Elektronová mikroskopie a RTG spektroskopie. Pavel Matějka

Elektronová mikroskopie a RTG spektroskopie Pavel Matějka

Elektronová mikroskopie a RTG spektroskopie 1. Elektronová mikroskopie 1. TEM transmisní elektronová mikroskopie 2. STEM řádkovací transmisní elektronová mikroskopie 3. SEM řádkovací elektronová mikroskopie 2. RTG spektroskopie 1. Princip RTG spektroskopie 2. Využití RTG spektroskopie v elektronové mikroskopii 1. Technika EDX 2. Technika WDX 3. Základy interpretace spektrálních dat

Elektronová mikroanalýza Historie 1931 - prototyp elektronového mikroskopu Ernst Ruska (1906 1988) Nobelova cena 1986, Max Knoll 1939 první komerční TEM 1949 mikrosonda s vlnově-dispersním spektrometrem, teorie Raymond Castaing Application of electron probes to metallographic analysis, at the First International Congress of Electron Microscopy held in Delft, the Netherlands 1956 počátek výroby komerčních mikrosond 1965 komerční SEM 1968 energiově dispersní detektory

Elektronová mikroskopie Elektronové mikroskopie Urychlené elektrony - šíření ve vakuu, ovlivnění dráhy elektrostatickým nebo elektromagnetickým polem Nepřímé pozorování elektronového paprsku TEM transmisní ( prozařovací ) elektronová mikroskopie První aplikace výzkum virů, biologie, lékařství Důležitá znalost interakcí elektronového záření se vzorkem STEM řádkovací transmisní elektronová mikroskopie Oproti TEM vychylovaný (řádkující) elektronový paprsek SEM řádkovací elektronová mikroskopie Vychylovaný (řádkující) elektronový paprsek sledování sekundárních elektronů

Interakce elektronového paprsku se vzorkem Tenký vzorek část elektronů prochází ( prozáření ) beze změny část elektronů se absorbuje (teplo!) Transmisní (prozařovací) elektronový mikroskop TEM (- stínový obraz) Při průchodu elektron těsně míjí : atomové jádro - velká úchylka směru, ztráta rychlosti malá jiný elektron - malá úchylka ve směru, ztráta velké části rychlosti - chromatická vada (preparát musí být tenký) odstranění uchýlených elektronů - clona mezi preparátem a čočkou objektivu zvětšování kontrastu preparátu - vnášení atomů těžkých kovů (Pb, W, Os, ), které mají větší náboj jádra

Interakce elektronového paprsku se vzorkem Masivní vzorek část elektronů se absorbuje (teplo!) část elektronů vyráží z povrchu jiné (sekundární) elektrony s malou energií. Z těch se rekonstruuje obraz - řádkovací - skenovací - rastrovací elektronový mikroskop (SEM)

Spektroskopie elektronů a další jevy generované elektronovým Interakční objem klesá s rostoucí hmotností atomů svazkem

Spektroskopie elektronů a další jevy generované elektronovým svazkem Velmi orientační

TEM Prozařovací elektronová mikroskopie až atomové rozlišení Zvětšení 20 000 x 20 000 000 x Tloušťka vzorku do cca 100 nm Kombinace s RTG detekcí a filtrace energie elektronů mapy chemického složení Teplotní či mechanické změny in situ v mikroskopu Mikroskop elektronová tryska, akcelerátor elektronů, magnetické čočky osvětlovací a zobrazovací soustavy

Mikroskop TEM Zdroj záření - elektronové dělo W vlákno (2800K), W hrot, LaB 6 Fokusace záření na vzorek 1-2 kondenzory (+clona) elektromagnetické čočky prstence z velmi čistého Fe pracují pouze ve vakuu, pouze spojky Vzorek tloušťka 10 100 nm Odstranění odchýlených paprsků clona Objektiv a projektivy (primární obraz a jeho zvětšení) Detekce fluorescenční stínítko, fotovrstva, obrazovka, CCD kamera

TEM

TEM EF-TEM energy filtered Modern instruments: CCD camera as detector EF-TEM energy of detected electron is filtered multiple images at different energies are acquired and processed

TEM Mikroskop Objektiv zásadní vliv na rozlišovací schopnost mikroskopu (cca 0,19 nm) Elektromagnetické čočky Vzorek stabilita ve vakuu Drobné částice (nanočástice) Ultratenké řezy (tkání) do 100 nm Umístěn na kovovou síťku (běžně Cu, průměr cca 3 mm)

Nanočástice TEM

TEM

Mikroskop SEM Rozlišovací schopnost cca 5 nm Fokusovaný elektronový paprsek běžně 5 10 nm kruhová stopa Pomocí vychylovacích cívek skenuje povrch vzorku Vyražené sekundární elektrony přitahovány k detektoru scintilátor fotonásobič Reliéf povrchu nestejná intenzita sekundárních elektronů v závislosti na sklonu povrchu vůči primárnímu záření Ostré hrany, výčnělky, výstupky přesvětlené snazší uvolňování elektronů

SEM

SEM Mikroskop Problém nabíjení objektů pokovení objektů, uzemnění vzorků Nižší urychlovací napětí (cca 20 kv) než TEM (cca 80 kv) sekundární elektrony pouze z povrchu Vzorek Velikost až několik cm Povrch souvisle pokrytý vodivou vrstvou, sledující detaily povrchu Síťky pokryté vrstvou nosné fólie nitrocelulosové, Formvarové, uhlíkové

SEM - Mikroskop Obraz v sekundárních (morfologie) a zpětně odražených elektronech (složení) - Vliv atomového čísla

Mikroskop SEM Obraz v sekundárních (morfologie) Cu nanostruktury na Pt

STEM 1938 Manfred von Ardenne Mikroskop Vychylovaný paprsek skenuje vzorek a prozařuje jej rozlišení cca 1 nm prozářené elektrony po průchodu optikou mikroskopu dopadají na scintilátor zesílení signálu fotonásobičem díky zesílení možnost studovat i relativně silnější vzorky detekce prozářených elektronů a detekce difraktovaných elektronů extrémní rozlišení až 0,05 nm

STEM Au ostrůvky na uhlíku

STEM aplikace

Focused Ion Beam Systems FIB vs. SEM similar sample handling - Ion beam directly modifies or mills the surface

Techniky prvkové (povrchové) analýzy XRF - PODSTATA JEVU - 1) VZNIK VAKANCE ELEKTRONY - povrchy

Techniky prvkové (povrchové) analýzy XRF - PODSTATA JEVU - 2) ZAPLNĚNÍ VAKANCE

PODSTATA JEVU - 2 ) ZAPLNĚNÍ VAKANCE XRF

XRF Využíváno spíš pro těžší prvky

XRF Rentgenová fluorescenční analýza XRF, EDX, WDX EDX, WDX integrace se SEM, TEM, STEM EDX (EDS) energio dispersní, SEM- EDAX, SEM-EDX, SEM-EDS Buzení elektrony, RTG emise, detekce WDX (WDS) vlnově dispersní, SEM-WDX, TEM-WDX Buzení elektrony, RTG emise, krystalový analyzátor, detektor Lepší rozlišení píků než v případě EDX Přesnější kvantitativní analýza Delší doba akumulace dat Větší riziko poškození vzorku nutná vyšší intenzita buzení (zářivý tok větší o dva až tři řády) Vyšší cena

XRF - povrchy Rentgenová fluorescenční analýza XRF, EDX, WDX EDX, WDX integrace se SEM, TEM

WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky Zdroj elektronů např. LaB 6,W, FEG Vzorková komora EDS detekční systém Si(Li) krystal či silicon drift detektory - SSD

XRF WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky EDS detekční systém Si(Li) krystal (vyžaduje chlazení kapalným dusíkem) silicon drift detektory SSD chlazení termoelektrické (Peltierův jev) dobrá odezva na lehké prvky vhodné i pro mapování

XRF WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky EDS detekční systém FWHM cca 150eV, WDS - cca 5eV Si(Li) krystal či SSD

WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky Zdroj elektronů např.lab 6 Vzorková komora WDS detekční systém

WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky Zdroj elektronů např.lab 6, urychlené e - 15-20 kv Vzorková komora WDS detekční systém různé geometrie

WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky Silné stránky Plocha - cca několik µm 2 Detekce ppm (lepší u WDS, detekce i stopových prvků) Od atomového čísla 5 B Pestrá škála materiálů Možnost současného mapování řady prvků Slabé stránky Nelze měřit lehké prvky (především H, Li, Be) Probém překryvů čar především EDS Nelze rozlišit oxidační stav, vazebné uspořádání

WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky Elektronová mikrosonda electron microprobe

XRF - spektra a jejich interpretace WD-XRF, ED-XRF - 90% prvků periodické tabulky

XRF - spektra a jejich interpretace WD-XRF, ED-EXRF - 90% prvků periodické tabulky

XRF - spektra a jejich interpretace WDX, EDX příklad identifikace skla

XRF - spektra a jejich interpretace WDX, EDX - ukázky

XRF - spektra a jejich interpretace WDX, EDX mapy prvků a PCA mapy PCA Map

WDX, EDX Oblasti aplikací Letectví, automobilový průmysl, biomedicína, biotechnologie, polovodičová technika, elektronika, obrana, světelné zdroje, fotonika, polymery, telekomunikace EDS rychlé, relativně levné, kvantifikace WDS pomalejší, dražší, leštěný povrch, kvalitnější spektrální rozlišení, přesnější kvantifikace, detekce i složek s nižším obsahem Nutná kompatibilita vzorku s vakuem