Zdo Molkuly Zdo sou důsldě továy, za ož s hlubo omlouvám Někté zdo L. Pla: Idas of Quatum Chmsty Gaussa: WhtPags do. P. Nahtgall přdášky z podzmí školy do. P. Jučka přdášky z podzmí školy a UP D. D. Nahtgallová přdášky z podzmí školy Wkpda kostuk zkusmé fuk v tvau LCAO atomový obtal - zám ozvoový koft zám - počítám Atomové obtaly - báz STO vs. GTO TO vodíkové STO podobé vodíkovým (sté ádo) GTO gaussovy fuk (é ádo) spktuí hováí lktou v pot. pol STO (TO) apoxmuí ozvom GTO pá s GTO (tga) sazší STO GTO závsí E a báz? obsazé AO mmálí apř. po ( x s) obsazé + -ásobk obs. AO - apř. po ( x s) doubl-zta obsazé + -ásobk obs. AO + ob. obtaly s vyšším ag. kv. číslm -zta + pol. apř. po ( x s + x p) doubl-zta + pol. E F M DZ DZ+P vlkost báz závsí E a báz? obě - vaačí pp zkusmá fuk f ( V ) ( V ) f f fd fd E s ostouím počtm AO v LCAO g kovgu k spávé hodotě shoa!!!
CBS = Complt bass st GTO dtalě apř. z dvou hodot lz CBS xtapolovat pom: vaačí mtoda tva gaussáu počt pmtvíh fukí xpoty škálovaí fakto N d f kotakčí kofty Poplovy (6-G*), Dugovy (-pvdz) Noblova a za hm 998 za ozvo kvatově hmkýh výpočtíh mtod Poplovy báz Poplovy báz Podívm s dtalě a df báz 6-G po z vstupu po pogam Gaussa. S..87696D+.96D-.85965D+.76955D+.669D+.87576D+ S..6777588D+.D+ ****.9 S. S 8.7.6777588.7.85.876.6 6-++G(df,p) polazačí fuk po vodík polazačí fuk po těžké atomy dfúzí fuk po vodík dfúzí fuk po těžké atomy valčí sféa (++ pm. gaussáy, tpl-zta) o sféa (6-pm. gaussáů) 6-G(d) sp. 6-G(d,p) důlžté po pops aotů, CT komplxů apod. ozumé stadady po QCh výpočty og. molkul Báz paktky Délka vazby v -F d(f) xp. =.97 Å!
Jak a molkuly? zkusmá fuk v tvau LCAO atomové obtaly - báz ozvoové kofty - hldám m d d ( V ) ( V ) d d S, S V MO-LCAO d V V, d d A, B d d A A AB AB A EB E, A EB B B B B d d d d S S v Daově ota ES, dt ES E, E,..., E E ES MO-LCAO,,... S,... (fyzkálí) ES E S E ES E skuláí ov v matovém záps Další apoxma počítaí s vlm obtížě atho mtoda spaa pohybu lktoů (ztáta lktoové kola) l...,..., spktu atsymt vlové fuk Fok (Fok) opava a atsymt zavdí Slatova dtmatu Jdolktoová apoxma at, mtody - F, SCF alta půměé pol ostatíh lktoů dolktoová apox. důsldk: ztáta lktoové kola! pol s počítá tatvě samokozsttě slfosstt fld = SCF Mtoda SCF V F mtodě závsí dolktoové obtaly a půměém potálu lktou v pol ostatíh lktoů Půměý potál al závsí a obtalh Musí s řšt tatvě, dokud s obtaly a potál přstaou mět pak dosažo samokozsttí pol (slf-osstt fld - SCF). Odhad ozvoovýh koftů (apř. ozšířá üklova mtoda). Vypočt s potál a Fokův opáto. Vyřší s Fokovy ov a vypočtou s ové obtaly. Došlo k změě ao, opaku s od bodu č. ; mám řší!
l,..., Slatův dtmat! spktu atsymt vlové fuk l, l, tot Apoxma Bo-Opphmova, R R ( ; R) l l E zadbáí latvstkýh fktů, sp-obtálí vazby, sp lktoů a ad l ad l paamt lktoká Sh.., A Z A A l üklova mtoda Ethyl p-lktoová apoxma p z obtal a atomu dt S v v v S v Coulombký tgál mz atomy spoým vazbou tva MO v fomě LCAO S S S S S S S S hldám ozvoové kof. řším skuláí ov, Ethyl obdobě po duhé řší vypočté ozvoové kof. už sm blízko ozvoovým kof. pomůž omovaí podmíka Ep.68.68.68.68 E p Butad DE E butad E thyl. p p 7 dlokalzačí bo zoačí. (-6 kj/mol)
http://physhm.ox.a.uk/~mb/tahg/valltus78.pdf Butad Butad stačí Mapl.68,.7.6.6.7.68,.6.7.7.6.68,.6.7.7.6.68,.7.6.6.7 qμ N lktoová hustota a atomu P počt lktoů N vazbý řád mz atomy.7.6.6.7. 89 P.7.6 q P.5 > wth(laalgba): M := Matx(,[[a-,b,,],[b,a-,b,],[,b,a-,b],[,,b,a-]]); > Dtmat(M); > solv(%,); M := a b b a b b a b b a b b a 6 b a b 6 a a a a b a 5 b,,, b a 5 b b a 5 b b a 5 b OMO - LUMO Cyklobutad thyl β,-butad.β Nam Ethyl,-Butad (E)-,,5-xat (E,5E)-,,5,7-Otatta -aot max 6 (log 5.); 9 (log.77) Stutual Fomula m ax Egy (m) [kj (kal)/mol] 65 7 68 9 7 (7) 55 () 8 (7) 85 (9) dlokalzačí. = o s spy? ab-to mtody RF/UF spová kotama sglt,.75 dublt,. tplt,.75 kvatt tola 5-% ROF d dtmat často stačí! S, S S SCF mtoda zadbává kolačí g (důsldk dolktoové apoxma) E DZ báz F TZ+P+D báz F k. báz F lmta CBS mtody kolačí g přsé latvstké řší přsé latvstké řší 5
Kolačí g Post F mtody ozdíl mz přsou latvstkou gí (E ) a at-fokovou lmtou E (F/CBS) E olato E EF / CBS Kolačí g bývá malá, al v hm často paum s změam g E a v takovém případě můž být vlm výzamá apř. Lodoovy síly Mluvím o post F mtodáh, ty zahuí do učté míy l. kola (dyamkou, statkou) Kofguačí tak CI Vázaé klasty CC Multkofguačí SCF MCSCF Pouhové mtody Jak a kolačí g? Exta kofguačí tak CI využívá l. komba Slatovýh dt. slat. d. k k kss kdd ktt... základí dt. obsazé MO, další zahuí xtovaé kofgua (sgl, doubl ), až popř. full-ci dřív s povd výpočt SCF a pak s kostuu CI, al z MO-LCAO s ž optmalzuí 7 6 5 Rf. S S S 7 6 5 7 6 5 7 6 5. CIS v CI CI SINGLES J sgl-xtovaé stavy vaačí a sz-osstt (vz dál) Opt. xtovaýh stavů Vlm přsé g s hybou - V Špaté pořadí stavů Nzahu dyamkou lktoovou kola Jlkož má, mtoda CI-SD mtoda full-ci po molkulu vodíku Kolačí g v a.u. (at) 6-G(d) DCI = -.7, SDCI = -.87 Lag DCI = -.95, SDCI = -.969 (xat = -.9) Lag = s, 5p, d Gomt a.u. (a, Boh) 6-G(d) SCF.85, Full CI.96 Exat. 6
Ca CI Kočé CI í sz-osstt Počt kofguaí po B - DZ báz SD-CI 6 SDT-CI 78 SDTQ-CI 7 Full-CI 5 Sz-osstt o E( A... B( d( AB )) E( A) E( B) apř. důlžté po výpočt takčíh gí Full-CI sz osstt Kočé (tuatd) CI sou sz osstt (až a CIS) Pouhové mtody Nvaačí MP pouhové mtody F řší + pouha F mtoda Moll-Plsst MP(x), x-pouha do x- F po po tého řádu E E E E... hoě používaá mtoda í vaačí, sz-osstt další modfka, RI-MP, SOS-MP po MP Vázaé klasty mtoda vázaýh klastů - Čížk T, T T opáto T tvoří moo-, d-, t. xtovaé stavy omzum s a dxta - CCD použtlá mtoda CCSD(T) dsítky atomů PN podz. škola 7
MC-SCF Rozvo ako u CI, al MO-LCAO ozvo sou optmalzováy WFT zám pobm W. Koh: Noblova a za hm 998 (spolu s J. Poplm) za ozvo to DFT Dsty Futoal Thoy ohbg-kohův toém ž začm: fuk přřazu fukčí hodotu poměé, fukoál přřazu hodotu fuk (apř. učtý tgál..) systém dozačě popsá ozložím lktoové hustoty ρ, ktá fukí souřad x,y,z. DFT ohbg, Koh, Sham (965) Eg systému v základím stavu dozačým fukoálm l. hustoy E[ρ ]. (platí podobě po všhy vlastost systému) [ ] o[ ] E E[ ] [ ] oˆ [ ] [ ] ˆ [ ] W. Koh: Noblova a za hm 998 (spolu s J. Poplm) za ozvo to DFT ohbg-kohův toém W. Koh: Noblova a za hm 998 (spolu s J. Poplm) za ozvo to DFT ohbg-kohův toém Platí vaačí pp E abývá žší hodoty g po skutčou lktoovou hustotu základího stavu E m (E[ ]) Poblém: zám přsý tva fukoálu Složky fukoálu g V V d E [] E T ktká g oulombká pulz l. oulombká t l.-áda výměý-kolačí fukoál Koh-Shamovy obtaly sou koš MO x 8
To VF částový hamltoá DFT fukál hustoty Tvay fukoálů Ĥ N TTF (p ) 5/ ( ) d / Ktká E: Thomas-Fm N M Z A A A A BA E ( ) V d N Coulombká tak lktoů - pozo! obsahu tak lktou sama s sbou (Slf-Itato Eo, SIE) N N E N ( Návh výměého fukoálu, Slat ) ( ) M M d d Z AZ R AB E ( ) d / B EC?? d Kola - X C X DFT mtody řší s podobé ov ako př F mtodě KS zám tva výměě-kol. fukoálu tva lz odvodt z homogího lktoového plyu LDA apoxma E E LDA x LDA x E E LDA x LDA x E E LDA NL x E a další zpřsěí LDA E NL DFT vs. WFT můž být yhlší ž F (zálží a tvau XC fukoálu) obsahu dyamkou kolačí g, al lokálí (př popsu lokálí l. kola slhává apř. dspzí mzmolkulová tak) výhodou, ž zám fomu XC fukoálu, a můžm tdy a systmatky zlpšovat poblmatký pops xtovaýh stavů Zoolog fukoálů LDA (LSDA, LSD) loal dsty appoxmato modl homogího l. plyu XC závsí a l. hustotě GGA galzd gadt appoxmato XC g závsí a l. hustotě a gadtu yddí fukoály X í fukoálm dostatčě opava, poto hyddí řší směs F a DFT výměy mpká apoxma, dobé kalbačí sty (S), toha mag pudký a přhldý vývo (mát už svů fukoál) MtaGGA XC závsí a hustotě, gadtu a. d (laplaá hustoty, ) Fukoály s mpkou dspzí DFT-D (Gmm, Jučka & obza) fukoály fukoály Výměé (xhag) LSD (loal sp dsty) = Slat x. (S) Bk (88) = Slat x. + gadt dsty (B) Pdw-Wag (9) (PW9) Bao s mod. PW9 (mpw) Kolačí (olato) VWN = LSD olato f. LYP (L, Yag, Pa) loal + oloal PW9 (99) gadt o. ol. f. PBE (996) gad. o. ol. f. Komba E+C SVWN = Slat + VWN ozaču s ako LSDA (Loal Sp Dsty Appoxmato) BLYP = B + LYP ybdí fukoály -pa. Bk, paamty A, B, C optmalzováy a G st (populáí) Slat F Bk VWN A E -A E B ΔE E C X X X C E o-loal C 9
BLYP BLYP: ěo z domu populáí fukoál kvaltatvě sovatlé s MP úoví, dfovaá vlová fuk, výpočtě dostupá slhává př popsu lokálí dspzí tak (stakg v DNA, sbalováí potů, pot-lgad) MPWK: ěo z domu MPWK: ěo z domu Aalýza vlové fuk vlová fuk tablováa svým ozvoovým kofty poěkud přhldé paálí ábo, řády vazb (vz ükl) Mullkova populačí aalýza řada dostatků gatví popula, začá závslost a mtodě a báz, hybý pops po oty NPA (Whold)
NPA aalýza Mtody tasfoma vlové fuk vstup > NAO > NO > NBO >NLMO NAO tasfoma do mmálí báz atomovýh obtalů NO sstaví hybdíh obtalů směřuí k sousdům NBO tvoba vazbýh obtalů z hybdíh Lwsova hm NLMO - lokalzačí podua Použtlost mtod CBS mtody Kvatová hm
Spolhlvost výpočtí hm Mtoda vs. Modl