PŘÍSPĚVEK KE VLIVU TEPLOT SOLIDU A LIKVIDU NA TVORBU SULFIDICKÝCH VMĚSTKŮ V OCELI ON THE EFFECT OF SOLIDUS AND LIQUIDUS TEMPERATURES ON SULPHIDES INCLUSIONS FORMATION IN STEEL Hana Francová a Jana Dobrovská a Karel Stránský b Ľudovít Dobrovský a Simona Dočekalová a a VŠB-TU, 17.listopadu 15/2172, 78 33 Ostrava - Poruba, ČR, hana.francova@vsb.cz b VUT- Brno, Technická 2,616 69 Brno, ČR, stransky@fme.vutbr.cz Abstrakt Cílem článku je ukázat možnosti stanovení množství mezidendritické taveniny při vzniku sulfidických vměstků v oceli, s využitím různých mikrosegregačních modelů. Vstupní hodnoty teplot solidu a likvidu byly jednak získány experimentálním měřením na čtyřech reálných vzorcích ocelí, pomocí Diferenční Termické Analýzy (DTA), a také pomocí programu Solidification Analysis Package for Steel (IDS). Pro experiment byly použity čtyři vzorky s rozdílným chemickým složením, opracované do tvaru válečků o průměru cca 3 mm a výšce cca 3 mm (hmotnost vzorků je do 17 mg). Rychlost ochlazování byla 7 C/min v rozmezí teplot 2-157 C. Výsledky z DTA jsou zaznamenávány a vyhodnocovány na počítači pomocí programu SETSOFT. Z vyhodnocených DTA - křivek jsou odečteny teploty fázových transformací v oblasti likvidu solidu. Hodnoty teplot likvidu a solidu jsou v článku porovnány s výsledky z výpočtových vztahů podle řady autorů. Je také diskutován vliv hodnot teplot solidu a likvidu na množství mezidendritické taveniny při vzniku sulfidických vměstků stanovené dle původního termodynamického modelu. Abstract The aim of this paper is presentation of possibility of the amount of interdendritic melt determination at the formation of sulphides in steel. For that, we used different microsegregation models. For the input, values of liquidus and solidus temperatures of the samples were experimentally measured; we measured four samples of steel with the help of DTA (Differential Thermal Analysis) and with the support of software IDS (Solidification Analysis Package for Steel). The experiment consisted in taking off the four samples with different chemical composition, samples were in form of cylinders with average diameter approx. 3 mm and height approx. 3 mm (the maximum weight was 17 mg). Cooling rate was 7 C/min with 257 C temperature range. Results from DTA are loaded and evaluated with the software SETSOFT. The temperatures of liquidus and solidus are then determined from evaluated DTA- curves. In the paper the values of liquidus and solidus temperatures are compared with those calculated according to the others authors. It s also discussed the effect of values of liquidus and solidus temperatures on the amount of interdendritic melt at formation of sulphides inclusions calculated according to the original thermodynamic model. 1
1. ÚVOD Nekovové vměstky tvořené oxidy, sulfidy a nitridy mohou během chladnutí oceli vznikat přímo v tavenině bez přítomnosti pevné fáze, tj. nad teplotou likvidu. Velká část těchto vměstků může vyplavat podle Stokesova zákona do strusky. Dále se mohou tvořit mezi teplotou likvidu a solidu, tyto nekovové vměstky vzniklé ve zbylé mezidendritické tavenině zůstávají po krystalizaci, ztuhnutí a ochlazení oceli uzavřeny ve struktuře pevné fáze a mohou mít velmi škodlivý vliv na vlastnosti oceli. Jistý podíl vměstků se může tvořit ještě pod teplotou solidu. V těchto případech může jejich výskyt vést například ke křehkému interkrystalickému lomu oceli (oxidy), ke kamenitému lomu probíhajícímu po hranicích sekundárních austenitických zrn (sulfidy) a k lasturovému lomu po hranicích primárních zrn (nitridy). Nepříznivý vliv vměstků uvedeného typu na vlastnosti oceli lze však do určité míry kompenzovat tepelným zpracováním. Cílem předkládaného článku je posoudit vliv teploty likvidu a solidu na vznik sulfidů MnS a TiS vzhledem k podílu zbylé mezidendritické taveniny při krystalizaci oceli. Článek navazuje na výsledky studia vlivu chemického složení (rozdílný obsah uhlíku, manganu, síry a titanu) ocelí a kinetiky krystalizace (rozdílná rychlost tuhnutí) na tvorbu sulfidů v ocelích, které byly předloženy na minulé konferenci Metal 26 [1]. 2. EXPERIMENT Pro experiment byly použity vzorky oceli o původním chemickém složení (v hm%):,23c, 1,2Mn,,3Si,,19P,,6Ti,,31S,,25Cr,,43Ni,,64Cu,,4Al (hmotnost vzorku vždy cca 3g). Tyto vzorky byly v korundových kelímcích roztaveny v indukční peci a poté dolegovány na předem stanovené koncentrace uhlíku, manganu, titanu a síry (značeno tavby A a B) [1]. Po ochlazení byly vzorky opracovány a přetaveny s rozdílným režimem ochlazování v Tammanově peci (značeno tavby A1, A2, B1 a B2, režim 1 řízené, pomalé ochlazování, režim 2 rychlé ochlazování). Výsledky spektrometrické analýzy prvkového složení jednotlivých taveb jsou uvedeny v tabulce 1. Takto připravené vzorky byly použity ke studiu vlivu chemického složení (rozdílný obsah uhlíku, manganu, síry a titanu) ocelí a kinetiky krystalizace (rozdílná rychlost tuhnutí) na tvorbu sulfidů v těchto ocelích, viz [1]. Tabulka 1 Chemické složení jednotlivých taveb (hm.%) Table 1 Chemical composition of individual heats (wt%) Vz. Chemické složení oceli C Mn Si P S Cr Ni Mo W Cu Ti Fe A1,27 1,213,54,21,37,86,47,9,12,66,121 97,7 A2,315 1,194,47,18,27,83,42,11,22,63,258 97,6 B1,62,713,7,21,47,77,42,7,7,66,1 98,9 B2,85,999,19,2,32,84,4,7,1,65,13 98,6 Dále byly z takto připravených vzorků A1, A2, B1 a B2 odebrány válečky o průměru cca 3 mm a výšce cca 3 mm (hmotnost vzorků se pohybovala do 17 mg) pro analýzy pomocí DTA. Bylo použito experimentálního laboratorního zařízení DTA SETARAM Setsys 18TM a měřicí tyč S-type ( C - 16 C), které je umístěno na katedře fyzikální chemie a teorie technologických pochodů FMMI VŠB-TUO. Analyzované vzorky byly během měření ohřívány a bezprostředně po natavení ochlazovány rychlostí 7 C/min v rozmezí teplot 2-157 C. Před každou analýzou byl vnitřní prostor pece proplachován cca 15 min heliem (čistota > 99.9999%), dále pak 2
evakuován a poté napuštěn opět héliem. Při analýze byla v pecním prostoru udržována stálá dynamická atmosféra (průtok He 2 litry/hod). Kelímky (Al 2 O 3 ), do kterých jsou vkládány měřené a referenční vzorky, byly během experimentu volně posazeny na měřící tyči a byly v kontaktu s termočlánkem, který slouží k měření rozdílu teplot mezi zkoumaným a referenčním vzorkem. Výsledky byly zaznamenávány a vyhodnocovány na počítači pomocí programu SETSOFT. DTA křivky vystupující z programu znázorňují tepelné efekty (chování) v průběhu ohřevu a ochlazování vzorků. Z vyhodnocených DTA - křivek byly odečteny teploty fázových transformací v oblasti likvidu solidu. Příklad takových DTA - křivek pro vzorky A1 a A2 je uveden na obr.1 a 2. Figure: Experiment:Hanka A1 Crucible:Al 1 µl Atmosphere:Ar SETSYS - 175 9.3.26 Procedure: (Zone 2) Mass (mg): 164,24 HeatFlow - 3 - Hanka A1/µV Exo 25 2 15 1 5 5-2 -25 5-4 -45 5 136 137 138 139 14 141 142 143 144 145 146 Sample temperature - 3 - Hanka A1/ C Obr.1 DTA-křivka, vzorek A1, ochlazování, 7 C/min. Fig. 1 DTA-curve, sample A1, cooling, 7 C/min. Figure: Experiment:Hanka A2 Crucible:Al 1 µl Atmosphere:Ar SETSYS - 175 1.3.26 Procedure: (Zone 2) Mass (mg): 158 HeatFlow - 3 - Hanka A2/µV Exo 25 2 15 1 5 5-2 -25 5-4 -45 5 136 137 138 139 14 141 142 143 144 145 146 Sample temperature - 3 - Hanka A2/ C Obr.2 DTA-křivka, vzorek A2, ochlazování, 7 C/min. Fig. 2 DTA-curve, sample A2, cooling, 7 C/min. 3
3. VÝSLEDKY A JEJICH DISKUSE 3.1 Teploty likvidu a solidu Teploty likvidu a solidu naměřené pomocí metody DTA na jednotlivých vzorcích při ohřevu i ochlazování jsou uvedeny v tabulce 2. V této tabulce jsou uvedeny i hodnoty teplot vypočítané dle vztahů nalezených v literatuře [2-8] (uvedena průměrná hodnota) a také hodnoty stanovené dle programu IDS (Solidification Analysis Package for Steel ) [9]. Tabulka 2 Naměřené a vypočítané hodnoty teplot solidu a likvidu ( C) Table 2 Measured and calculated liquidus and solidus temperatures ( C) DTA dle literatury IDS Vzorek ohřev ochlaz. [2-8] T l T s T l T s T l T s T l T s A1 1483 143 1478 1422 1494 1293 1494 1373 A2 1478 1411 1481 1423 1493 1334 1492 1377 B1 1527 1499 1459 1445 1526 1484 1527 1476 B2 1528 1498 158 155 1523 1483 1524 1472 Z tabulky 2 vyplývá, že stanovené teploty likvidu T l jsou v dobré shodě pro všechny vzorky. Projevil se vliv podchlazení při stanovení metodou DTA při ochlazování, tyto hodnoty teplot likvidu jsou nižší než teoreticky stanovené a naměřené na DTA při režimu ohřevu. Rozptyl hodnot teplot solidu T s je poněkud vyšší, zejména u vzorků A1 a A2. Nicméně i z těchto výsledků lze konstatovat, že stanovení teplot fázových transformací, zejména ve vysokoteplotní oblasti a zejména teploty solidu, je obtížné a i vztahy uvedené v literatuře je nutno brát jako orientační. Na tyto teploty nemá totiž vliv pouze chemické složení oceli, ale také rychlost ochlazování a tedy výsledné přechlazení taveniny, které je důsledkem odměšování jednotlivých prvků při krystalizaci. Výsledky z tabulky 2 byly následně použity ke studiu vlivu teplot likvidu a solidu na vznik sulfidů v ocelích, kdy pro výpočet zbylé mezidendritické taveniny při vzniku sulfidu bylo využito původního termodynamického modelu tvorby vměsků v ocelích [1]. 3.2 Podíl mezidendritické taveniny při vzniku sulfidu Chemické složení jednotlivých vzorků uvedené v tabulce 1 bylo použito jako vstupní data do původního termodynamického modelu tvorby vměstků v ocelích. Tento model byl podrobně představen např. v [1,11]. Základní myšlenka modelu tvorby nekovového vměstku určitého typu v mezidendritické tavenině je poměrně jednoduchá: Zbylá mezidendritická tavenina je v závislosti na jejím klesajícím podílu g l (popřípadě rostoucím podílu tuhé fáze g s, platí g l + g s = 1) obohacována prvky odměšujícími v souladu s jejich rozdělovacími koeficienty k i. V okamžiku, kdy se v této zbylé tavenině zvýší natolik koncentrace některých z odměšujících prvků (například síry S a manganu Mn), že vznikne přesycený roztok, dojde mezi prvky k chemické reakci (například k tvorbě sulfidu MnS). Vznikne vměstek, který zůstává v této zbylé tavenině uzavřen. Množství zbylé taveniny se sice sníží, avšak tuhnutí pokračuje dále a na již vzniklý vměstek se mohou superponovat ještě další nekovové částice. Podíl mezidendritické taveniny g l tak představuje veličinu, která jako hlavní parametr určuje, spolu s dalšími termodynamickými, difúzními a kinetickými parametry tuhnutí oceli, které typy vměstků budou vznikat v pásmu teplot mezi likvidem a solidem a jaké bude jejich chemické složení. Základní verze modelu předpokládá odměšovaní 4
daných prvků do mezidendritické taveniny pomocí Scheilova modelu, který neuvažuje zpětnou difúzi prvků v tuhé fázi, tzn. předpokládá jejich maximální odmíšení. Lze však využít i dalších mikrosegregačních modelů (Brody-Flemings, Clyne-Kurz, aj.), jak bylo uvedeno např. na minulé konferenci Metal 26 [1]. Na základě tohoto původního modelu bylo počítáno množství (podíl) zbylé mezidendritické taveniny při vzniku sulfidů MnS a TiS. Pro výpočet byly brány jednak teploty likvidu a solidu z [1] (tj. T s = 156 C a T l = 1455 C) a jednak teploty naměřené pro jednotlivé vzorky metodou DTA (tabulka 2, DTA ochlaz.). Vypočítané podíly utuhlé mezidendritické taveniny g s jsou uvedeny v tabulkách 3 a 4, bylo uvažováno odměšování prvků dle Scheila. Tabulka 3 Vypočítané podíly utuhlé fáze při vzniku MnS Table 3 Calculated fraction solid at MnS formation vzorek A1 A2 B1 B2 zdroj T s, T l [1] DTA [1] DTA [1] DTA [1] DTA g s,42,33,56,5,93,92,93,95 Tabulka 4 Vypočítané podíly utuhlé fáze při vzniku TiS Table 4 Calculated fraction solid at TiS formation vzorek A1 A2 B1 B2 zdroj T s, T l [1] DTA [1] DTA [1] DTA [1] DTA g s,994,992,992,99,9998,9998,9993,9994 Z výsledků uvedených v tabulkách 3 a 4 lze konstatovat několik skutečností: a) V těchto typech ocelí se za daných podmínek tvoří sulfidy MnS před vznikem TiS; b) S vyšším obsahem příslušných prvků se dané sulfidy tvoří při nižším podílu utuhlé fáze (mezidendritické taveniny); c) Nejvíce ovlivňuje změna teplot solidu a likvidu hodnoty podílu mezidendritické taveniny při vzniku sulfidu MnS u vzorků A1 a A2, tzn. u vzorků s vysokým obsahem Mn i S; d) Změna teplot likvidu a solidu nemá téměř žádný vliv na podíl utuhlé fáze při nízkých obsazích sulfidotvorných prvků (např. vznik TiS u vzorků B1, B2). Bod b) souvisí nejen s koncentrací příslušných prvků v tavenině, ale i s jejich segregační schopností. Zejména síra je silně odměšující prvek při krystalizaci a při vyšších obsazích se dříve dosáhne koncentrace prvků nezbytná ke vzniku příslušného sulfidu. Pro dané podíly utuhlé fáze je také vyšší aktivita těch prvků, které jsou ve vyšší koncentraci. Příklad závislosti aktivit prvků C, Mn, S a Ti na podílu neutuhlé fáze g l (g s + g l = 1) pro vzorky A1 a B1 je uveden na obr.3 a 4. Na těchto obrázcích bylo uvažováno u všech prvků odměšování v průběhu tuhnutí dle modelu Scheila. 5
3 1 log a i C Mn S Ti -7 Fronta tuhnutí -2 log g l -4 Obr.3 Závislost aktivit vybraných prvků na podílu neutuhlé fáze pro vzorek A1. Fig.3 Dependence of element activity on liquid fraction, sample A1. 3 1 log a i C Mn S Ti -7 Fronta tuhnutí -2 log g l -4 Obr.4 Závislost aktivit vybraných prvků na podílu neutuhlé fáze pro vzorek B1. Fig.4 Dependence of element activity on liquid fraction, sample B1. 4. ZÁVĚR V tomto článku byl posouzen vliv teploty likvidu a solidu na vznik sulfidů MnS a TiS vzhledem k podílu zbylé mezidendritické taveniny při krystalizaci oceli s rozdílným chemickým složením (rozdílný obsah uhlíku, manganu, síry a titanu). Teploty fázových transformací, konkrétně teploty likvidu a solidu, byly pro připravené vzorky A1, A2, B1 a B2 jednak měřeny pomocí metody DTA a jednak teoreticky počítány dle vztahů z literatury a dle programu IDS (Solidification Analysis Package for Steel) [9]. Získané výsledky teplot likvidu a teplot solidu pro jednotlivé vzorky A1, A2, B1, B2 jsou uvedeny v tabulce 2. Teploty pomocí DTA byly stanoveny pro dva režimy (ohřev a 6
ochlazování, vždy 7 C/min). Lze konstatovat, že teploty likvidu experimentálně naměřené jsou poměrně v dobré shodě s teoreticky vypočtenými hodnotami podle různých autorů i dle IDS. U teplot solidu takovéto dobré shody dosaženo nebylo. Těchto teplot likvidu a solidu bylo dále využito ke stanovení podílu utuhlé fáze (mezidendritické taveniny) při vzniku sulfidů MnS a TiS aplikací původního termodynamického modelu tvorby vměsků v ocelích [1]. Z dosažených výsledků lze konstatovat tyto závěry: a) V těchto typech ocelí se za daných podmínek tvoří sulfidy MnS před vznikem TiS; b) S vyšším obsahem příslušných prvků se dané sulfidy tvoří při nižším podílu utuhlé fáze (mezidendritické taveniny); c) Nejvíce ovlivňuje změna teplot solidu a likvidu hodnoty podílu mezidendritické taveniny při vzniku sulfidu MnS u vzorků A1 a A2, tzn. u vzorků s vysokým obsahem Mn i S; d) Změna teplot likvidu a solidu nemá téměř žádný vliv na podíl utuhlé fáze při nízkých obsazích sulfidotvorných prvků (např. vznik TiS u vzorků B1, B2). Článek vznikl díky finanční podpoře MŠMT ČR, projekt MSM61989113. LITERATURA [1] FRANCOVÁ, H. aj. Vliv chemického složení a kinetiky krystalizace na tvorbu sulfidických vměstků v ocelích. In: 15 th International Metallurgical and Materials Conference Metal 26, Hradec nad Moravicí, Czech Republic, May 26, paper No.125 (CD-ROM) [2] ELBEL, T. Výpočet intervalu teplot tuhnutí u uhlíkových a nízkolegovaných ocelí. Slévárenství,XXVIII., 198, s.318 [3] DOBROVSKÁ, J. aj. K možnostem stanovení teplot likvidu a solidu ocelí. Acta Metallurgica Slovaca, 24, vol. 1, (č. 3, special issue), s. 21-25. [4] CABRERA-MARRERO, J.M. et al. Macro-Micro Modeling of the Dendritic Mikrostructure of Steel Billets Processed by Continuous Casting. ISIJ Int. 38, 1998, p.812 [5] STEFANESCU, D.M. ISIJ Int., 1995, No. 35, pp.637-65. [6] ŠMRHA, L.Tuhnutí a krystalizace ocelových ingotů, SNTL, Praha, 1983 [7] HAN, Z. et. al. Prediction and Analysis on Formation of Internal Fracka in Continuously Cast Slabs by Mathematical Models. ISIJ Int. 41, 21, p.1473 [8] KURKA, P., DOBROVSKÁ, J., DOBROVSKÁ V., Statistické vyhodnocení experimentálních a teoretických teplot likvidu ocelí. In Metalurgické možnosti zvyšovania úžitkovej hodnoty ocelí, Mezinárodní vědecká konference TU Košice 1992, s.18 [9] MIETTINEN, J. IDS Solidification Analysis Package for Steels. Laboratory ofmetalurgy Helsinki University of Technology, 1999 [1] STRÁNSKÝ,K. Thermodynamics of formation of sulphides at solidification. Hutnické listy, 38, 1983, s.768 [11] FRANCOVÁ, H. et al. Thermodynamical Approach to Modelling of Sulphides Formation in Steels. In: 11 th International Metallurgical and Materials Conference METAL 22, Hradec nad Moravicí, Czech Republic, May 22, paper No.42 (CD- ROM) 7