyselém prostředí dochází nejprve k protonizci Obr. 1. Odstrňování znečišťujících látek se záporným povrchovým nábojem (A - ) z vody použitím biopolymeru chitosnu 7 minoskupin 6, čímž molekul chitosnu získává kldný povrchový náboj (1) poutá n sebe ve vodě přítomné nečistoty se záporným povrchovým nábojem (2) (cit. 7 ). Tím dochází k jejich destbilizci, gregci do větších celků tvorbě vloček, které jsou následně z vody seprovány různými seprčními procesy, npř. flotcí, sedimentcí, filtrcí vrstvou zrnitého mteriálu nebo membránovými procesy. Úprv vody kogulcí je složitý proces, který ovlivňuje celá řd chemických fyzikálních fktorů. Jsou to především složení surové vody chrkter znečišťujících látek, typ dávk použitého kogulčního činidl, hodnot ph teplot vody nebo střední rychlostní grdient míchání dob jeho působení. Přírodní vody z povrchových zdrojů se vyznčují velkou proměnlivostí teplot v průběhu jednotlivých ročních období. Nízká teplot je v procesu úprvy vody hlinitými nebo železitými kogulnty většinou spojován s provozními problémy ve smyslu snížení seprční účinnosti zvýšení obshu zbytkového kogulntu v uprvovné vodě. Negtivní vliv nízkých teplot n tvorbu dobře seprovtelných vloček může být částečně kompenzován zvýšením rychlostního grdientu v průběhu příprvy suspenze 8. Experimentální část Modelová vod Pro zjištění srovntelných výsledků byl pro jednotlivá měření použit uměle připrvená modelová vod, čímž byly zručeny stbilní hodnoty vybrných ukztelů jkosti vody u všech prováděných experimentů (viz tb. I). Modelová vod byl připrven smísením tří složek: koncentrát huminové vody (odebrný z ršeliniště u obce Rdostín), vodovodní vod, deminerlizovná vod. Hodnot chemické spotřeby kyslíku mngnistnovou metodou (CHSK Mn ) připrvené modelové vody byl 5,4 mg l 1. Pro 826

Tbulk I Prmetry použité modelové vody b KNK 4,5 [mmol l -1 254 ph c ] A 1 [ms m -1 ] A 0,25 0,25 6,1 18,1 0,4 0,21 6,7 18,5 1,1 0,21 7,4 17,9 1,25 0,25 8,2 16,8 B 0,35 0,22 7,1 5,5 0,4 0,23 6,8 10 0,4 0,22 6,8 20 0,4 0,22 6,5 55 0,4 0,22 6,9 100 0,4 0,23 6,7 300 C 0,4 0,22 6,4 20,8 bsorbnce při 254 nm s optickou dráhou 1 cm; c kon- KNK 4,5 kyselinová neutrlizční kpcit při ph 4,5; b duktivit 254 A 1 dosžení zvolené hodnoty kyselinové neutrlizční kpcity při ph 4,5 (KNK 4,5 ) bylo přidáno odpovídjící množství koncentrovné HCl, resp. 0,1 M NHCO 3. Hodnot konduktivity modelové vody byl uprvován přídvkem nsyceného roztoku CCl 2 N 2 SO 4. Použitý kogulnt Jko kogulční činidlo byl použit biopolymer chitosn o molekulové hmotnosti 110 kd stupni cetylce F A = 0,06. Pro sledování vlivu ph n průběh kogulce chitosnem byl připrven 0,5% zásobní roztok chitosnu v 0,1 M HCl, z něj byly dále připrveny čtyři prcovní roztoky 0,1% chitosnu o výsledné koncentrci HCl 0,02; 0,05; 0,08 0,10 M. Pro sledování jiných vybrných fktorů ovlivňujících průběh kogulčního procesu než vlivu ph, byly experimenty prováděny s 0,1% roztokem chitosnu v 0,05 M HCl. Roztoky chitosnu byly v kogulčních pokusech dávkovány v rozshu počátečních koncentrcí 1 8 mg l 1. Dávkou kogulntu se v technologii vody rozumí koncentrce kogulntu, která je v roztoku dosžen ihned po homogenizci dávkovné chemikálie. Následně se tto koncentrce snižuje v důsledku postupné seprce vznikjících gregátů. Kogulční pokus Série kogulčních pokusů byl proveden s použitím centrifugčního kogulčního testu. Test je zložen n tom, že při kogulci vody je pro celý proces tvorby následné seprce vzniklých gregátů rozhodující tzv. perikinetická fáze kogulce, kdy k tvorbě gregátů dochází pouze vlivem Brownov pohybu. Podrobněji je tento test popsán v prcech 9,10. U všech pokusů byl použit dob gregce 40 min. Přístroje Seprce vzniklých gregátů byl proveden centrifugcí po dobu 5 min při 4500 ot min 1 n centrifuze Eppendorf, Centrifuge 5804 s rotorem F-34-6-38. Účinnost kogulce byl posuzován n zákldě zbytkových bsorbncí 254 při vlnové délce 254 nm ( A 1 ), které slouží jko skupinové stnovení obshu orgnických látek s romtickými skupinmi, jko jsou huminové látky. Stnovení bylo prováděno n spektrofotometru Spectronics, Helios Gm Thermo. Pro měření z snížené teploty byl sestven chldící prtur tvořená ponorným chldičem Huber TC45E izolovnou vodní lázní, se zjištěnou cirkulcí chlzené vody. Výsledky diskuse Byl sledován vliv vybrných chemických fktorů, ovlivňujících účinnost kogulčního procesu z použití biopolymeru chitosnu jko kogulntu. Vliv rekčního ph Změn rekčního ph byl zjištěn dvojím způsobem to změnou počáteční hodnoty KNK 4,5 modelové vody v rozshu 0,25 mmol l 1 ž 1,25 mmol l 1 (viz tb. I oddíl 827

Obr. 2. Závislost zbytkové bsorbnce při 254 nm n dávce kogulntu pro modelovou vodu s různou hodnotou KNK 4,5 ; A 0,25 mmol l 1, B 0,4 mmol l 1, C 1,1 mmol l 1, D 1,25 mmol l 1 ; 0,02 M, 0,05 M, 0,08 M, 0,10 M, 0,02 M (ph), 0,05 M (ph), 0,08 M (ph), - - - 0,10 M (ph) A) dále použitím řdy kogulčních roztoků 0,1% chitosnu o koncentrci HCl v rozshu 0,02 M ž 0,10 M. Výsledky experimentů ukzuje obr. 2. V průběhu kogulčního pokusu se mění rekční ph, poloh šířk optimální oblsti dávky kogulntu účinnost kogulce v závislosti n kyselosti použitého kogulčního činidl. U modelové vody o počáteční KNK 4,5 0,25 mmol l 1 ph 6,2 je z použití kogulčního roztoku o koncentrci 0,10 M HCl dosženo hodnoty optimální dávky 3 mg l 1 při ph 4,2. Srovntelné účinnosti při dávce 3 mg l 1 je dosženo tké použitím méně kyselých kogulčních roztoků přitom nedochází k tk výrznému poklesu rekčního ph, což je z hledisk úprvy vody výhodné. V přípdě kogulčních roztoků o koncentrci 0,10 M 0,08 M HCl při dávce vyšší než 3 mg l 1 účinnost strmě klesá. S použitím kogulčního roztoku o koncentrci 0,05 M HCl je srovntelné účinnosti dosženo ještě při hodnotě 4 mg l 1 v přípdě nejméně kyselého kogulčního roztoku chitosnu (0,02 M HCl) účinnost kogulce klesá ž z hodnotou dávky 5 mg l 1, kdy je dosženo vyšší účinnosti, než při dávce 3 mg l 1. Obdobná situce nstává u série pokusů s modelovou vodou o počátečním KNK 4,5 0,4 mmol l 1 ph 6,7, hodnot optimální dávky chitosnu pro tuto modelovou vodu je vyšší pohybuje se v rozmezí 4 6 mg l 1. U série pokusů s modelovou vodou o počáteční KNK 4,5 1,1 mmol l 1 ph 7,5 se hodnot optimální dávky chitosnu pohybuje v rozmezí 5 7 mg l 1. Všechny použité kogulční roztoky doshovly téměř srovntelné účinnosti, ph i šířk optimální oblsti dávky kogulntu se v průběhu kogulčního pokusu mění v závislosti n použitém kogulčním roztoku jen neptrně. U nejméně kyselého kogulčního roztoku chitosnu (0,02 M HCl) je pozorován nejnižší účinnost ph v průběhu celého kogulčního pokusu neklesne pod hodnotu 7. V přípdě experimentů s modelovou vodou o počátečním KNK 4,5 1,25 mmol l 1 ph 8,2 je situce obdobná. Nejméně kyselý kogulční roztok chitosnu (0,02 M HCl) je již prkticky neúčinný rekční ph v průběhu celého kogulčního pokusu neklesne pod hodnotu 7,5. N obr. 3 můžeme sledovt, jk s klesjící dávkou kogulntu postupně klesá účinnost kogulce součsně se rozšiřuje pás optimální oblsti rekčního ph směrem k nižším hodnotám. Z hodnotou ph 7,5 účinnost kogul- 828

Obr. 3. Závislost zbytkové bsorbnce při 254 nm n hodnotě rekčního ph dávce chitosnu; 3 mg l 1, 4 mg l 1, 5 mg l 1, 6 mg l 1 ce strmě klesá pro všechny zvolené dávky. Šířk funkční oblsti rekčního ph závisí n zvolené dávce kogulntu pohybuje se v rozmezí ph 4 7. Kyselost použitého kogulntu je tedy vhodné volit podle hodnoty ph kyselinové neutrlizční kpcity uprvovné vody tk, by optimální dávk kogulntu byl co nejnižší, součsně by bylo dosženo ptřičné účinnosti kogulce, by hodnot ph uprvovné vody po kogulci nebyl příliš nízká. Obr. 4. Závislost zbytkové bsorbnce při 254 nm (plná čár) ph (čárkovná čár) n dávce kogulntu pro modelovou vodu s různou celkovou minerlizcí; 5,5 ms m 1, 10 ms m 1, 20 ms m 1, 50 ms m 1, 100 ms m 1, 300 ms m 1 Vliv celkové minerlizce Celkovou minerlizcí se rozumí obsh všech rozpuštěných norgnických látek přítomných ve vodách. Celková minerlizce vody byl nepřímo sledován pomocí konduktivity uprvovné vody 11. Pokusy byly provedeny s uměle připrvenou modelovou vodou s různou hodnotou konduktivity v rozshu 5,5 300 ms m 1 (viz tb. I, oddíl B). Z nměřených výsledků je zřejmé, že konduktivit uprvovné vody ( s tím související celková minerlizce vody) ovlivňuje dávku použitého kogulntu (obr. 4). Obecně lze říci, že s vyšší hodnotou minerlizce uprvovné vody se snižuje potřebná dávk použitého kogulntu. Nejvyšší kogulční účinnost je doshován u modelové vody s nízkou minerlizcí, všk z cenu vyšších dávek chitosnu. Obr. 5. Závislost zbytkové bsorbnce při 254 nm (plná čár) ph (čárkovná čár) n dávce kogulntu při teplotě 3 22 C Vliv teploty Pro sérii pokusů byl opět použit modelová vod (viz tb. I, oddíl C). Vliv teploty je pro lepší názornost prezentován pouze pro dvě její hodnoty: 22 C 3 C. Obr. 5 znázorňuje výsledky kogulčního pokusu. N první pohled je zřejmé, že při použití biopolymeru chitosnu jko kogulntu nejsou ptrné prkticky žádné změny v seprční účinnosti kogulce vlivem snížené teploty. To je jeho výhod oproti výsledkům doshovným při kogulci hlinitými solemi 8. Závěry Biopolymer chitosn se jeví jko účinný kogulnt pro odstrňování huminových látek z vody. Optimální dávk chitosnu účinnost kogulce jsou závislé n hodnotě rekčního ph. U nižších dávek je možné chitosn použít v širším rozshu ph, ovšem z cenu nižší účinnosti. Při zvyšování dávky kogulntu se prcovní rozsh ph zužuje, le součsně je doshováno vyšší seprční účin- 829

nosti kogulce. Výsledky dále ukzují vliv celkové minerlizce vody n kogulci chitosnem. S vyšší minerlizcí uprvovné vody se snižuje potřebná dávk použitého kogulntu součsně dochází k velmi mírnému snižování kogulční účinnosti. Nopk prkticky žádné změny v seprční účinnosti kogulce nejsou pozorovány při kogulci z snížené teploty. Tto práce vznikl z podpory Ministerstv školství, mládeže tělovýchovy České republiky, specifický výzkum, evid. č. 1727, reg. č. FCH-S-12-4. LITERATURA 1. Jnd V., Švecová M.: Chem. Listy 94, 905 (2000). 2. Peter M. G., v knize: Biopolymers, Vol. 6, Polyscchrides II (Steinbüchel A., De Bets S., Vndmme E. J. ed.), kp. 15. Wiley-VCH Verlg, Weinheim 2002. 3. Strnd S. P., Nordengen T., Østgrd K.: Wter Res. 36, 4745 (2002). 4. Brtsky S., Schwrz S., Chervonetsky D.: Wter Res. 34, 2955 (2004). 5. Divkrn R., Sivsnkr Pilli V. N.: Wter Res. 36, 2414 (2002). 6. Guibl E., Roussy J.: Rect. Funct. Polym. 67, 33 (2007). 7. Zhng X., Bi R.: J. Colloid Interfce Sci. 264, 30 (2003). 8. Dolejš P.: Environ Protect. Eng. 9 (1), 55 (1983). 9. Dolejš P.: Vod. Hosp. 44 (3), 2 (1994). 10. Dolejš P.: Vod. Hosp. 44 (7), 10 (1994). 11. Pitter P.: Hydrochemie. Vydvtelství VŠCHT, Prh 1999. J. Leskovjnová nd P. Dolejš,b ( Deprtment of Chemisty nd Technology of Environment, Fculty of Chemistry, Technicl University, Brno, b W&ET Tem, České Budějovice): Use of Chitosn in Drinking Wter Tretment by Cogultion Cogultion is used in wter tretment for destbiliztion nd removl of colloidl prticles nd dissolved orgnic substnces. The most widely used cogulnts re Al nd Fe slts; however, the use of nturl orgnic cogulnts, such s chitosn, is n interesting lterntive. Most mino groups of chitosn in cid queous solution re protonted nd therefore they destbilize prticles with negtive chrge present in wter such s humic substnces. The cogultion efficiency nd optimum dose of chitosn depend on ph. The rticle dels with the influence of dissolved solids nd temperture on ggregtion in chitosntreted humic wter. Chitosn seems to be promising lterntive to the trditionl metl-bsed cogulnts. A smll influence of low temperture of wter is fvorble feture in wter tretment prctice. 830