Ovocné šťávy a nektary Většina šťáv je vyráběna rekonstitucí z koncentrátů. Možnosti horší kvality falšování mohou být: Nižší obsah rozpustné sušiny Nižší podíl ovoce (zeleniny). Obvykle maskováno přislazením a přídavkem kyseliny citrónové. U citrusových šťáv přídavek pulpwash K rekonstituci použita nevyhovující voda Nedeklarovaný přídavek cukru Nesprávné označení (nektary, nealkoholické nápoje s podílem ovoce), šťávy z koncentrátu, nevracení aroma
Vývoj v ČR, v Evropě a ve světě vyhláška MZe č. 335/1997 Sb., pro nealkoholické nápoje a koncentráty k přípravě nealkoholických nápojů, ovocná vína, ostatní vína a medovinu, pivo, konzumní líh, lihoviny a ostatní alkoholické nápoje, kvasný ocet a droždí. harmonizována se Směrnicí Rady 2001/112/ES o ovocných šťávách a některých podobných produktech určených k lidské spotřebě První významné případy v USA v 50. letech Později významný problém také v Evropě Národní normy (AFNOR, RSK) AIJN, Code of Practice samočisticí mechanismy 2002/2003 Unie výrobců přijímá evropský systém Chybné značení!
http://www.sptime s.com/2007/08/25/ Business/Orange_ juice_labels.sht ml
http://www.orangejuicefacts.com/labeling.html
Cíle sdružení výrobců Zajištění volné a spravedlivé soutěže. Ochrana image produktů a průmyslu. Rozvíjet kontrolní systémy v zemích, kde dosud neexistují a harmonizovat stávající systémy. Harmonizovat interpretaci výsledků analýzy. Systém včasného varování pro detekci falšování. Vytvoření evropské databanky s autentickými údaji o surovinách a nápojích
Kvalita ovocných šťáv D. Hammond: The New EU Fruit Juice Directive & recent Issues seen in Europe. TCJJP Las Vegas October 2012
Kvalita ovocných šťáv Strategie hodnocení kvality a autenticity 1. základní složení - rutinní laboratorní a chromatografické techniky 2. isotopické metody - SNIF-NMR a IRMS 3. aromatické látky - GC-MS profil kvantitativní a chirální analýza 4. DNA analýza - identifikace druhu a odrůdy
Referenční směrnice pro jablečnou šťávu jablečná šťáva je dle definice šťáva získaná mechanickými postupy ze zralých plodů, ošetřená fyzikálními postupy.fyzikálními postupy. Platí že: 1. jablečná šťáva je získávána z plodů Pyrus malus 2. jablečná šťáva je přirozeně zakalená nebo čistá 3. v určitých zemích je povoleno okyselení přídavkem kys. citrónové až do 3 g/l, a to dle národních předpisů (předpisy o výjimkách) a za řádného označení 4. odstranění kyselin je nepřípustné. 5. Referenční hodnoty a komentáře byly vytvořeny na základě výsledků obsáhlých analýz ovoce různých odrůd, různého původu, takových, které jsou podstatné pro průmyslové zpracování.
Parametr Meze Komentář Přímá šťáva (přímo získaná) relativní hustota 20/20 min. 1,040 Ačkoliv většina šťáv vykazuje relativní hustotu 1,040 a vyšší, akceptuje se, že přímé šťávy definovaného původu resp. druhu, mohou vykazovat nižší hodnoty. nejnižší mez je však 1,038 odpovídající hodnota min 10,0 Brix Poměr izotopů D vody 18 O vody Je zohledněno, že hodnota D souvisí s hodnotou 18 O, a odpovídá rovnici: D = max. 8 x 18 O + 2 min. -5 SMOW Šťáva z koncentrátu relativní hustota 20/20 min. 1,045 odpovídající hodnota min 11,2 Brix Pro všechny jablečné šťávy poměr izotopů 13 C -27 až -24 PDB cukru těkavé kyseliny jako kys. max. 0,4 g/l octová ethanol max. 3,0 g/l kys. mléčná max. 0,5 g/l kys. D-jablečná nevyskytuje se Kyselina D-jablečná se v ovoci nevyskytuje, prokázaná malá množství mohou být podmíněna analýzou. kys. siřičitá nevyskytuje se Kyselina siřičitá se v ovoci nevyskytuje. Použití kyseliny siřičité není při výrobě jablečné šťávy povoleno. Prokázaná malá množství však mohou být podmíněna analýzou. hydroxymethylfurfural (HMF) patulin Referenční směrnice pro jablečnou šťávu max. 20 mg/l max. 50 μg/l
titrační kyselost při ph 8,1 52-117 mval Obsah kyseliny je dán podílem kyseliny L-jablečné a podléhá silným výkyvům. Udané hodnoty odpovídají 3,3 7,5 g/l, přepočítáno jako bezvodá kyselina citrónová, ph 8,1. kyselina citrónová 50-200 mg/l Obsah kys. citronové nepřesahuje 200mg/l. Vyšší hodnoty ukazují na přídavek kys. citronové nebo jiných ovocných šťáv. kyselina L-jablečná min. 3,0 g/l U šťáv z extrémně sladkých jablek,eventuelně ze skladovaného ovoce, je možné překročení minimální hodnoty směrem dolů. popel 1,9 3,5 g/l Obvykle se pohybuje kolem 2,5 g/l. Při překročení spodní hranice směrem dolů vzniká podezření na ředění vodou. sodík Na max. 30 mg/l Zpravidla pod 20 mg/l, u hodnot nad 30 mg/l je nutno přezkoumat původ suroviny, technologii, případně vlastnosti použité vody. draslík K 900-1500 mg/l Hodnota souvisí s hodnotou popela (obvykle 48 % popela), obecně leží hodnoty okolo 1200 mg/l. hořčík Mg 40-75 mg/l Obecně okolo 50 mg/l. Hodnota může být ovlivněna vodou použitou k rekonstituci. formolové číslo (ml 0,1 mol NaOH/100ml) glukóza fruktóza poměr glu:fru sacharóza Referenční směrnice pro jablečnou šťávu 3-10 Obvykle leží mezi 3 a 5. Minimální hodnota může být u sladkých jablek překročena. 15-35 g/l Podíl fruktózy je cca 2 3 x vyšší než podíl 45-48 g/l glukózy.hodnoty glu:fru nad 0,5 poukazují, ve spojení 0,3 0,5 s ostatními hodnotami, na přídavek cukrů bohatých na 5-30 g/l glukózu.obsah sacharózy je závislý na stupni zralosti a může představovat až třetinu veškerých cukrů. bezcukerný extrakt 18-29 g/l Střední hodnota okolo 22. sorbit 2,5 7,0 g/l Střední hodnota okolo 4 g/l. Při překročení max. hodnoty je třeba přezkoušet i použití hrušek.
Odhad ovocného podílu publikované rovnice Podíl pomerančové šťávy [%] = draslík x 20/1750 + fosfáty x 20/460 + prolin x 20/750 + formolové číslo x 15/18 + kyselina jablečná x 15/1500 + kyselina isocitónová x 10/90 (Gesellschaft Deutscher Chemiker/GDCh, Flüssiges Obst 6, 1979) Podíl pomerančové šťávy [%] = draslík x 25/1900 + kyselina isocitrónová x 25/90 + lysin x 25/0,19 + arginin x 25/3,11 (Ooghe, Zeitschrift für Lebensmittel-Untersung und Forschung, 1990) Podíl jablečné šťávy [%] = draslík x 33,3/1175 + fosfáty x 33,3/200 + popel x 33,3/2,5 (Koch, Flüssiges Obst 2, 1980)
Odhad ovocného podílu srovnání s AIJN nebo jinou databází Význam používaných markerů CoP pomerančové šťávy - cca 30 markerů + AMK + izotopy Obecně platí čím více analýz tím spolehlivější závěr Pro rychlý screening obvykle stačí: Marker Refraktometrická sušina Sacharosa, glukosa, fruktosa, (poměry) Draslík Hořčík, vápník Formolové číslo Kyselina citronová Kyselina jablečná Typ falšování ředění přislazení, jiný druh ovoce snížení ovocného podílu dtto, pulp-wash, (kvalita vody, technologie) snížení ovocného podílu maskování ředění a přislazení snížení ovocného podílu, jiný druh ovoce
Poměr citronová/isocitronová - max. 130 (AIJN) Počet pozor. 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 Histogram: Poměr kyselina citronová / isocitronová 1997 0 50 100 150 200 250 300 350 detekce přídavku kyseliny citronové (po naředění a přislazení produktu) 1997 23% nevyhovujících 2000 všechny splňují 2003 2005 10% nevyhovujících Histogram: Poměr kyselina citronová / isocitronová 2000 22 Histogram: Poměr kyselina citronová / isocitronová 2003-2005 5 20 18 Počet pozor. 4 3 2 1 Počet pozor. 16 14 12 10 8 6 4 0 0 50 100 150 200 250 300 350 x <= hranice kategorie 2 0 0 50 100 150 200 250 300 350
% Sacharosy v celkovém obsahu cukrů max. 50% (AIJN) Počet pozor. Počet pozor. 9 8 7 6 5 4 3 2 1 % Sacharosy v celkovém obsahu cukrů 2000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16 14 12 10 8 6 4 2 % Sacharosy v celkovém obsahu cukrů 2003-2005 detekce přislazení 2000 19% nevyhovujících 2003 2005 všechny splňují ALE průkaz přislazení inverním cukrem sacharosa nemusí zcela vypovídat o přislazení vhodné použít další metodu ( fingerprint oligosacharidů, analýzu izotopů uhlíku) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Výběr markerů, rozsah analýz Faktor 3: 14,24% Pomerančov é šťáv y - rozšířený rozsah analýz + oligosacharidy 4 O 6 O 30 3 O 11 O 9 2 O 20 O 17 O 23 1 O 5 O 21 O 29 O 28 O 13 24 O 4O 3O 10 18 7 2 0 O O 114 26 8 O 25O 27 O 16-1 O 22-2 O 12 O 15-3 O 19-4 -5-12 -10-8 -6-4 -2 0 2 4 Faktor 1: 38,38% relativní hustota, refraktometrická sušina, rozpustná sušina, glukosa, fruktosa, sacharosa, poměr glu/fru, celkové cukry, necukerný extrakt, sacharosa/celkové cukry, titrační kyselost (ph 8,1), kyselina jablečná, citronová, isocitronová, poměr citronová /isocitronová, popel, Na, K, Ca, Mg, dusičnany, formolové číslo, prolin, ve vodě rozpustný pektin refraktometrická sušina, glukosa, fruktosa, sacharosa, kyselina jablečná a citronová, K, formolové číslo, (Ca, Mg a glu/fru) černé shluky podezřelé vz. červený shluk falešně podezřelé vz. odhalení všech neautentických vzorků značné snížení nákladů Faktor 3: 8,72% Pomerančové šťávy - základní rozsah analýz + oligosacharidy 2,0 O 12 1,5 O 19 O 1 O O 825 1,0 O 26 O 28 O 13 O 3 0,5 O 16 29 O 24 O 17 O 102 O 4 O 27 O 22 O 11O 7 0,0 O 5-0,5 O 14 O 18 O 21 O 15 O 9-1,0 O 30 O 20 O 6-1,5 O 23-2,0-2,5-4 -2 0 2 4 6 8 10 Faktor 1: 54,44%
Studie: pomerančové šťávy 1997 primitivní způsoby falšování vysoké ředění + přídavek cukru a kyselin, umělé kompozice, vyšší počet falšovaných vzorků 2000 posun k sofistikovanějším způsobům (pulp-wash), více než 40% výrobků vyhovuje požadavkům 2005 zlepšování situace, spíše lehké snižování ovocného podílu (o 5-10%), přislazování, občasný výskyt výrobku s výrazně nižším ov. podílem 2013 situace v průměru EU, rozšíření analýz (přídavek invertního cukru, multiovocné výrobky, méně běžné druhy ovoce, vracení aroma) Voldřich M. et al.: Authenticity of 100% Orange Juice in the Czech Market in 1996-2001. Czech J. Food Sci. 20, 83-88 (2002)
Kvalita ovocných šťáv AIJN 2012 Liquid Fruit Market Report, http://www.aijn.org/pages/main/facts-figures.html
http://www.eqcs.org/download/workshop2006/
Analýza profilu oligosacharidů Základní rozbor cukrů Druh Počet vzorků Refr. sušina Fruktóza (g/kg nebo l) Glukóza (g/kg nebo l) Sacharóza (g/kg nebo l) Poměr glukosa /fruktosa Jablečná šťáva Pomerančová šťáva Sladidla - sirupy Celý soubor vzorků 3 11,2 11,5 59,5-66,2 21,2-31,1 7,4-17,1 Podezřelá jablečná šťáva 1 11,5 61,5 31,1 7,4 0,51 Celý soubor vzorků 3 10,3-11,5 19,2-36,7 16,6-36,8 27,7-48,9 Podezřelá pomerančová šťáva 1 11,5 29,8 30,1 28,4 1,01 Sacharóza 1 70,0 21 19 660 SUCROMIX VUC 30 1 73,2 310 346 96 ISOSWEET 031 1 73,9 386 303 0 Invertní cukr Zvoleněves 1 73,5 180 188 368
Vracení aroma požadavek na zachování senzorických a analytických vlastností přímé šťávy Bilance výroby: z 1000 kg jablek : 870 l šťávy nebo 130 kg koncentrátu + 3 kg aroma
Příklad marker jednotka Naměřené hodnoty kyseliny citronova g/l 8,3 kyselina jablečna g/l 2,2 FČ ml 17,2 K mg/l 1890 fruk g/l 27 sacharosa g/l 30 glu g/l 30 glu/fru 1,1 Mg mg/l 72 Ca mg/l 109 popel g/l 4,1 fosfor mg/l 123 refrakce brix 10,5 Kyselina isocitronová mg/l 43 1. Jedná se o autentickou 100% pomerančovou šťávu? Pokud ne jaký je v % ovocný podíl? 2. Které parametry nevyhovují? 3. Jaké další parametry byste zvolili pro průkaz falšování?
Marker Rozmezí hodnot Příklad Poznámka Referenční průměrná hodnota (obvykle se (upřesněné rozmezí) nejedná o průměr z rozsahu, ale medián) naměřené hodnoty jednotlivé přepočty (%) Refraktometrická 10 pro 11,2 10,5 sušina min. 11,2 Brix (z koncentrátu) přímou šťávu Titrační kyselost 5,8 15,4 g kyseliny citronové/kg 10,6 15-26 ml 0,1 mol NaOH/100 ml (běžné 18 17,2 Formolové číslo vyšší jak 18) 95,6 Popel 2,8 5,0 g/kg (běžně vyšší jak 3,5) 3,5 4,1 117,1 Fosfor 115-210 mg/kg 162,5 123 75,7 Draslík 1300-2500 mg/kg 1900 1890 99,5 Hořčík 70-160 mg/kg 115 72 62,6 Vápník 50-160 mg/kg (běžně mezi 70-110) 90 109 121,1 Jablečná kyselina 0,8-3,0 g/kg (obvykle vyšší jak 1,1) 2 2,2 110,0 Citronová kyselina 6,3-17 g/kg 11,7 8,3 70,9 Sacharosa 10-50 g/kg 30 30 100,0 Glukosa 20-35 g/kg 27,5 30 109,1 Fruktosa 20-35 g/kg 27,5 27 98,2 Sorbitol není přítomen 0 kyselina isocitronová 65-200 mg/kg 100 43 43,0 Obsah ovoce (%) 91,9 Výběrová směrodatná odchylka 23,8