Electron Density. One-el. Functions. Traditional Ab initio. Model of independent electrons. Electron correlation neglected

Transkript

1 CCSD(T) Stationary Schrödingr quation H Ψ = EΨ MP Elctron corrlation Expansion ovr Slatr dt. Φ= C0Ψ 0 + CSΨ S + CDΨ D + Non-rlativistic Hamiltonian Born-Oppnhimr approximaion occ Elctron Dnsity ρ( r) ϕ ( r) On-l. Functions Traditional Ab initio = i ϕi(1) = c µ iχ µ (1) DFT µ i Hybrid functionals B3LYP, B3PW91,... Gnralizd gradint approximation (GGA) E E[ ρ, ρ] PW91, BP86, BLYP, PBE,... Post-HF mthods Modl of indpndnt lctrons ˆ l ff H (, i j) V () i i Non-intracting rfrnc systm Kohn-Sham orbitals Hartr-Fock mthod φ i (1) HF orbitals 1 Ψ (1,,..., n) = dt ϕ1(1) ϕ()... ϕn( n) n! Elctron corrlation nglctd Local dnsity approximation LDA (LSD, SVWN) E E[ ρ]

2 Stacionární Schrödingrova rovnic APROXIMACE Atkins: This is sad but ncssary chaptr. Sparac proměnných Adiabatická aproximac Variační mtoda Poruchová tori

3 Diracova notac: ( brackt ) Φ Φ * * ( x) Φ( x) dx ( x) H Φ( x) dx = Φ( x) Φ( x) = Φ Φ = Φ( x) H Φ( x) = Φ H Φ bra -vctor kt -vctor * ϕ Orthonormální funkc ( x) ( x) dx = = i j = 0... i i j i j ϕ * ϕ = i j δ ij ( x) ( x) dx = = i i = 1 ϕ i ϕ ϕ i ϕ ϕ i ϕ ϕ i j Kronckrova dlta Hrmitovský oprators: * * * f ( x) Of ˆ ( x) dx = f ( x) Oˆ f ( x) dx 1 1 Vlastní hodnoty jsou rálná čísla! Vlastní funkc tvoří ÚPLNOU SADU ORTHONORMÁLNÍCH FUNKCÍ Φ = k f c k = Φ k ck k f

4 Časově závislá vs. stacionární Schrödingrova rovnic (Uvažujm částici pohybující s podél osy x) ˆ Φ( xt,) HΦ (,) xt = i t [ ( x)] x +V Φ( xt,) [ + V( x)] Φ ( xt, ) = i x t Pro systémy kd V(x) nzávisí na čas => Φ( x, t) = φ( x) f ( t) Φ( x,) t df () t = ϕ( x) t dt d ϕ( x) Φ xt = x (,) f() t dx d ϕ( x) df () t f( t) + V( x) ϕ( x) f( t) = i ϕ( x) m dx dt vynásobím 1 ϕ( x) f() t 1 d ϕ( ) 1 () x + V( x) = i df t m ϕ( x) dx f () t dt Závisí pouz na x Závsí pouz na t Obě strany musí být rovny stjné konstantě. Označím E

5 Časově závislá vs. stacionární Schrödingrova rovnic Produktová vlnová funkc, každá strana rovnic závisí na jiné proměnné Sparac proměnných Pravá strana: E = i 1 df () t f () t dt E dt i = df () t f() t Intgrací podl t: E t + C = ln f ( t ) i f () t = = A c iet / iet / Faktor A přvdm na druhou stranu rovnici (obě strany vydělím A): f() t = iet / Lvá strana: 1 d ϕ( x) + V( x) = m ϕ( x) dx d ϕ( x) + V( x) ϕ( x) = Eϕ( x) m dx Hamiltonian H φ ( x) = Eφ( x) E Po vynásobní obou stran rovnic funkcí φ(x) => Stacionární Schrödingrova rovnic

6 Časově závislá vs. stacionární Schrödingrova rovnic E má rozměr nrgi Jd o vlastní hodnoty příslušjící Hamiltoniánu -- clková nrgi systému Clková vlnová funkc: iet / Φ ( xt,) = ϕ( x) Sstavní Schr. rovnic j snadné Problémm j najít jjí řšní nlz najít obcně (závisí na potnciálu V) Podaří-li s nám najít řšní (vlnovou funkci Φ) mám funkci popisující vlastnosti systému. Použitím postulátů, 4 a 5 získám charaktristiky srovnatlné s xprimntálním pozorováním. Čtvrc vlnové funkc udává pravděpodobnost, ž v čas t má částic souřadnic x ( x, x + dx) Φ( x, t) = Φ( x, t) xp( iet / ) xp( iet / ) * Φ( x, t) = ( x) ( x) * φ φ = φ( x) Stacionární stavy

7 Bornova-Oppnhimrova aproximac Řším lktronickou Schrödingrovu rovnic pro různé souřadnic jadr. Elktrony s pohybují v potnciálu jadr => Hyprplocha potnciální nrgi (PES = Potntial Enrgy Surfac) ( T ˆ + V ˆ( R ) ) ψ = E ( R) Atomová jádra považujm za stacionární - E J kin = 0 ψ N H H = = T J + T JJ =0 =konst. T + V J + + V V + V J + konst. + V Jdnolktronová část Dvoulktronová část Úplná sparac jadrného a lktronového pohybu Pohyb jadr řším na získané PES - kvantová nbo klasická dynamika pohybu jadr

8 H = Tˆ + Tˆ + Vˆ + Vˆ + Vˆ + Hˆ N N NN rlat ( T ˆ ) N + T ˆ + V ψ rv = Ervψ rv ψ = ψ N rv ( r) ψ ( R) R, rv ( r) ψ ( R) ψ ( R;r) Tˆ ψ ( R) Tˆ ψ = R, rv N rv ( Tˆ + Vˆ( R ) ) ψ = E ( R) N ( ˆ ˆ ) T + V ψ = E ψ N N rv rv rv ψ Molkulový Hamiltonián Stacionární Schrödingrova rovnic popisuj rotační, vibrační a lktronické stupně volnosti (r, v, ) Bornova-Oppnhimrova aproximac (197) Sparac stupňů volnosti jadr a lktronů (lz zdůvodnit na základě poruchové tori) => Vlnová funkc s vyjádří jako produkt lktronické a jadrné části: R rprzntuj souřadnic jadr, r rprzntuj souřadnic lktronů. Elktronická vlnová funkc závisí na souřadnicích jadr jako na paramtru. Schrödingrova rovnic s rozpadn na lktronickou (gnruj potnciál pro pohyb jadr) a jadrnou:

9 Hyprplocha potntiální nrgi (PES = Potntial Enrgy Surfac) Klíčový pojm v molkulovém modlování J důsldkm Bornovi- Oppnhimrovi aproximac Zobrazuj nrgii jako funkci gomtris molkul mnohodimnzionální (3N-5). Zobrazujm řzy PES. Řada chmicky rlvantních problémů j v vztahu k PES. PES obsahuj informac o gomtrii molkul Určuj dynamiku atomových jadr (vibrac, raktivita) Prakticky vždy (v výpočtní chmii) musím mít určitou informaci o PES dřív nž můžm počítat cokoliv dalšího

10 Řšním Schrödingrovi vlnové funkc pro atomy vodíkového typu - Získám jdnolktronové vlnové funkc orbitaly - Čtvrc vlnové funkc udává pravděpodobnost nalzní lktronu v daném bodě - Závisí na 3 kvantových číslch používám j k klasifikaci orbitalu 3/ 1 Z Zr / a Ψ 1,0,0 = π a 3/ 1 Z Zr Ψ,0,0 = 4 π a a Zr /a 5/ 1 Z Zr /a Ψ,1,0 = r 4 π a cosθ ( z rcosθ ) = => p z orbital

11 7/ 1 Z Zr /3a Ψ 3,,0 = r 81 6π a ( 3cos θ 1)

12

13 Atom hlia Jdno atomové jádro a dva lktrony Hˆ ' ' ' = + m m r m r r Zandbám I 1 I 1 1 Závisí na souřadnicích lktronu 1 Závisí na souřadnicích obou lktronů Závisí na souřadnicích lktronu Ndovolí nám sparovat proměnné Numím řšit analyticky

14 Atom hlia Hˆ ' ' ' = + m r m r r Úplné zandbání lktronové rpuls Hrubá aproximac! => Dovolí nám sparovat proměnné Hˆ = Hˆ + Hˆ 1 1 Hˆ ' = m r Hˆ ' = m r Sparac proměnných v Hamiltoniánu nám dovolí hldat řšní (vlnovou funkci) v tvaru produktu jdnoltronových funkcí (vzmm ty z vodíkového atomu). Ψ (1, ) = ψ (1) ψ () 1

15 Řším dvě nzávislé (jdnolktronové) Schrödingrovi rovnic: Hˆ ψ (1) (1) ˆ () () 1 1 = εψ 1 1 H ψ = εψ Clková nrgi systému bud součtm jdnolktronových nrgií: E = ε1+ ε Jako vlnovou funkci vzmm řšní atomu vodíkového typu Z= (H + ): 3/ 1 Z Zr / a Ψ 1,0,0 = π a Z ' ε1 = 13,598 54, 4[ V ] n = = a 1 Totéž dostanm pro druhý lktron (v naší aproximaci spolu lktrony nintragují) E = -108,8 V

16 Jak spolhlivý j náš výsldk? Exprimntálně změřný první ionizační potnciál atomu H j 4,6 V. Enrgii zbylého lktronu v iontu H + umím spočítat jd o atom vodíkového typu: Z ' ε1 = 13,598 54, 4[ V ] n = = a 1 Enrgi atomu vodíku j 79,0 V. Obrovská chyba našho výpočtu. Z rozdílu přsné a vypočtné nrgi můžm určit vlikost rpuls mzi lktrony. Přibližně 30 V. Intrakci mzi lktronama nmůžm zandbat. Musím najít způsob, jak vyřšit Schrödingrovu rovnici pro víclktronové systémy a přitom rspktovat intrakci mzi lktrony.

17 Variační torém W Φ H Φ = ΦΦ E 0 Φ... Zkuskmá vlnová funkc dfinovaná v stjném dfiničním oboru splňující podmínky kladné na vlnovou funkci (postulát. jdnoznačná, spojitá a končná v df. oboru) Aproximativní vlnová funkc dává nrgii, ktrá j vždy větší (nbo rovna) E 0 Důkaz. Příklad 1 částic v potnciálové jámě variační výpočt bz paramtru

18 Příklad (1): Variační torém Pro částic v jdnorozměrné potnciálové jámě vypočítjt nrgii pomocí zkusmé vlnové funkc Φ(x) = x(l-x). Jak vlká j chyba? Částic v potnciálové jámě 1 1 T = mv = p m V = 0, x (0, L) V =, x (0, L) x x 5 L Φ Φ = 30 Φ Hˆ Φ = 6m L 3 W = h ml Chyba 1.3% E hn h = = mL ml

19 Atom H podruhé - variačně Vyjdm z produktové vlnové funkc, ktrou jsm získali řšním stacionární Schr. Rovnic v rámci úplného zandbání lktronové rpuls: Ψ (1, ) = ψ (1) ψ () 1 1 Z ψ1(1) Ψ 1,0,0 = π a 3/ Zr / a Výsldnou funkci použijm jako zkusmou vlnonvou funkci pro řšní úplného (nrlativistického) Hamiltoniánu: 3 1 r / a r / a Φ= π a 1 ζ ' ζ ' 1 W H ' a a r ˆ = Φ Φ = ΦΦ ΦΦ + Φ Φ 1 5/4a ' 13.6V a = W = (54.4) + 34 = 74.8[ V ]

20 Atom H podruhé - variačně Vyjdm z produktové vlnové funkc, ktrou jsm získali řšním stacionární Schr. Rovnic v rámci úplného zandbání lktronové rpuls: Ψ (1, ) = ψ (1) ψ () 1 1 Z ψ1(1) Ψ 1,0,0 = π a 3/ Zr / a Na místo náboj jádra Z= zavdm variační paramtr ζ, ktrý fyzikálně musí být v intrvalu (1,) náboj jádra j odstíněn lktronovou hustotou druhého lktronu: 3 1 ζ ζr / a ζr / a Φ= π a 1

21 V tomto případě j výhodné si Hamiltonián přpsat násldujícím způsobm: ˆ ' ζ ' ζ ' ' ' H = + ( ζ Z) + ( ζ Z) + m r m r r r r Hamiltonián pro atom vodíkového typu s nábojm jádra ζ Každá tato část Hamiltoniánu dá příspěvk k nrgii: Enrgi systému jako funkc variačního paramtru ζ j potom: ' a ζ ˆ ζ ' ζ ' W H ( Z ) ' ( Z ) ' ' a a r r r = Φ Φ = Φ Φ Φ Φ + ζ Φ Φ + ζ Φ Φ + Φ Φ 1 1 W = ' a ζ ζ + ζ 1 1 ζ/a ζ/a 5ζ/8a 5 ( Z 8 ) Použitím variačního principu dostanm W = ζ Z + ζ ζ = Z =

22 Dosazním do variačního intgrálu: W = 77.5V Rlativně dobrá shoda s xprimntm (-79 V). Podstatné vylpšní oproti modlu nintragujících lktronů.