ck f Podmínka pro nalezení nejvhodnější variační funkce (minimální energie): = 0

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "ck f Podmínka pro nalezení nejvhodnější variační funkce (minimální energie): = 0"

Ladislava Dvořáková
před 5 lety
Počet zobrazení:

1 Varačí teorém W Φ H Φ = ΦΦ E 0 Aproxmatví vlová fukce dává eerg, která je vždy větší (ebo rova) E 0 Leárí varačí fukce: Φ = k k W Podmíka pro alezeí ejvhodější varačí fukce (mmálí eerge): = 0 ck f c => vede a systém sekulárích rovc: [ H WS ] c = 0 H = f H f S k = f f k k k Systém N leárích rovc o N ezámých - etrválí řešeí pouze je-l determat soustavy rove 0 b k = k k k

2 Jedoelektroové molekuly: H + Za předpokladu BOA je teto systém aalytcky řeštelý (v elptckých souřadcích). Řešeí v rámc MO LCAO: Fukce báze (AO) vezveme řešeí pro samostaé orbtaly: s AO umístěé a H jádrech χ s 3/ Z Zr/ a = π a e Vloá fukce ve traru LCAO: Ψ ( xyz,, ) = [ cχ( xyz,, ) + cχ( xyz,, )] N Eerg vypočteme podle postulátu 5: E = Ψ Ĥ Ψ ΨΨ

3 SPIN ELEKTRONU Jemá struktura atomových spekter - doublet 95 Uhlebeck, Goudsmt: Elektrou přísluší kromě orbtálího mometu hybost ještě vtří momet hybost - SPIN 98 Drac Sp elektrou vyplývá z relatvstcké formulace kvatové mechaky.

4 Kostaty pohybu Klascká mechaka velčy jejchž hodoty se v čase eměí (určey počátečím podmíkam). Kvatová mechaka reprezotováy příslušým operátory. Hamltoá pro systém, kde V ezávsí a čase: Φ xt = e ϕ x Et / (,) ( ) Čtverec vlové fukce udává pravděpodobost, že v čase t má částce souřadce x ( x, x + dx) Φ( x, t) = Φ( x, t) exp( Et / ) exp( Et / ) * Φ( x, t) = x x * φ ( ) φ( ) = φ( x) Stacoárí stavy Velčy pro které platí Mˆ, Hˆ = 0

5 Kostaty pohybu Lze využít k charakterzac stavů (kvatová čísla) Permutace, symetre, momety hybost Orbtalí momet hybost L = r p Lˆx = y z z Hesebergovy komutačí vztahy: q ˆ, ˆ j q k = 0 p ˆ, ˆ j p k = 0 p ˆ, qˆ = δ j k jk y L = L + L + L ˆ x y z Vlastí hodoty: Hˆ L = H Lˆ z =,, 0 ˆ L, Lˆ x =... = 0 ˆ... ll ( + ) L L... z m Lˆ, Lˆ = L x y z

6 Electro sp I aalogy wth orbtal agular mometum operators Lear Hermta operators of SPIN ANGULAR MOMENTUM S = Sx + Sy + Sz S, S x =... = 0 S, S, S, S x y z S, S = S x y z Egevalues ( geeral) S S... ss ( + ) z... m s s = 0, ½,, m s = -s, -s+,, s-, s fermos bosos Expermet: electros ca oly have s=½. Two egevalues two orthoormal egefuctos α( m ) s ˆ Szα = α β ( m ) Sˆ z s β = β + / α( m ) α( m ) = α( m ) = s s s m = / s Does t hold for photos: s=, m s = -, (left ad rght crcularly polarzed lght)

7 WAVEFUNCTION I terms of spatal coordates oly Cosderg electro sp as well ψ ψ( xyz,, ) ψ ψ( xyzm,,, s ) + / m = / s CONSEQUENCES I. Oe-electro system: No-relatvstc Hamltoa depeds o spatal coordates oly ψ ( xyz,, ) gm ( s ) V ψ ( x, y, z, m ) dxdydz = s [ ] Hˆ ψ( xyz,, ) gm ( ) = gm ( ) Hˆψ( xyz,, ) = gm ( ) Eψ( xyz,, ) s s s Doublg the umber of states (degeeracy)

8 II. May-electro systems: Ucertaty prcple: path take by mcroscopc partcles caot be followed => Wave fucto for system of detcal parcles must ot dstgush amog them. Pˆ f( q, q,..., q,..., q,..., q ) = f( q, q,..., q,..., q,..., q ) j j j j Space ad sp varables of partcel j Permutato operator ˆ j (,,..., j,..., j,..., ) = (,,...,,..., j,..., ) P f q q q q q f q q q q q Probablty caot deped o the partcle permutato: Pˆ f( q, q,..., q,..., q,..., q ) = ± f( q, q,..., q,..., q,..., q ) j j j j Pˆj Egevalue ca be oly + ad - => Symmetrc vs. atsymmetrc fucto (wth respect to partcle terchage). Example: Atom He (aga )

9 Wolfgag Paul Relatvstc quatum feld theory: partcles wth half-tegral sp requre atsymmetrc wave fucto ad those wth tegral sp requre symmetrc wave fucto. Paul prcple (ofte take as a postulate) wave fucto of a system of electros must be atsymmetrc wth respect to terchage of ay two electros. ψ( q, q, q,..., q ) = ψ( q, q, q,..., q ) 3 3 Electros wth the same sp caot be at the same pot at the same tme Paul repulso electros wth the same sp are kept apart from oe aother

10 CCSD(T) Statoary Schrödger equato H Ψ = EΨ MP Electro correlato Expaso over Slater det. Φ= C0Ψ 0 + CSΨ S + CDΨ D + No-relatvstc Hamltoa Bor-Oppehemer approxmao occ Electro Desty ρ( r) = ϕ( r) Oe-el. Fuctos Tradtoal Ab to ϕ() = c µ χ µ () DFT µ Hybrd fuctoals B3LYP, B3PW9,... Geeralzed gradet approxmato (GGA) E E[ ρ, ρ] PW9, BP86, BLYP, PBE,... Post-HF methods Model of depedet electros ˆ el eff H (, j) V () No-teractg referece system Koh-Sham orbtals Hartree-Fock method φ () HF orbtals Ψ (,,..., ) = det ϕ() ϕ()... ϕ( )! Electro correlato eglected Local desty approxmato LDA (LSD, SVWN) E E[ ρ]

11 Model ezávslých elektroů Formálě můžeme Hamltoá psát ve tvaru: = () + H (, ) h vj j> V ee vj(,) V = j> = () T + V J Závsí a souřadcích dvou elektroů - obecě elze řešt aalytcky. Efektví potecál - elektro se pohybuje ve zprůměrovaém pol ostatích elektroů Iterakce mez elektroy eí zaedbáa Je však zprůměrováa Elektroy se pohybují ezávsle Jejch pohyb eí korelová KORELAČNÍ ENERGIE

12 Model ezávslých elektroů Formálě můžeme Hamltoá psát ve tvaru: = () + H (, ) h vj j> V ee vj(,) V = j> = () T + V J Závsí a souřadcích dvou elektroů - obecě elze řešt aalytcky. Efektví potecál - elektro se pohybuje ve zprůměrovaém pol ostatích elektroů H = [ h( ) + V ( )] = = H '( ) Každý čle Hamltoáu působí pouze a jede z elektroů Celkovou vlovou fukc systému můžeme hledat ve tvaru produktu jedoelektroových fukcí

13 = H '( ) Ψ(,,..., ) = EΨ(,,..., ) Ψ(,,..., ) = ϕ ( ) = Původí stacoárí Schrödgerova rovce se rozpadá a jedoelektroovýh rovc. Abychom vyhověl atsymetrzačímu postulátu musíme celkovou vlovou fukc hledat ve tvaru Slaterova determatu (př záměě souřadce dvou elektroů vlová fukce změí zaméko). Ψ(,,..., ) = det( ϕ ) =! ϕ () ϕ()!... ϕ ( ) ϕ () ϕ ()... ϕ ( ) ϕ () ϕ ()... ϕ ( )

14 Celková vlová fukce - ve tvaru produktové fukce (Slaterova determatu) sestávající z jedoelektroových vlových fukc ϕ V jakém tvaru jsou jedoelektroové fukce ϕ? Jedoelektroové vlové fukce molekul - MOLEKULOVÉ ORBITALY - hledáme ve tvaru leárí kombace vlových fukcí atomů: MO LCAO metoda MO, jedoelektroová vlová fukce Idex MO ϕ c = b µ χ µ µ = Idex AO AO, jedoelektroová vlová fukce BÁZOVÉ FUNKCE, báze {χ } MO z AO přesost aproxmace kotrolujeme pomocí změy velkost báze mmalzace eerge v závslost a c µ ormovaé MO

Podobné dokumenty

Hartre-Fock method (HF)

Hartre-Fock method (HF) Cofgurato Iteracto (CI) Coupled Clusters (CC) Perturbato Theory (PT, MP) Electro correlato H Ψ = EΨ Bor-Oppehemer approxmato Model of depedet electros Product wave fucto (Slater determat) MO LCAO Hartre-Fock