Sacharidy
SACARIDY PJMY (odkaz na organickou chemii) sacharidy, cukry, aldosy, ketosy monosacharidy, oligosacharidy, polysacharidy otevřené a cyklické formy monosacharidů, pyranosa, furanosa stereoisomerie monosacharidů, Fischerovy a aworthovy vzorce konfigurace, chiralita, optická aktivita, konformace optické antipody, enantiomery, diastereoisomery, epimery - a -anomery, mutarotace poloacetalový hydroxyl, glykosidová vazba (-, N- a S-glykosidy) heteroglykosid = aglykon + glykosyl redukující a neredukující sacharid, redukující a neredukující konec řetězce triosy... heptosy
Monosacharidy aldehydy nebo ketony polyhydroxylových alkoholů se 3 8 atomy C dvozeny od glyceraldehydu nebo glyceronu Centra chirality aldohexosy 4 centra 2 4 stereoisomerů
Přehled D-monosacharidů (nahoře aldotriosy až aldohexosy a dole 2-ketotriosy až 2-ketohexosy)
Konfigurace D- a L- C C C C C 2 D-glyceraldehyde C C 2 L-glyceraldehyde C C C C 2 D-glyceraldehyde C 2 L-glyceraldehyde D resp. L sacharidy mají stejnou absolutní konfiguraci asymetrického centra nejvíce vzdáleného od karbonylové skupiny jako má D- resp. L-glyceraldehyd
otevřené a cyklické formy monosacharidů, pyranosa, furanosa C 1 C R' R' C R R aldehyde alcohol hemiacetal R C + + R "R "R C R' R' ketone alcohol hemiketal 4 6C 2 5 3 2 -D-glucose C 2 C 3 C 4 C 5 5 1 4 1 C 2 6 D-glucose (linear form) 6 C 2 3 2 -D-glucose Fischerova projekce aworthova projekce 1 C 2 2 C 3 4 5 6 C C C C 2 2 C 5 6 4 3 D-fructose (linear) -D-fructofuranose 1 C 2 2
Epimery sacharidy lišící se konfigurací na jediném atomu uhlíku Cyklické struktury mají další centrum asymetrie na C1 - dvě anomerní formy α- na C1 je v opačné poloze vzhledem k rovině kruhu než C 2 a druhý anomer je označován β Mutarotace ve vodném roztoku 63,6% β a 36,4% α anomeru
Glykosidická vazba R- + -R' R--R' + 2 Např. dva monosacharidy nebo jiný alkohol tvoří glykosidy -D-glucopyranose + C 3 - methanol 2 C 3 methyl- -D-glucopyranose aglykon
Chemické vlastnosti monosacharidů 1 1. Redukční vlastnosti sacharidy se oxidují, redukce Fehlingova a Tollensova činidla, co vzniká? Nositelkou redukčních vlastností je poloacetalová skupina. Při oxidaci vznikají kyseliny aldonové (např. glukonová), aldarové, alduronové Může proběhnout i redukce, z glukosy glucitol = sorbit Fehlingovo činidlo měďnatý iont v komplexu kyseliny vinné Tollensovo činidlo stříbrný kationt v komplexu s amoniakem [Cu( - C-C - -C - -C - ) 2 ] 6-
redukující a neredukující sacharid, redukující a neredukující konec řetězce Aldehydová skupina schopna redukovat slabá oxidační činidla ligosacharidy a polysacharidy redukující konec- volná aldehydická skupina
Monosacharidy 6 2 C 5 4 1 3 2 1 C C 2 C 3 C 4 C 5 2 C 6 C 2 -D-glukosa necyklická forma glukosy -D-glukosa C 2 C 2 -D -galaktosa (galaktopyranosa) -D-mannosa (mannopyranosa)
C 2 C 2 -D-fruktosa (fruktofuranosa) C 2 N 2 C 2 N C C 3 -D-glukosamin N-acetyl- -D-galaktosamin Soućást antigenů krevních skupin Strukturní polysacharidy C -D-galakturonát C 2 D-glukono- -lakton - C 2 P - -D-glukosa-6-fosfát
LIGSACARIDY C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 -D-glukopyranosa -D-fruktofuranosa sacharosa -D-galaktopyranosa -D-laktosa -D-glukopyranosa vazba (1 4) C 2 C 2 C 2 C 2 -D-glukopyranosa -D-glukopyranosa -D-maltosa vazba (1 4) -D-glukopyranosa -D-glukopyranosa -D-cellobiosa vazba (1 4)
ZÁSBNÍ PLYSACARIDY: PLYSACARIDY - škrob (polyglukan, vazby (1 4)), rostlinný původ, amylosa: nevětvený lineární polymer, rozp. ve vodě, Mh 40-150 kda, průměrně 20 % amylopektin: větvený (vazby (1 6)) po 20-30 jedn.) průmyslová surovina (modifikované škroby, dextriny) - glykogen, "živočišný škrob" podobný amylopektinu, častěji větvený jaterní buňky (20 %), svalové (1 %), rychlý obrat - inulin (polyfruktan, (2 1) vazby), asi 30 jedn. rostlinný zásobní sacharid (čekanka, topinambur, jiřiny) infuse pro diabetiky - dextrany (polyglukany, především vazby (1 6)) původ: mikroorganismy a řasy využití: chromatog. materiál, infuse - agarosy a carrageenany (polygalaktany) kultivační půdy, nosič pri elektroforese, imobilisace buněk, potravinářství,
Struktura glykogenu (až 120 000 glukosových jednotek)
STAVEBNÍ PLYSACARIDY: - celulosa (polyglukan, vazby (1 4)) buněčné stěny rostlin a některých mikroorganismů nejrozšířenější organická látka na Zemi - hemicelulosy (obsahují glukosu, xylosu, galaktosu, mannosu, arabinosu, uronové kys.) "spojovací tmel" stavebního materiálu rostlinných těl (dřevo: celulosové fibrily, hemicelulosy, pektiny, glykoproteiny, lignin = málo definovaná aromatická org. makromolekulární struktura) - pektiny polygalakturonové kyseliny, vazby (1 4), částečně methylestery, příčné vazby pomocí Ca2 + nebo Mg2 + v ovoci (džemy, marmelády) - chitin (poly-n-acetylglukosamin, vazby (1 4)) korýši, želvy, hmyz, některé mikroorganismy Glykosaminoglykany = mukopolysacharidy -extracelulární kyselé polysacharidy hyaluronová kys. (glukuronát), mureiny (muramát) chondroitinsulfáty, dermatansulfáty, keratansulfáty, heparona (sulfát) heparin Glykoproteiny: - - a N-glykoproteiny
Struktura celulosy. Jednotlivé polyglukanové řetězce celulosy jsou propojeny četnými vodíkovými můstky, díky nimž jsou vlákna celulosy velmi pevná ale také pružná. Celulosa je nejrozšířenějším biopolymerem na Zemi; ročně jí vzniká až 1,5 10 9 tun
Sekundární struktura polysacharidů helix Natažený pás
Metabolismus sacharidů Degradace: Glykolysa (glykogenolysa) Pentosový cyklus Synthesa: Glukoneogenese, synthesa polysacharidů Calvinův cyklus (temná fáze fotosynthesy)
Přehled metabolismu sacharidů (velmi obecné viz ethanol - kvasinky)
Glykolýza: lokalizace v cytosolu sumárně: Glykolýza (Embdenovo-Meyerhofovo-Parnasovo schema)
Regulace glykolytické dráhy (hlavní regulované enzymy) Enzym Inhibitor (allosterický) Aktivátor (allosterický) Fosfofruktokinasa (PFK) ATP, citrát ADP,AMP,cAMP, fru-1,6- bisp, fru-2,6-bisp Pyruvátkinasa ATP, (AcetylCoA) fru-1,6-bisp
Porovnání aerobní a anaerobní glykolysy aerobní aktivace glc -1 ATP fru 1,6 bis P -1 ATP oxidace GAP (2 NAD + + ) +6 ATP 2 x substrátová fosforylace +4 ATP anaerobní (fermentace) aktivace glc fru 1,6 bis P oxidace GAP (2 NAD + + ) substrátová fosforylace -1 ATP -1 ATP laktát,et +4 ATP ox.dekarboxylace pyr (2 NAD+ + ) +6 ATP 2 x CKC +24 ATP ox.dekarboxylace pyr (2 NAD+ + ) +6 ATP 2 x CKC +24 ATP Celkem 38 ATP Celkem 2 ATP Pozor!!! (Glycerol fosfátové kyvadlo 36 ATP)
Zdroje glukosy: Zásobní polysacharidy vlastního organismu Polysacharidy, oligosacharidy a monosacharidy získané potravou Štěpení glykogenu: fosforolyticky Štěpení škrobu a dalších: glykosidasy: α-amylasa, β-amylasa, amyloglukosidasa odvětvující enyzmy (pullulanasy, R-enzymy) Glykogen
Fosforolytické štěpení glykogenu - glykogenolysa
Přenos vodíku z cytosolického NAD do mitochondrií - malát aspartátové kyvadlo
Přenos vodíku z cytosolického NAD do mitochondrií - glycerolfosfátové kyvadlo (létací sval hmyzu) 1. Glycerol-3-fosfát dehydrogenasa katalysuje oxidaci NAD dihydroxyacetonfosfátem 2. xidace glycerol-3-fosfátu flavoproteindehydrogenasou FAD 2 3. Reoxidace FAD 2 dýchacím řetězci 2ATP
Lokalizována v cytosolu Glukogenese Sumární rovnice: (vycházející z laktátu) 2 C 3 6 3 + 4 ATP + 2 GTP C 6 12 6 + 4 ADP + 2 GDP + 6 Pi Pro glukogenesi a glykolysu je většina enzymů společných; reakce, katalyzované těmito enzymy, jsou za fyziologických podmínek vratné (blízko rovnováhy) a směr reakce se řídí koncentracemi reaktantů a produktů. Tři reakce glykolysy jsou ovšem při glukogenesi vedeny jinou cestou (z energetických důvodů); přeměna: 1. fosfoenolpyruvátu na pyruvát 2. fruktosa-6-fosfátu na fruktosa-1,6-bisfosfát 3. glukosy na glukosa-6-fosfát obchvaty (bypass)
Přeměna pyruvátu na fosfoenolpyruvát přes oxalacetát
Coriho cyklus Coriho c. - propojení anaerobní glykolýzy ve svalech s glukoneogenezí v játrech Extrémní svalová zátěž - kyslíkový dluh
Syntéza a odbourávání glykogenu
Účinek adrenalinu
Regulace odbourání glykogenu a princip amplifikace signálu. Červeně - aktivní formy proteinů.
Lokalizace: cytosol Celková sumární rovnice: Pentosový cyklus (pentosafosfátová cesta, pentosafosfátový zkrat) glukosa-6-fosfát + 12 NADP + 12 (NADP + + ) + 6 C 2 + Pi -metabolická dráha jejíž nejdůležitější součástí je dvojnásobná dehydrogenace a následná dekarboxylace glukosa-6-fosfátu
Význam pentosového cyklu a) Touto cestou vzniká i redukční ekvivalent NADP, který je následně využíván při syntéze mastných kyselin, isoprenoidní jednotky atd. b) Vzniklý ribulosa-5-fosfát může isomerovat na ribosu-5-fosfát, který je prekurzorem biosyntézy nukleosidů, nukleotidů a posléze i DNA a RNA. Pentosový cyklus probíhá především v buňkách jaterní tkáně a v adipocytech (tukové buňky). Je lokalizován v cytosolu, kde je velká spotřeba NADP pro syntézu mastných kyselin.
Temná fáze fotosyntézy (Calvinův cyklus) Viz fotosyntéza (odpřednášeno)
III. Část produkující energii (ATP) II. Štěpení na 2 triosy Glykolysa Lokalisace: cytosol I. Část vyžadující energii (ATP) ATP = substrátová fosforylace