VÝVOJ APARATURY PRO MĚŘENÍ SORPCE H 2 S NA TUHÝCH SORBENTECH ZA VYSOKÝCH TEPLOT S OHLEDEM NA ČIŠTĚNÍ ENERGETICKÉHO PLYNU ZE ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY Pavel Machač, Vladislav Krystl, Josef Kuba, Václav Koza, Sergej Skoblja, Petr Chalupa Příspěvek podává souhrn zkušeností ze stavby laboratorních zařízení na sorpci plynné složky vybraným tuhým sorbentem. Zkušenosti byly získány na těchto pracovištích: Ústav pro výzkum a využití paliv Praha 9, Běchovice, VŠCHT Praha, Ústav procesní a zpracovatelské techniky, FS ČVUT. V článku jsou shrnuty jednotlivé poznatky získané při stavbě dílčích uzlů aparatury, např. míchání plynných směsí, dávkování plynného proudu do reaktoru adsorbéru, s ohledem na vhodné metody analytické kontroly vstupních i výstupních proudů nebo otázky rozboru zreagovaného sorbentu. Zvláštní pozornost byla věnována otázkám přestupu tepla z pece do reaktoru a vlivu struktury a textury vzorku sorbentu na jeho reaktivitu. Klíčová slova: Příprava plynné směsi, koncentrace H 2 S, Přestup tepla vedením/prouděním/zářením. Analýza plynné směsi in situ, jednorázové odběry a analýzy. Kontinuální analýza, termováhy. ÚVOD Při stavbě aparatur dochází mnohdy k neúmyslnému opomenutí některých důležitých zásad. Např. příprava plynných směsí měla časově neustálený charakter, docházelo k fluktuacím koncentrace klíčové složky. Způsobovaly to např. drobné mechanické nečistoty nebo kapénky kondenzátu v dávkovací kapiláře. Další závažné nepřesnosti byly zjištěny při měření teploty. Nebyla jistota, zda měřená teplota skutečně odpovídá teplotě reakčního lože sorbentu v reaktoru. K tomu přistupovaly obvykle chyby analytických metod, přičemž stanovení koncentrace klíčové složky bylo prováděno v pouze určitých časových intervalech. PŘÍPRAVA PLYNNÉ SMĚSI Obvykle příprava plynné směsi bývá prvním stupněm laboratorního zařízení pro měření sorpce. V našem případě jsme se zaměřili na sorpci sulfanu na vhodných sorbentech za vysokých teplot, až 800 C a při tlaku 101,325 kpa. Přičemž koncentrační úroveň klíčové složky H 2 S odpovídá požadavkům zadavatele a je definována rozpětím 100 až 200 ppm. Jedná se o energetický plyn ze zplyňování biomasy, kde mimo H 2 S je nutno separovat také COS, HCl, HF, dehet a popílek. Zadané vstupní koncentrace odpovídají složení plynu ze zplyňování biomasy a požadované výstupní koncentrace látek by měly vyhovovat potřebám vysokoteplotního palivového článku, viz. tab. 1. Tab.1: koncentrace složek energetického plynu ze zplyňování biomasy složky jednotky za vlhkého stavu specifikace CO obj. % 16 palivo H 2 obj. % 14 palivo CO 2 obj. % 14 bez problému H 2 O obj. % 13 bez problému CH 4 obj. % 4 bez problému N 2 obj. % 36 bez problému C 2 H 4 obj. % 1,4 C-depozice C 2 H 6 obj. % 0,01 C-depozice Benzen obj. % 0,4 C-depozice Toluen obj. % 0,1 C-depozice H 2 S Vppm 100 200 1 ppm COS Vppm 15 1 ppm NH 3 Vppm 2000 3000 palivo HCl Vppm 75 150 10 ppm HF Vppm 10 20 10 ppm Dehet mg/m 3 n 7000 --- Popílek g/m 3 n 6 --- Ing. Pavel Machač, CSc. a kol., VŠCHT, Technická 5, 166 28 Praha 6 Dejvice, pavel.machac@vscht.cz - 139 -
Při řešení tohoto konkrétního úkolu jsme provedli jako první krok porovnání jednotlivých postupů přípravy plynné směsi. V úvahu připadají postupy dle následujícího schématu: Schéma přípravy plynné směsi: odtah z reálného systému otápěné hadice statický způsob dynamický způsob směšovací ventily princip kapilára - manostat Při odtahu z reálného systému je důležité, aby nedocházelo ke kondenzaci některých substancí z plynné směsi, například vodní páry a dehtu. Z toho důvodu se pro přívod vzorku používají otápěné hadice. Dále je nezbytné před vstupem do aparatury separovat popílek a dehet. Tato metoda je obvykle využívána pro aparaturu, která byla předem odzkoušena v laboratorních podmínkách a je používána paralelně s provozem zařízení na výrobu plynu zplyňovacím generátorem, mohla by být použita až v konečné fázi výzkumu, kdy by bylo možno odebírat plynný vzorek z existujícího generátoru pro zplyňování biomasy. Statický způsob přípravy plynné směsi má hlavní výhodu ve vysoké přesnosti s jakou se dají jednotlivé plynné komponenty namíchat do tlakové láhve. Obvykle postačuje pouze jednorázová analytické kontrola. Složení přiváděné plynné směsi je možno považovat za konstantní. Nevýhodou je poměrně vysoká cena při poměrně nízké kapacitě tlakové láhve s komprimovanou plynnou směsí. Dynamický způsob využívá směšování čistých komponent, nebo jednodušších plynných směsí. Při použití směšovacích ventilů je možno připravovat výslednou plynnou směs s větším rozpětím průtoku. Tato metoda je levnější, než statický způsob. Výhodou je také možnost počítačového snímání dat (p,t,v,q). Nevýhodou jsou vysoké investiční náklady a častější analytická kontrola složení vyrobené plynné směsi hlavně v počátečním období při zprovozňování aparatury a po každém zahájení měření. Princip kapilára manostat má výhodu v nízké investiční náročnosti. Hlavní nevýhodou je nižší spolehlivost (zanášení kapiláry) a dále také nutnost určitý podíl vyrobené směsi odtahovat do odpadu. PEC & REAKTOR Vyrobená plynná směs známého průtoku, při dané T, p vstupuje do reaktoru. Různé způsoby uspořádání soustavy pec & reaktor vyjadřuje následující schéma: Schéma uspořádání soustavy pec & reaktor: vertikální horizontální Vertikální uspořádání soustavy umožňuje provádět měření ve stacionárním i fluidním loži adsorbentu a proto bylo vybráno jako vhodná varianta. Vertikální uspořádání pece má určitou nevýhodu v termocirkulaci vzduchu v prostoru mezi horkou vnitřní stěnou pece a vlastním tělesem reaktoru. K tomuto jevu, který vytváří poněkud nerovnoměrný teplotní profil, dochází i v případě dokonalého utěsnění štěrbiny mezi reaktorem a pecí na obou koncích (čelech) pece. Z tohoto důvodu se v případě použití vícepásmového elektrického otopu pece horní část pece otápí s nižším výkonem, než spodní. - 140 -
Horizontální uspořádání soustavy má výhodu v rovnoměrnějším teplotním profilu podél pece / reaktoru. Problémy jsou však v obtékání lože sorbentu plynným proudem. Úspěšně bylo realizováno měření adsorpční aktivity vápenatých sorbentů nanesených na vnější povrch trubičky zavěšené na rameni termovah. Byly splněny podmínky pro tzv. diferenciální reaktor, kdy plyn vstupující do reaktoru a plyn z reaktoru vystupující se neliší svým složením. Speciální konstrukce termovah umožňovala měření hmotnostních diferencí v proudícím plynu. Váhy byly odolné vůči bočnímu silovému účinku proudícího plynu. /1/. Použití analytických metod: V úvahu přichází analytické stanovení sorbované - klíčové složky v proudu přiváděném do lože sorbentu a v proudu vystupujícím z lože sorbentu. Jsou upřednostňovány metody kontinuální analýzy před jednorázovými odběry plynného vzorku s následným stanovením. Velmi výhodné je použití termovah, avšak je možné pouze za předpokladu, že chemické děje na sorbentu probíhají v daném rozsahu teploty a tlaku jednoznačně (například vedou pouze k jednomu reakčnímu produktu). V některých případech se provádí analýza zreagovaného sorbentu. Například se vypočítá stupeň nasycení sorbentu. TEPELNÁ BILANCE REAKTORU A PROUDĚNÍ PLYNŮ Reaktor je řešen, z hlediska chemicko-inženýrského přístupu, jako výměník tepla typu trubka v trubce. Pro výpočet tepelného toku ve výměníku platí následující rovnice: Q & = k S T LMTD kde k je součinitel přestupu tepla [W.m -2.K -1 ], S je teplosměnné plocha výměníku [m 2 ], T LMTD logaritmická diference [K]. je střední teplotní Ovšem reaktor je zahříván na velmi vysokou teplotu, přibližně 700 o C, a proto musíme brát v úvahu ještě tepelné záření, které je popsáno rovnicí: Q & ( s) 4 4 1,2 = ε1,2 σ ( T2 T1 ) S menší _ plocha kde σ (s) = 5,67.10-8 W.m -2.K -4 je Stefan-Boltzmannova konstanta a 1, 2 emisivity teplosměnných ploch. ε je součinitel vzájemné poměrné Úplný matematický model reaktoru, včetně proudění plynů je dán následujícími rovnicemi (obecně): 1. bilance entalpie: T ρ ρ v p ρ ρ ρ ( g) ρ c p( + u T ) = q + ρt ( ) p( + u p) + τ : + Q& T 2. Navier-Stokesova rovnice: ρ u ρ ρ ρ ρ ρ ρ 1 ( + u u) = p + u + µ 2 u + ρg 3 3. Rovnice kontinuity: ρ ρ + ( ρu) = 0 4. Stavová rovnice ideálního plynu: p RT = ρ M Pomocí těchto rovnic lze získat řešení, na jehož základě určíme geometrické parametry pro požadovaný teplotní profil, rychlostní profil proudícího plynu a v neposlední řadě teplotní ztráty. - 141 -
CHEMOSORBENT NA BÁZI ZnO Jako jeden ze sorbentů, které jsou výhodné z termodynamického hlediska pro sorpci H 2 S za vysokých teplot byl studován oxid zinečnatý. Na tomto sorbentu probíhá následující sulfidační reakce: H 2 S (g) + ZnO (s) = ZnS (s) + H 2 O (g) V průběhu této reakce dochází ke změnám struktury a textury vzorku, vznikající produkt ZnS postupně blokuje povrch a přístupové kanálky vedoucí do hloubky zrna sorbentu /2/. Z tohoto důvodu byly zkoušeny některé úpravy vedoucí k vytvoření reaktivní struktury vzorku. Byly porovnávány dva typy vzorku. ZnO-P (původní vzorek), kterým je chemikálie ZnO čistoty p.a. a vzorek modifikovaný označený ZnO-L, který byl vyroben z čisté chemikálie přídavkem zásaditých uhličitanů a 3%grafitu. Byl podroben tabletaci za různých tlaků a kalcinaci v časovém úseku 6,5 hod. při různých teplotách. Nakonec byly tablety rozdrceny a jako vzorek sorbentu byla použita frakce o velikosti zrn 0,4 0,5 mm. Byl kvantifikován vliv tlaku a vliv kalcinační teploty na porozitu vzorku, viz. následující obrázky. Porovnání porozity těchto vzorků je zřejmé z následujícího obrázku. Oba vzorky byly testovány z hlediska sorpční kapacity. Příslušné závislosti konverze na čase při aplikaci různých koncentrací H 2 S ve vstupním plynu jsou znázorněny na následujících obrázcích. - 142 -
ZÁVĚR Aparatura pro výzkum sorpce H 2 S na tuhých sorbentech za vysokých by měla obsahovat : - Jednotku míchání plynných směsí na bázi počítačově řízených ventilů, - vhodně dimenzovanou pec s reaktorem ve vertikálním uspořádání. - Použitá analytická metoda pro stanovení H 2 S by měla býti kontinuální (vyplyne dle závěrů literární rešerše). - Konstrukce pece a reaktoru je závislá na hydrodynamických parametrech (charakteru proudění plynu v peci), na které navazují tepelné výpočty. - Zvýšenou pozornost je nutno věnovat kombinovanému přenosu tepla vedením, proudění i zářením. - Problematické je rozložení teplotního pole v peci (velká teplotní diference). Jako efektivní řešení se jeví obrácení toku plynu v reaktoru (uplatnění principu,,trubka v trubce. - Důležitá je i volba RTD ( Resident Time Distribution) částic plynu při průtoku uvnitř reaktoru - Texturní i chemické složení chemosorbentu má rozhodující význam z hlediska jeho reaktivity a využití - Přítomnost zásaditého uhličitanu zinečnatého má velmi přiznivý účinek na dosažení požadovaných texturních vlastností - Lze připravit zrna ZnO o velké porozitě (volba TK a pt), která umožňuje úplné proreagování chemosorbentu. POUŽITÁ LITERATURA [1] Machač P., Krystl V., Skoblja S., Chalupa P.: Možnosti odstraňování H 2 S z plynu ze zplyňování biomasy, ENERGIE Z BIOMASY, VUT BRNO, 2-3. 12.2003 [2] Kuba J.: Přenosové procesy bilanční rovnice, přednáška na VŠCHT FTOP, Praha 2004 [3] Kuba J.: Numerická analýza, VŠCHT, Praha 2004 [4] Žitný R., Šesták J.: Tepelné pochody II, skriptum ČVUT FS, Praha 1998 [5] Rieger F., Šesták J.: Přenos hybnosti, tepla a hmoty, skriptum ČVUT FS, Praha 1997 [6] Machač P.: Porovnání metod zvyšování reactivity vápencových kalcinátů s SO 2. Kandidátská disertační práce. ÚVP Praha Běchovice, 1992. [7] Solich M.: Vysokoteplotní odstranění H 2 S a HCl z plynu produkovaného zplyňováním biomasy a odpadu, diplomová práce VŠCHT, Praha 2004-143 -
- 144 -