Fotokatalýza na oxidu titaničitém a její uplatnění při ochraně životního prostředí Obsah přednášky Olomouc, 24. února 2010 princip heterogenní fotokatalýzy vývoj fotoaktivity nanočástic oxidu titaničitého během stárnutí jejich koloidních roztoků podstata fotokatalytické oxidativní degradace organických škodlivin degradace herbicidu diuronu za simulovaných přírodních podmínek
Excitace Podstata heterogenní fotokatalýzy: Oxidace přímým přenosem díry y Zakázaný pás UV záření Vodivostní pás y y Valenční pás Rekombinace Polovodičová částice y Povrchový záchyt A (O 2 ) Redukce D + Oxidace A - ( O 2 - ) + O 2 Mineralizace D (Organická molekula) O 2 + H 2 O 2 CO 2 + H 2 O + min. kyseliny
Excitace y Zakázaný pás UV záření Vodivostní pás y Valenční pás Podstata heterogenní fotokatalýzy: Oxidace zprostředkovaná hydroxylovým radikálem y Rekombinace Polovodičová částice y A (O 2 ) Redukce Oxidace A - ( O 2 - ) O 2 + H 2 O 2 Povrchový záchyt Organická molekula + O 2 OH CO 2 + H 2 O + min. kyseliny >OH Mineralizace
Výzkum transparentních koloidních roztoků nanočástic oxidu titaničitého Definice transparentní vs. koloidní roztoky vodná suspenze izolovaných nanočástic o velikostech 10-15 nm zanedbatelný rozptyl světla zcela průhledné suspenze, okem nerozlišitelné od pravých roztoků studium technikami absorpční spektroskopie Specifické vlastnosti tzv. Q-částic nový stav hmoty na přechodu mezi molekulami a makroskopickými částicemi kvantové efekty, jejichž rozsah závisí na velikosti Q-částic elektronová struktura Q-částic polovodičů se mění s poklesem velikosti dochází k rozšiřování zakázaného pásu absorpce se posouvá modře, tj. ke kratším vlnovým délkám zlepšují se redoxní schopnosti fotogenerovaných nábojů
Molekulárně orbitalový model polovodiče Energie Atom Molekula Klastr Q-částice Polovodič N=1 N=2 N=10 N=2000 N>>2000 Vakuum LUMO Vodivostní pás h h Zakázaný pás HOMO Valenční pás
Výzkum transparentních koloidních roztoků oxidu titaničitého itého a jejich možné použití Definice transparentní vs. koloidní roztoky vodná suspenze izolovaných nanočástic o velikostech 10-15 nm zanedbatelný rozptyl světla zcela průhledné suspenze, okem nerozlišitelné od pravých roztoků studium technikami absorpční spektroskopie Specifické vlastnosti tzv. Q-částic nový stav hmoty na přechodu mezi molekulami a makroskopickými částicemi kvantové efekty, jejichž rozsah závisí na velikosti Q-částic elektronová struktura Q-částic polovodičů se postupně mění s poklesem velikosti dochází k rozšiřování zakázaného pásu absorpce se posouvá modře, tj. ke kratším vlnovým délkám zlepšují se redoxní schopnosti fotogenerovaných nábojů
Příprava Q-částic oxidu titaničitéhoitého Řízená hydrolýza chloridu titaničitého TiCl 4 + 2 H 2 O Q-TiO 2 + 4 HCl Možnosti stabilizace koloidních roztoků částic Q-TiO 2 : (i) přídavek vhodných polymerních, povrchově aktivních sloučenin (polyvinylalkohol, polyfosforečnan apod.) výhodné pro praktické použití (např. pro transparentní samočisticí a antibakteriální povrchové úpravy) (ii) snížením iontové síly dialýzou a nastavením vhodného ph (tj. využitím amfoterních vlastností povrchu TiO 2 ) výhodné pro studium vlastností částic Q-TiO 2, neovlivněných přítomností dalších látek Příprava tuhého gelu částic Q-TiO 2 vakuovou destilací koloidních roztoků částic Q-TiO 2 gel je rozpustný ve vodě i alkoholu
Excitace Excitace Využití amfoterních vlastností povrchu oxidu titaničitého UV záření Vodivostní pás y Ti OH 3+ OH Vodivostní pás y Ti OH 3+ OH Zakázaný pás H O + Ti O OH OH Zakázaný pás O O Ti O - OH Valenční pás Ti OH OH Valenční pás Ti OH OH ph < ph zpc ph > ph zpc
Příprava Q-částic oxidu titaničitéhoitého Řízená hydrolýza chloridu titaničitého TiCl 4 + 2 H 2 O Q-TiO 2 + 4 HCl Možnosti stabilizace koloidních roztoků částic Q-TiO 2 : (i) přídavek vhodných polymerních, povrchově aktivních sloučenin (polyvinylalkohol, polyfosforečnan apod.) výhodné pro praktické použití (např. pro transparentní samočisticí a antibakteriální povrchové úpravy) (ii) snížením iontové síly dialýzou a nastavením vhodného ph (tj. využitím amfoterních vlastností povrchu TiO 2 ) výhodné pro studium vlastností částic Q-TiO 2, neovlivněných přítomností dalších látek Příprava tuhého gelu částic Q-TiO 2 vakuovou destilací koloidních roztoků částic Q-TiO 2 gel je rozpustný ve vodě i alkoholu
Studium roztoků Q-částic oxidu titaničitého itého metodami absorpční spektroskopie Spektroskopické stanovení šířky zakázaného pásu modrý posun hrany absorpční spektra je úměrný rozšiřování zakázaného pásu polovodičové Q-částice Spektroskopická charakterizace specifického povrchu barevné změny vyvolané tvorbou povrchových komplexů vhodné modelové sloučeniny (např. kyseliny salicylové) parametry adsorpční izotermy korelují s velikostí povrchu Spektroskopické stanovení fotokatalytické aktivity rychlost fotodegradace vhodného modelového barviva je úměrná fotoaktivitě částic Q-TiO2 Studium primárních dějů přenosu náboje metodou časově rozlišené absorpční spektroskopie technika nanosekundové laserové fotolýzy měří se kvantové výtěžky přenosů fotogenerovaných nábojů na vhodné reaktanty v závislosti na energii laserového záblesku
Absorbance Absorpční spektra koloidního roztoku 10 mm Q-TiO 2 různého stáří 1,0 0,8 0,6 0,4 2 dny 11 dní 18 dní 32 dny 46 dní 67 dní 123 dny 0,2 0,0 340 350 360 370 380 390 400 Vlnová délka [nm]
Transformovaná absorpční spektra koloidního roztoku 10 mm Q-TiO 2 různého stáří 7,0 ln() 6,8 6,6 6,4 2 dny 11 dní 18 dní 32 dny 46 dní 67 dní 123 dny 6,2 6,0 3,40 3,39 3,38 3,37 3,36 3,35 3,34 3,33 3,32 Energie [ev]
Šířka zakázaného pásu [ev] Závislost šířky zakázaného pásu částic Q-TiO 2 na stáří jejich koloidního roztoku 3,41 3,40 3,39 3,38 3,37 3,36 3,35 0 50 100 150 200 Stáří koloidního roztoku [dny]
Přímé určení velikosti a tvaru částic Q-TiO 2 metodou transmisní elektronové mikroskopie Tyto koloidní roztoky byly uchovávány v chladničce (při 4 C): 2 roky 4 roky 10 let
Relativní četnost Distribuce velikostí částic Q-TiO 2 získaná statistickou analýzou snímků HRTEM 0,4 0,3 Stáří roztoku 2 roky 4 roky 10 let 0,2 0,1 0,0 5 10 15 20 Velikost částic [nm]
Vsádkový trubicový fotoreaktor pro stanovení fotoaktivity práškových fotokatalyzátorů Termostat ph-stat Tělo Křemenná trubice s vodním pláštěm (20 C) Náplň Vodní suspenze (70 ml) fotokatalyzátoru (1 g/l) s 4-chlorfenolem (0,1 mm) Magnetické míchání Automatická titrace pomocí ph-statu Zdroj záření Černé výbojky 125 W (λ max = 365 nm) Plášť Ocelový válec Hliníková fólie (uvnitř)
Plocha píku HPLC Průběh h fotokatalytické degradace 4-chlorfenolu 120000 100000 80000 výchozí roztok 4-CP experimentální body B-spline teoretická kinetika standard P25 (Degussa) 60000 40000 20000 Rovnice: A 0 *exp(-k 1 *x) R^2 = 0,99621 A 0 = 117685 ± 1894 k 1 = 4,4304 ± 0,14884 0 0 1 2 3 Doba ozařování / minuty
Plocha píku HPLC Kinetika fotokatalytické degradace 4-chlorfenolu v koloidním roztoku Q-TiO 2 různého stáří 100000 80000 60000 2 dny 11 dní 18 dní 32 dny 46 dní 67 dní 40000 20000 0 0 120 240 360 480 600 Doba ozařování [min]
Rychlostní konstanta fotokatalytické reakce [10-6 s -1 ] Závislost fotokatalytické aktivity částic Q-TiO 2 na stáří koloidního roztoku 100 80 60 40 20 0 10 20 30 40 50 60 70 Stáří koloidního roztoku [dny]
Studium roztoků Q-částic oxidu titaničitého metodami absorpční spektroskopie Spektroskopické stanovení šířky zakázaného pásu modrý posun hrany absorpční spektra je úměrný rozšiřování zakázaného pásu polovodičové Q-částice Spektroskopická charakterizace specifického povrchu barevné změny vyvolané tvorbou povrchových komplexů vhodné modelové sloučeniny (např. kyseliny salicylové) parametry adsorpční izotermy korelují s velikostí povrchu Spektroskopické stanovení fotokatalytické aktivity rychlost fotodegradace vhodného modelového barviva je úměrná fotoaktivitě částic Q-TiO2 Studium primárních dějů přenosu náboje metodou časově rozlišené absorpční spektroskopie technika nanosekundové laserové fotolýzy měří se kvantové výtěžky přenosů fotogenerovaných nábojů na vhodné reaktanty v závislosti na energii laserového záblesku
Excitace Komplex kyseliny salicylové na povrchu oxidu titaničitého UV záření Viditelné světlo Zakázaný pás Vodivostní pás y OH OH Ti O O Ti O O Elektron O Vratná fotoredoxní reakce organického ligandu potlačuje fotokatalytickou aktivitu Valenční pás Ti OH OH Kladná díra Anatas (TiO 2 )
Absorbance Absorpční spektra koloidního roztoku 10 mm Q-TiO 2 s kyselinou salicylovou 2,0 1,5 1,0 0,5 Kyselina salicylová 0 mm 0,036 mm 0,08 mm 0,12 mm 0,2 mm 0,36 mm 0,8 mm 0,0 350 400 450 500 Vlnová délka [nm]
Absorbance (400 nm) Závislost absorbance koloidního roztoku Q-TiO 2 na koncentraci kyseliny salicylové 2,0 1,5 experimentální body teoretická závislost 1,0 0,5 0,0 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 Koncentrace kyseliny salicylové [mol dm -3 ]
Absorbance (400 nm) Povrchový komplex kyseliny salicylové na Q-TiO 2 Experimental points 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0015 0.0010 0.0005 [SA] / M 0.0000 0.000 0.010 0.005 [TiO 2 ] / M 0.0
Absorbance (400 nm) Povrchový komplex kyseliny salicylové na Q-TiO 2 Experimental points Fitted points 1.0 Model: ML_3D_offset Chi^2 = 0.0001 R^2 = 0.99641 e M = 3.3 ± 0.2 M - 1 cm e L = 0 M - 1 cm -1 Ti surf = 0.036 ± 0.001 e ML = 2300 ± 79 M - 1 cm K = 6270 ± 300 M -1 cm -1 cm -1 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0015 0.0010 0.0005 [SA] / M 0.0000 0.000 0.010 0.005 [TiO 2 ] / M 0.0
Absorbance (400 nm) Povrchový komplex kyseliny salicylové na Q-TiO 2 Experimental points Fitted points Fitted surface 1.0 Model: ML_3D_offset Chi^2 = 0.0001 R^2 = 0.99641 e M = 3.3 ± 0.2 M - 1 cm e L = 0 M - 1 cm -1 Ti surf = 0.036 ± 0.001 e ML = 2300 ± 79 M - 1 cm K = 6270 ± 300 M -1 cm -1 cm -1 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0015 0.0010 0.0005 [SA] / M 0.0000 0.000 0.010 0.005 [TiO 2 ] / M 0.0
500 mv / div Absorbance 500 mv / div Absorbance Porovnání kinetiky reakce kyseliny salicylové s železitými ionty a s částicemi Q-TiO 2 1,6 0,32 1 mm Fe(ClO 4 ) 3 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 0,30 0,28 0,26 0,24 0,22 100 ms / div 0 1 2 3 4 5 1,6 0,32 15 mm Q-TiO 2 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 asociace disociace 0,30 0,28 0,26 0,24 0,22 100 ms / div 0 10 20 30 40 50 Čas [hodiny]
Absorbance (400 nm) Závislosti absorbance koloidního roztoku 10 mm Q-TiO 2 rozdílného stáří na koncentraci kyseliny salicylové 2,0 1,5 1,0 1 den 3 týdny 1 rok 0,5 0,0 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 Koncentrace kyseliny salicylové [mol dm -3 ]
Percentage of surface titanium atoms Závislost velikosti povrchu částic Q-TiO 2 na stáří jejich koloidního roztoku 9 8 7 6 5 4 3 Limit value after 1 year 0 5 10 15 20 25 Age of colloidal solution [day]
Podíl povrchových atomů titanu [%] Souvislost mezi velikostí povrchu a šířkou zakázaného pásu částic Q-TiO 2 50 45 40 35 30 25 20 3,37 3,38 3,39 3,40 3,41 Šířka zakázaného pásu [ev]
Schematický model nanokrystalu anatasu s vyznačením krystalografickýchch ploch
Poměry povrchových pětivazných atomů titanu k jejich celkovému počtu pro dva různé modely nanokrystalu anatasu Počet slupek Poměr povrchových pětivazných atomů titanu k jejich celkovému počtu Základní model Seříznuté vrcholy Výška [nm] Poměr Výška [nm] Poměr 2 4,76 42,6 2,85 42,2 3 6,66 33,0 4,76 32,1 4 8,56 27,0 6,66 26,3 5 10,5 22,8 8,56 22,3 6 12,4 19,8 10,5 19,4 7 14,3 17,5 12,4 17,2 8 16,2 15,6 14,3 15,4
Studium roztoků Q-částic oxidu titaničitého metodami absorpční spektroskopie Spektroskopické stanovení šířky zakázaného pásu modrý posun hrany absorpční spektra koreluje s rozšířením zakázaného pásu polovodičové Q-částice Spektroskopická charakterizace specifického povrchu barevné změny vyvolané tvorbou povrchových komplexů vhodné modelové sloučeniny (např. kyseliny salicylové) parametry adsorpční izotermy korelují s velikostí povrchu Spektroskopické stanovení fotokatalytické aktivity rychlost fotodegradace vhodného modelového barviva je úměrná fotoaktivitě částic Q-TiO 2 Studium primárních dějů přenosu náboje metodou časově rozlišené absorpční spektroskopie technika nanosekundové laserové fotolýzy měří se kvantové výtěžky přenosů fotogenerovaných nábojů na vhodné reaktanty v závislosti na energii laserového záblesku
Podstata laserové fotolýzy koloidních roztoků Laser Spektroskopická kyveta štěrbinami přesně vymezen reakční objem ca 5 μl (1,7 mm x 1,3 mm x 2,3 mm) Zkoumaný koloidní roztok Q-TiO 2 + elektrondonor Q-TiO 2 + elektronakceptor Laserový paprsek vlnová délka (355 nebo 266 nm) krátký záblesk (5 ns) energie pulsu (0,1 až 20 mj) Analytický paprsek xenonová výbojka (200 W) monochromátor Měření změna absorbance po excitaci
Změna absorbance Změna absorbance Kinetické křivky laserové fotolýzy pro různé časové základny a rozdílné energie záblesku 0,03 1 s/div 0,2 0,02 0,1 3,325 mj 0,01 0,00 0 2 4 6 8 0,0 0 100 200 300 400 0,03 5 s/div 0,02 0,01 0,00 0 10 20 30 40 0,03 20 s/div 0,10 0,05 0,00 0,04 2,185 mj 0 100 200 300 400 0,02 0,02 0,522 mj 0,01 0,00 0 40 80 120 160 0,00 0,010 0 100 200 300 400 0,03 100 s/div 0,02 0,005 0,101 mj 0,01 0,00 0 200 400 600 800 Čas [μs] 0,000 0 100 200 300 400 Čas [μs]
Absorbance Absorpční spektra krátce žijících transientů měřená pomocí laserové zábleskové fotolýzy 0,08 0,06 1 s po záblesku 16 s po záblesku rozdílové spektrum 0,04 0,02 0,00 300 350 400 450 500 550 600 Vlnová délka [nm]
Studium primárních fotoredoxních procesů v koloidních roztocích Q-TiO 2 Oddělené testování přenosu elektronu a kladné díry jednoduché reakční soustavy (MV 2 resp. X ) adsorpce reaktantu na povrchu polovodičových částic známé extinkční koeficienty radikálových produktů stanovení koncentrace produktu zjištění kvantového výtěžku přenosu náboje Měření závislosti koncentrace produktu na energii záblesku nelinearita (patrně v důsledku multifotonových procesů) Sledovaná hlediska vliv koncentrace reaktantu vliv obsahu trojmocného železa vliv velikosti polovodičových Q-částic
Absorbance (470 nm) Závislost reakčního výtěžku přenosu náboje na energii záblesku vliv koncentrace reaktantu 0,03 Q-TiO 2 + h h + + e - SCN - + h + SCN SCN + SCN - (SCN) 2-0,02 100 mm KSCN 10 mm KSCN 1 mm KSCN 0,01 0,00 0 1 2 3 4 5 6 7 Energie záblesku [mj]
Absorbance Závislost reakčního výtěžku přenosu náboje na energii záblesku vliv dopování Fe 3+ 0,012 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 1% Fe 3+ 0% Fe 3+ 0,000 0 1 2 3 4 5 6 Energie záblesku [mj]
Koncentrace [10-6 mol dm -3 ] Fotokatalytická degradace atrazinu v koloidních roztocích Q-TiO 2 vliv dopování Fe 3+ 70 60 50 3 mm Q-TiO 2 (1% Fe 3+ ) 3 mm Q-TiO 2 40 30 20 10 0 0 6 12 18 24 30 36 42 48 Doba ozařování [hod]
Absorbance (470 nm) Závislost reakčního výtěžku přenosu náboje na energii záblesku vliv velikosti Q-částic 0,015 0,010 0,005 nový roztok (5 nm) rok starý roztok (10 nm) 0,000 0 2 4 6 8 10 Energie laserového záblesku [mj]
Absorbance (470 nm) Závislost reakčního výtěžku přenosu náboje na energii záblesku vliv velikosti Q-částic 0,003 0,002 0,001 nový roztok (5 nm) rok starý roztok (10 nm) 0,000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Energie laserového záblesku [mj]
Kinetický model fotoredoxních dějů v koloidních roztocích Q-částic polovodičů Reakční schéma excitovaných stavů P 0,0 P 0,1 P 0,2 P 0,n P 1,0 P 1,1 P 1,2 P 1,n P 2,0 P 2,1 P 2,2 P 2,n
Postuláty Kinetický model fotoredoxních dějů v koloidních roztocích Q-částic polovodičů foton absorbovaný v polovodičové Q-částici generuje pár nositelů náboje, tj. kladnou díru ve valenčním a elektron ve vodivostním pásu v pásech jsou náboje volně pohyblivé po celém objemu Q-částice náboje jsou náhodně zachyceny v některých z přítomných mělkých záchytných centrech v případě Q-TiO 2 se elektrony zachycují na atomech titanu a díry na atomech kyslíku zachycené náboje mohou být znovu termálně excitovány do příslušných pásů procesy excitace a zachycování se dějí opakovaně a probíhají velmi rychle při současném zachycení elektronu a kladné díry na sousedících atomech dochází k jejich rekombinaci k přenosu náboje dochází v případě jeho zachycení v povrchovém centru, k němuž je současně vázána molekula vhodného reaktantu
Reakční schéma a kinetické rovnice transformací Q-částice v obecném excitovaném stavu (P (P i,j ) P i-1,j-1 P i,j-1 P i-1,j I i-1,j-1 r i,j h i,j e i,j P i,j e i,j+1 I i,j h i+1,j r i+1,j+1 P i,j+1 P i+1,j P i+1,j+1 Rychlostní konstanty I i,j - světelná intenzita absorbovaná excitovaným stavem P i,j r i,j rychlostní konstanta rekombinace elektronu a díry ve stavu P i,j e i,j rychlostní konstanta přenosu elektronu na adsorbovaný elektronakceptor ze stavu P i,j h i,j rychlostní konstanta přenosu kladné díry na adsorbovaný elektrondonor ze stavu P i,j Soustava kinetických diferenciálních rovnic d P i,j dt I i1,j1 I i,j r h e P r P h P e P i,j i,j i,j i,j i1,j1 i1,j1 i = 0, 1, 2,..., n ; j = 0, 1, 2,..., n (i počet elektronů; j počet elektronů; n limitní počet) i1.j i1,j i,j1 i,j1
Vztahy pro světelnou intenzitu absorbovanou obecným excitovaným stavem P i,j I P i,j i,j OD i,j I0 1 10 OD l OD i,j P i, j l i,j - absorpční koeficient stavu P i,j l - optická délka OD - absorbance koloidního roztoku I 0 - vstupní intenzita světla
Vztahy pro rychlostní konstanty přenosu nábojů na povrchově vázané reaktanty stavu P i,j h i,j k hvb N N D h i k hvb N D 2N a i e i,j k ecb N N A e j k ecb N N A a j h i,j - rychlostní konstanta přenosu díry ze stavu P i,j N D - počet povrchově vázaných molekul elektrondonoru e i,j - rychlostní konstanta přenosu elektronu ze stavu P i,j N A - počet povrchově vázaných molekul elektronakceptoru
Vztah pro rychlostní konstantu rekombinace v obecném excitovaném stavu P i,j r i,j N e k h N N Ti VB e N a k ecb N h i j N h N O 2N a k hvb - rychlostní konstanta termální excitace mělce zachycené kladné díry do valenčního pásu N e - počet mělkých záchytných center pro elektrony k ecb - rychlostní konstanta termální excitace mělce zachyceného elektronu do vodivostního pásu N h - počet mělkých záchytných center pro kladné díry N a - počet molekul TiO 2 obsažených v částici Q-TiO 2 (aglomerační číslo)
Shrnutí Kinetický model fotoredoxních dějů v koloidních roztocích Q-částic polovodičů závislost koncentrace radikálového produktu přenosu náboje na energii laserového záblesku je nelineární - příčinou nelinearity jsou rozdíly v závislostech kinetiky rekombinace a kinetiky přenosů nábojů na počtu kladných děr a elektronů přítomných v polovodičové částici - rekombinace je z hlediska nábojů proces bimolekulární s kinetikou blízkou druhému řádu - přenosy nábojů jsou pseudomonomolekulární s kinetikou prvního řádu - pro tutéž molární koncentraci polovodiče a při stejné energii záblesku absorbují větší částice v průměru více fotonů než částice menší - při téže energii záblesku jsou u větších částic více zastoupeny vyšší excitované stavy než u částic menších - převaha rekombinace nad přenosy nábojů se u vyšších excitovaných stavů prohlubuje - nelinearita závislosti koncentrace radikálového produktu přenosu náboje na energii záblesku se s růstem velikosti polovodičových částic zvýrazňuje
Rychlostní konstanta fotokatalytické reakce [10-6 s -1 ] Závislost fotokatalytické aktivity částic Q-TiO 2 na stáří koloidního roztoku 100 80 60 40 20 0 10 20 30 40 50 60 70 Stáří koloidního roztoku [dny]
Absorbance (470 nm) Závislost reakčního výtěžku přenosu náboje na energii záblesku vliv velikosti Q-částic 0,015 freshly prepared (5 nm) one year aged (10 nm) 0,010 0,002 0,005 0,001 0,000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,000 0 2 4 6 8 10 Laser flash energy [mj]
Kinetický model fotoredoxních dějů v koloidních roztocích Q-částic polovodičů Reakční schéma jednofotonových procesů P 0,0 P 0,1 P 0,2 P 0,n P 1,0 P 1,1 P 1,2 P 1,n P 2,0 P 2,1 P 2,2 P 2,n
Concentration of 4-chlorophenol [mm] Kinetika fotokatalytické degradace 4-chlorfenolu působením ultrafialového záření (FA 1801-3) 0,10 0,08 0,06 FA1801 FA1802 FA1803 P25 0,04 0,02 0,00 0 30 60 90 120 150 180 Irradiation time (min)
First order rate constant [hour -1 ] Kinetika fotokatalytické degradace 4-chlorfenolu působením ultrafialového záření (FA 1801-3) 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 FA 1801 FA 1802 FA 1803 P25
Změna fotoaktivity nanočástic oxidu titaničitéhoitého v průběhu stárnutí jejich koloidního roztoku Závěry Vodné koloidní roztoky nanočástic oxidu titaničitého (Q-TiO 2 ) podléhají stárnutí Fyzikálně chemické vlastnosti nanočástic se mění Střední velikost nanočástic roste a specifický povrch klesá Absorpční hrana se posouvá k delším vlnovým délkám a šířka zakázaného pásu se snižuje Fotokatalytická aktivita vzrůstá Navržený kinetický model konsistentně popisuje jednofotonové i vícefotonové procesy Kontinuální ozařování a laserová fotolýza jsou velmi užitečné techniky, jejichž výsledky se vzájemně doplňují
Shrnutí specifik Q-částic oxidu titaničitého a jejich možné budoucí praktické využití Transparentnost koloidních roztoků využití metod absorpční spektroskopie k charakterizaci Q-částic TiO 2 a ke studiu jejich specifických vlastností příprava tenkých transparentních vrstev požadovaných vlastností na nejrůznějších površích (bez nutnosti vysokoteplotní aktivace) Silnější fotoredoxní schopnosti (díky rozšířenému zakázaného pásu) uskutečnění náročných fotokatalytických reakcí, které na velkých částicích neprobíhají kompozitní materiály Q-TiO 2 / kov a Q-TiO 2 /zeolit umožní budoucí realizace náročných fotokatalytických procesů zásadního významu (fixace N 2, rozklad H 2 O či redukce CO 2 ) Nesnížená kvantová účinnost při vysokých světelných intenzitách detoxikace vody s využitím koncentrovaného slunečního záření fotoreaktory pro udržování kvality ovzduší v uzavřených prostorách (např. letadlech)