3. SULFIDICKÉ DŮLNÍ ODPADY

MINERALOGIE SULFIDŮ 3. SULFIDICKÉ DŮLNÍ ODPADY mnoho rudních ložisek obsahuje sulfidy (vznikají v redukčním prostředí): pyrit FeS 2 pyrhotin Fe 1-x S sfalerit ZnS galenit PbS chalkopyrit CuFeS 2 arsenopyrit FeAsS realgar AsS enargit Cu 3 AsS 4 galenit MINERALOGIE SULFIDŮ sulfidy jsou v nestabilní v atmosferických podmínkách a podzemních vodách s rozpuštěným atm. kyslíkem rychlá oxidace sulfidů v podzemních a povrchových vodách je příčinnou vzniku 1. kyselých důlních vod (acid mine drainage = AMD) 2. sulfátových půd 3. kontaminace kovy pyrit je nejrozšířenější a nejčastější sulfidický minerál vyskytuje se téměř ve všech typech geologických prostředích (různé typy rudních ložisek, uhlí, atd.) existují různé oxidační mechanismy pyritu: 1. oxidace kyslíkem (přímá abiotická oxidace) 2. oxidace kyslíkem za účasti mikroorganismů (přímá biotická oxidace) 3. oxidace kyslíkem a železem (nepřímá abiotická oxidace) 4. oxidace kyslíkem a železem za účasti mokroorganismů (nepřímá biotická oxidace) přímá abiotická/biotická oxidace: + 7/2O 2(g) Fe 2+ (aq) + 2SO 4 2- (aq) + 2H+ (aq) + energie (oxidace disulfidu probíhá za nižších redoxních podmínek než oxidace Fe 2+ ) ph 2 častěji probíhá nepřímáoxidacevetřech krocích: 1. oxidace síry + 7/2O 2(g) Fe 2+ (aq) + 2SO 4 2- (aq) + 2H+ (aq) + energie ph 7

přímá abiotická/biotická oxidace: + 7/2O 2(g) Fe 2+ (aq) + 2SO 4 2- (aq) + 2H+ (aq) + energie (oxidace disulfidu probíhá za nižších redoxních podmínek než oxidace Fe 2+ ) častěji probíhá nepřímáoxidacevetřech krocích: 1. oxidace síry + 7/2O 2(g) Fe 2+ (aq) + 2SO 4 2- (aq) + 2H+ (aq) + energie 2. oxidace dvojmocného železa Fe 2+ (aq) + 1/4O 2(g) + H+ (aq) Fe3+ (aq) + 1/2H 2 + energie jen při nízkém ph (< 3) kinetická reakce prvního řádu: aktivita [Fe 2+ ], P O2 rychlost = -d[a]/dt = k[a] kinetická reakce druhého řádu: aktivita [OH - ] rychlost = -d[a]/dt = k[a] 2 Příklad: kinetika oxidace Fe 2+ Pro oxidaci rozpuštěného Fe 2+ při teplotě 20 C a tlaku 1 atm byla experimentálně odvozena rovnice (Stumm a Morgan, 1996): rychlost = -dm Fe2+ /dt = k m Fe2+ [OH - ] 2 P O2 (rychlostní konstanta k = 8 10 13 /min/atm) Jaká je rychlost oxidace Fe 2+ při ph 5 a ph 7, když mfe 2+ = 1mM a P O2 = 0.2 atm? Výsledek: kinetika oxidace Fe 2+ ph = 5 -dm Fe2+ /dt = 0.001 mmol/l/min ph = 7 -dm Fe2+ /dt = 9.6 mmol/l/min Velké změny v rychlosti oxidace Fe 2+ jsou způsobeny vlivem závislosti reakční kinetiky druhého řádu na aktivitě [OH - ]. 3. oxidace pyritu trojmocným železem z rovnice 2 + 14Fe 3+ (aq) + 8H 2 15Fe2+ (aq) + 2SO 4 2- (aq) + 16H + (aq) + energie FeS 2 (s) + O 2 + O 2 SO 4 2- + Fe(II) + FeS 2 (s) Fe(III)

množství rozpuštěného Fe 3+ velmi závisí na ph koncentrace Fe 3+ klesá se zvyšujícím se ph (vlivem srážení hydroxidů a oxyhydroxidů Fe 3+ ) nepřímá oxidace při ph > 3 téměř neprobíhá reakce produkuje ¾ kyselosti z celkové oxidace pyritu Fe 3+ (aq) +3H 2 O Fe(OH) 3(s) +3H+ (aq) MOTOR VZNIKU AMD O 2 STARTÉR FeS 2 PALIVO + O SO 2-4 + Fe 2+ 2 Fe 3+ MOTOR Fe 3+ (aq) +2H 2 O FeOOH (s) +3H+ (aq) H 2 SO 4 + energie + Fe(OH) 3 VÝFUK výše zmíněné rovnice jsou velmi zjednodušující, neboť: shrnující rovnice oxidace pyritu: + 15/4O 2(aq) + 7/2H 2 Fe(OH) 3(s) + 2H 2 SO 4(aq) + energie a) popisují vznik fiktivních Fe oxidů a síranů v podobě ideálních vzorců b) nepopisují širokou škálu sekundárních minerálů Fe (oxidy, oxyhydroxidy, oxyhydroxosírany), které vznikají při zvětrávání pyritu c) nevšímají si adsorpčních, desorbčních a neutralizačních reakcí d) neberou v úvahu srážení elementární síry (S 0 ) a vznik siřičitanu (SO 3 2- ), thiosíranu (S 2 O 3 2- ), polythionových iontů (S n O 6 2- ) e) nepopisují kinetiku oxidace pyritu REAKČNÍ MECHANISMUS REAKČNÍ MECHANISMUS polovodičové vlastnosti pyritu a dalších sulfidů elektrochemické reakce dochází k transportu (přenosu) elektronů a tedy i k různým dílčím reakcím v různých oblastech sulfidu tři dílčí kroky 1. REAKCE NA KATODĚ uvolnění elektronu z povrchu pyritu do rozpuštěného oxidantu (O 2, Fe 3+, etc.) k přenosu elektronů dochází na povrchu minerálu z pozic obsazených atomy kovů (např. slabě vázané elektrony na povrchu atomů Fe), nikoli síry instrumentálně zjištěno

REAKČNÍ MECHANISMUS REAKČNÍ MECHANISMUS 2. PŘENOS ELEKTRONU Z ANODY NA KATODU vodivost pyritu v rozmezí od 0,02 do 562 (Ωcm) -1 (průměrně 42 (Ωcm) -1 ) způsobeno obsahem cizích prvků v mřížce: As (9,6 wt. %), Co (2,2 wt. %), Sb (0,7 wt. %), Au (0,3 wt. %), Ni (0,2 wt. %), etc. p-typ pyritů má S:Fe>2, průměrná vodivost 0,5 (Ωcm) -1, obvykle obsahuje As n-typ pyritů má S:Fe<2, průměrná vodivost 56 (Ωcm) -1, obvykle obsahuje Co a Ni 3. REAKCE NA ANODĚ kyslík uvolněný z molekuly vody tvoří vazby se sírou; zbylé protony se uvolňují do roztoku komplikovaný a postupný proces neboť musí být uvolněno 7-8 elektronů ze sulfidické síry aby se zoxidovala na síranovou síru REAKČNÍ MECHANISMUS REAKČNÍ MECHANISMUS krokem limitujícím kinetiku zvětrávání sulfidů jsou obvykle reakce na katodě v pozdějším stádiu je limitujícím krokem rychlost difůze oxidantu půda na na zlatonosném ložisku Mokrsko REAKČNÍ MECHANISMUS REAKČNÍ MECHANISMUS půda na na zlatonosném ložisku Mokrsko Huminicki et al. (2009)

REAKČNÍ MECHANISMUS KINETIKA Huminicki et al. (2009) CO OVLIVŇUJE RYCHLOST? KINETIKA KINETIKA velikost povrchu, velikost zrna, porozita zvětšení povrchu minerálu zvyšuje rychlost oxidace zmenšení zrna zvětšuje povrch minerálu krystalografie pyritu defekty nebo nízká krystalinita zvyšuje rychlost oxidace obsah stopových prvků inkluze a nečistoty zvyšují napětí v krystalové mřížce zvyšují rychlost oxidace teplota při zvýšení teploty o 10 C se rychlost oxidace zdvojnásobí koncentrace kyslíku v plynu a vodě rychlost oxidace je přímo úměrná obsahu kyslíku v daném médiu KINETIKA KINETIKA mikrobiální aktivita acidofilní baktérie (ph 2-3) využívají oxidace Fe 2+ na Fe 3+ a oxidace sloučenin síry (např. Acidithiobacillus thiooxidans a ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidans) k získání energie; některé baktérie katalyzují oxidaci Fe 2+ 100 až 1 000 000 x násobně; abiotická oxidace Fe 2+ je v kyselých podmínkách relativně pomalá množství vody ph roztoku na kontaktu s pyritem výskyt dalších sulfidů pomalá FeS 2 (s) + O 2 SO 2-4 + Fe(II) oxidace Fe 2+ je limitujícím krokem při nepřímé abiotické oxidaci pyritu (jinak je katalyzována bakteriálně) + O 2 pomalá Fe(III) rychlá + FeS 2 (s) Fe(OH) 3 (s)

RYCHLOST RYCHLOST r=10-8,19.m 0,5 O2.m-0,11 H+ (mol/m 2 /s) rychlost oxidace pyritu pomocí O 2 zejména vliv kyslíku, vliv ph je malý r=10-6,07.m 0,93 Fe3+.m-0,4 Fe2+ (mol/m 2 /s) rychlost oxidace pyritu pomocí Fe 3+ za přítomnosti O 2 OXIDACE OSTATNÍCH SULFIDŮ OXIDACE SULFIDŮ - PRODUKCE KYSELOSTI oxidační mechanismus ostatních sulfidů je stejný: přímá či nepřímá a biotická či abiotická oxidace odlišné jsou však v produkci kyselosti a rychlosti oxidace 1. pyrit, markazit (FeS 2 ), pyrhotin (Fe 1-x S) a mackinawit ((Fe,Ni) 9 S 8 ) jsou nejreaktivnější sulfidy a produkují nejvíce kyselosti 2. galenit (PbS), chalkopyrit (CuFeS 2 ), arsenopyrit (FeAsS), sfalerit (ZnS), jsou obvykle mnohem méně reaktivní 3. cinabarit (HgS) a molybdenit (MoS 2 ) jsou nejméně reaktivní nejvíce kyselosti produkují sulfidy obsahující Fe ve své krystalové mřížce: chalkopyrit (CuFeS 2 ), arsenopyrit (FeAsS), Fe bohatý sfalerit ((Zn,Fe)S) málo kyselosti produkují sulfidy, kde není Fe hlavním prvkem: galenit (PbS), čistý sfalerit (ZnS) OXIDACE SULFIDŮ - PRODUKCE KYSELOSTI OXIDACE SULFIDŮ - PRODUKCE KYSELOSTI nejvíce kyselosti produkují sulfidy obsahující Fe ve své krystalové mřížce: chalkopyrit (CuFeS 2 ), arsenopyrit (FeAsS), Fe bohatý sfalerit ((Zn,Fe)S) málo kyselosti produkují sulfidy, kde není Fe hlavním prvkem: galenit (PbS), čistý sfalerit (ZnS) celková oxidace Fe-bohatých sulfidů: nedostatek Fe 3+ omezuje rychlost nepřímé oxidace sulfidického minerálu a navíc nebude probíhat hydrolýza Fe 3+, která také uvolňuje kyselost

OXIDACE SULFIDŮ V SULFIDICKÝCH ODPADECH VLIV TRANSPORTU KYSLÍKU rychlost oxidace souvisí s vlhkostí prostředí a mechanismem transportu kyslíku pod hladinou podzemní vody se kyslík pohybuje advekcí saturované vody obsahují cca 0,33 mm O 2 nad hladinou podzemní vody se kyslík šíří především difůzí plynu (mnohem větší tok O 2 ) OXIDACE SULFIDŮ V SULFIDICKÝCH ODPADECH VLIV TRANSPORTU KYSLÍKU závislost na rychlosti difúze kyslíku do hloubky v odkališti exogenní reakce produkce tepla (Mine Doyon, Kanada) DALŠÍ PRODUCENTI KYSELOSTI DALŠÍ PRODUCENTI KYSELOSTI srážení Fe 3+ a Al 3+ hydroxidů Fe 3+ (aq) + 3H 2 O Fe(OH) 3(s) + 3H + (aq) Al 3+ (aq) + 3H 2 O Al(OH) 3(s) + 3H + (aq) rozpouštění sekundárních minerálů (Fe 2+, Mn 2+, Fe 3+ a Al 3+ sírany a hydroxosíranové soli): např. melanterit, jarosit a alunit FeSO 4 7H 2 O (melanterit) + 0,25O 2 Fe(OH) 3(s) + 4,5H 2 O + SO 4 2- (aq) + 2H+ (aq) KFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6(jarosit) + 3H 2 O K + (aq) + 3Fe(OH) 3(s) + 2SO 4 2- (aq) + 3H+ (aq) KAl 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6(alunit) + 3H 2 O K + (aq) + 3Al(OH) 3(s) + 2SO 4 2- (aq) + 3H + (aq) DALŠÍ PRODUCENTI KYSELOSTI NEUTRALIZAČNÍ REAKCE JAKÉ JSOU NEUTRALIZAČNÍ REAKCE V KYSELÝCH DŮLNÍCH ODPADECH?

NEUTRALIZAČNÍ REAKCE NEUTRALIZAČNÍ REAKCE - SILIKÁTY uvolňovaná kyselost (H + ) je pufrována reakcemi s horninotvornými minerály v důlních odpadech 1. zvětrávání silikátů 2. zvětrávání karbonátů 3. zvětrávání hydroxidů pufrační reakce probíhají nezávisle na obsahu kyslíku, ale v závislosti na ph (jednotlivé minerály pufrují ph prostředí v určitých oblastech ph) produkce AMD velmi závisí na typu a množství horninotvorných minerálů schopných pufrovat ph největší rezervoár pufrační kapacity v přírodních systémech 1. kongruentní chemické zvětrávání MeAlSiO 4(s) + H + (aq) + 3H 2 O Mex+ (aq) + Al3+ (aq) + H 4 SiO 4(aq) + 3OH- (aq) 2. nekongruentní chemické zvětrávání 2MeAlSiO 4(s) + 2H + (aq) O Mex+ (aq) + Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4(s) (Me = Ca, Na, K, Mg, Mn a Fe) olivíny, pyroxeny, amfiboly, granáty, živce, slídy, jílové minerály, atd. NEUTRALIZAČNÍ REAKCE - SILIKÁTY NEUTRALIZAČNÍ REAKCE - SILIKÁTY nekongruentní zvětrávání albitu 2NaAlSi 3 O 8(s) + 2H + + 4H O (aq) 2 (l) 2Na+ + Al Si O (OH) (aq) 2 4 10 2(s-montmorillonit) 2 + H 4 SiO 4(aq) 2NaAlSi 3 O 8(s) + 2H + + 9H O (aq) 2 (l) 2Na+ + Al SiO (OH) 4 + (aq) 2 5 2(s-kaolinit) H 4 SiO 4(aq) nekongruentní zvětrávání K-živce 2KAlSi 3 O 8(s) + 2H + + 9H (aq) 2 2K + + Al (aq) 2 SiO 5 (OH) 2(s-kaolinit) 4 + H 4 SiO 4(aq) 6KAlSi 3 O 8(s) + 4H 2 + 4CO 2(g) 4K + + K Al (Si Al O )(OH) + (aq) 2 4 6 2 20 4(s-illit) - 4HCO + 12SiO 3 (aq) 2(aq) zvětrávání jílových minerálů (kaolinit) Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4(s-kaolinit) 6 + H + (aq) 2Al3+ + H SiO + H O (aq) 4 4(aq) 2 zvětrávání Al 3+ hydroxidů (gibbsit): ph 3,5-4,5 2Al 3+ + 6H O 2Al(OH) + 6H + (aq) 2 3(s-gibbsit) (aq) zvětrávání Fe 3+ hydroxidů (ferrihydrit, goethit): ph 2,5-3,5 Fe(OH) 3(s) + 3H + (aq) Fe3+ (aq) + 3H 2 O NEUTRALIZAČNÍ REAKCE - KARBONÁTY NEUTRALIZAČNÍ REAKCE - KARBONÁTY nejvýznamnější neutralizační reakce 1. kalcit (CaCO 3 ) 2. dolomit (Ca,Mg(CO 3 ) 2 ) 3. ankerit (Ca(Fe,Mg)(CO 3 ) 2 ), magnezit (MgCO 3 ) a siderit (FeCO 3 ) rychlost zvětrávání karbonátů je ovlivněna velikostí zrna, texturou, obsahem vedlejších a stopových prvků rozpustnost kalcitu a P CO2 1. CaCO 3(s-kalcit) Ca 2+ (aq) + CO 3 2- (aq) 2. CO 2(q) O H 2 CO 3 3. H 2 CO 3 H + + HCO 3 - (aq) 4. CO 2-3 (aq) + H + HCO - 3 (aq) --------------------------------------------------------------------------------------------------------- CO 2(q) O + CaCO 3(s-kalcit) Ca 2+ (aq) + 2HCO 3 - (aq) z rovnice vyplývá, že vyšší P CO2 a tedy i zvýšení H 2 CO 3 povede k většímu rozpouštění kalcitu

NEUTRALIZAČNÍ REAKCE - KARBONÁTY závislost rozpustnosti kalcitu na ve vodě na P CO2 NEUTRALIZAČNÍ REAKCE - KARBONÁTY otevřený systém (s přístupem CO 2 ) rychlejší rozpouštění kalcitu; [P CO2 ] je konstantní CaCO 3(s-kalcit) + CO 2(aq) O Ca 2+ (aq) + 2HCO 3 - (aq) uzavřený systém (bez přístupu CO 2 ) CaCO 3(s-kalcit) + H + (aq) Ca2+ (aq) + HCO 3 - (aq) otevřený s. uzavřený s. P CO2 iniciální 10-1,5 10-3,5 10-1,5 10-3,5 finální 10-1,5 10-3,5 10-2,5 10-6,4 ph 6,98 8,29 7,62 10,06 Ca 2+ (mmol/l) 2,98 0,58 1,32 0,12 Alk (mmol/l) 5,96 1,16 2,65 0,24 NEUTRALIZAČNÍ REAKCE - KARBONÁTY neutralizační potenciál sideritu závisí na redoxních podmínkách: v redukčních podmínkách bude neutralizovat, v oxidačních podmínkách nebude neutralizace efektivní NEUTRALIZAČNÍ REAKCE VÝMĚNNÉ KATIONTY výměnné kationtové pozice slíd, jílových minerálů a organické hmoty, např.: dolomit, ankerit, magnezit zvětrávají mnohem pomaleji než kalcit jíl-(ca 2+ ) 0,5(s) + H + (aq) jíl-(h+ ) (s) + 0.5Ca 2+ (aq) jíl-(na + ) (s) + Fe 2+ (aq) jíl-(fe2+ ) (s) + Na + (aq) přeměna illitu na smektit illit (s) + H + (aq) smektit (s) + K+ (aq) NEUTRALIZAČNÍ REAKCE NEUTRALIZAČNÍ REAKCE Postupná spotřeba pufrační kapacity minerálů v sulfidickém odpadu Čas (roky, staletí)

NEUTRALIZAČNÍ REAKCE REAKČNÍ RYCHLOST NEUTRALIZAČNÍ REAKCE REAKČNÍ RYCHLOST kinetika zvětrávání minerálů je ovlivněna: složením minerálu, velikostí a tvarem krystalu, velikostí povrchu přítomností reaktantu a dostatečně rychlým transportem produktů (splnění podmínek nenasycení) ph a obsahem CO 2 ve zvětrávacím roztoku teplotou redoxními podmínkami Doba existence 1 mm krystalu minerálů při ph 5 zapředpokladu podmínek nenasycení (Lasaga & Berner 2000). NEUTRALIZAČNÍ REAKCE REAKČNÍ RYCHLOST NEUTRALIZAČNÍ REAKCE REAKČNÍ RYCHLOST pouze kalcit má srovnatelnou reakční rychlost jako sulfidy a je proto nejvýznamnějším pufrem v neutralizačních reakcích ačkoliv je obsah silikátových minerálů v sulfidických důlních odpadech vysoký, podílí se na neutralizaci obvykle symbolicky Goldichovo zvětrávací schéma (Goldich, 1913). UHELNÉ DŮLNÍ ODPADY PRODUKCE KYSELOSTI UHELNÉ DŮLNÍ ODPADY environmentální problémy souvisí s atmosférickou expozicí redukčních materiálů (uhlík, sulfidy, Fe(II) karbonáty) obsah síry 0,1 wt. % až 10 wt. % převažuje organická síra (nepodílí se na AMD), síranová síra (indikátor zvětrání), sulfidická síra (framboidální pyrit) je nutné zjistit obsah sulfidické síry z celkové síry siderit (FeCO 3 ) a ankerit (Ca(Mg,Fe)(CO 3 ) 2 ) jsou běžnou součástí jaloviny zvětrávání sideritu spotřebovává proton; v oxidačním prostředí se Fe 2+ oxiduje a hydrolýza proton uvolňuje zvětrávání ankeritu spotřebuje více protonů než jich uvolní

UHELNÉ DŮLNÍ ODPADY-SAMOVZNÍCENÍ UHELNÉ DŮLNÍ ODPADY-SAMOVZNÍCENÍ oxidace sulfidů a organické hmoty jsou exothermické zvýšené teploty mohou být příčinou předčasné detonace výbušnin ve vrtech (obsahující dusičnan amonný) zvýšené teploty mohou vést k samovznícení uhlí a uhelnatých břidlic v podzemních dílech, lomech, na haldách hlušiny a úpravárenských odpadů až 1200 C tavení okolních hornin projevuje se kouřem podobající se vulkanickým fumarolám (směs vodní páry, SO 2, CO 2, CO, CH 4 ) pyritse může měnit na hematit: 2FeS 2(s) + xo 2(g) Fe 2 O 3(s) + 4SO x(g) Samovznícení uhlí na dole Bílina UHELNÉ DŮLNÍ ODPADY-SAMOVZNÍCENÍ Hašení požárů samovznícení uhlí na ložisku Blair Attol v Austrálii