Elektronová mikroanalýz ýza 3 Kvantitativní analýza Quantax Metody charakterizace nanomateriálů II RNDr. Věra Vodičková, PhD.
Quantax mikroanalytický systém Bruker X Flash - detektor ( Peltierův článek)
Kvantitativní analýza Obecné kroky analýzy záznam znam spektra oprava vlivu detektoru identifikace prvků výpočet radiace pozadí dopočet překryvu píků odhad intenzit výpočet koncentrací Typická geometrie analýzy
Kvantitativní analýza Strategie analýzy Quantax P/B-ZAF bezstantardová analýza P/B-ZAF s knihovnou P/B-ZAF (přímý odkaz) PhiRhoZ s knihovnou PhiRhoZ (přímý odkaz) Analýza tenkých folií Moderní analýza bez standartu - snadné používání - přesná a spolehlivá Analýza se standarty - vyžaduje dokonalou přípravu, standarty vysoké jakosti(knihovny standartů) a stabilní analytický systém - (varianta:přímé referenční měření např. při výrobní kontrole) Kombinovaná analýza
P/B-ZAF bezstantardová analýza vychází z upravených vzorců ZAF korekce matrice (Z korekce na protonovéčíslo, A korekce na absorpci, F korekce na fluorescenci) pomocí P/B-ZAF algoritmu se charakteristické rtg intenzity vypočítávají ve vztahu ke střední úrovni současně zaznamenaného pozadí brzdného záření analýza se provádí automaticky nebo v interaktivním režimu, bez referenčního měření
Omezení analýzy 1. Analytický objem Povrchově citlivá metoda většina analytických signálů pochází z povrchové vrstvy.hloubková informace dána d délkou d dráhy rtg paprsků emitovaných ze vzorku informační hloubka aža několik mikronů nap napětí, středn ední hustotě vzorku a obsahu prvků.. Analytický objem řádově v µm 3. 2. Rozlišen ení Snížen ení urychlovacího ho napětí zlepšuje plošné rozlišen ení (snížen ením interakčního objemu). Stejný efekt mám buzení pomocí charakteristických rtgčar s nižší energií,, ale zvyšuje se citlivost na znečištění povrchu a stav vzorku
Omezení analýzy 3. Analýza nehomogenních vzorků Bodová analýza na heterogenním m materiálu náhodné výsledky Zprůměrov rování přes povrch vzorku u nehomogenních materiálů nedává středn ední hodnoty koncentrace! (2-dim rozložen ení složek neodpovídá objemovým obsahům m ani koncentracím) 4. Citlivost analýzy Velmi vysoká díky malé velikosti analytického objemu (absolutní citlivost řádově 10-10 g!) (v TEM analýze lze detekovat i celková množstv ství 10-19 g)
Omezení analýzy 5. Omezení detekce Přes nízké absolutní detekční limity rtg analýzy je detekční limit (LOD) u EDX vždy omezen pozadím m brzdného zářenz ení.při i použit ití středn edních měřm ěřicích ch časů je omezení detekce pro stopové prvky cca 0,1% hmotnostní koncentrace (hodnota ovlivněna na matricí tj.typem vzorku biologický, geologický, kovový,..) Závislost detekčních limitů na protonovém čísle pro různr zná urychlovací napětí a série s spektráln lních čar
Omezení analýzy 6. PřesnostP Určena předevp edevším m statistikou počtu nespojitě načítaných rtg kvant Užitím m rychlých detektorů statistická chyba < 1= i pro středn ední načítac tací časy Možnosti ovlivnění : - charakter vzorku - volba prvku - volba kvantifikační metody - překrývání čar ve spektru Úroveň chyby u pokročil ilé bezstandartové analýzy 3-5%, 3 u standartové analýzy přesnost p omezena pouze kvalitou standartu a stabilitou elektronového svazku
Příprava vzorků Povrchová citlivost metody základní předpoklad: čisté nenarušen ené vzorky 1. Zalévání a kontaktování - Vodivé zalévac vací hmoty - Kontaktování pomocí vodivých pryskyřic, Ag inkoustu nebo vodivých pásek nabíjen jení vzorku znehodnocuje kvantitativní výsledky!
Příprava vzorků 2. Broušen ení a leštění - Zvýšen ení přesnosti kvantitativní analýzy (vyčištění,, odstranění oxidů,..) - Pro zviditelnění detailů struktury k identifikační analýze nutná příprava prava povrchu chemickým či i elektrolytickým leptáním
Příprava vzorků 3. Povlakování Nevodivé nebo špatně vodivé vzorky je pro analýzu nutné zvodivostnit. Možnosti: - užití systému nízkn zkého vakua dostatečné pro zobrazení, komplikované pro analýzu - povlakování uhlíkem nejběž ěžnější metoda pro mikroanalýzu (C - nízká absorpce rtg paprsků) Princip zařízen zení pro povlakování napařen eníči i napráš ášení tenké uhlíkov kové vrstvičky (10-30 nm). Požadavky na povlak: co nejtenčí, homogenní,, dokonale kopíruj rující povrch (u standartové analýzy musí povlak standartu a vzorku přesnp esně odpovídat) dat)
Nastavení mikroskopu 1. Geometrie nastavení - úhel náklonu n detektoru 30 - vodorovné upevnění vzorku (u detektorů v úrovni vzorku nutný náklon n vzorku) - dodržen ení pracovní vzdálenosti doporučen ené výrobcem nelze volit libovolně! (závis visí na konstrukci detektoru) Nevhodné nastavení může e vést v k nepravým píkům ve spektru, nadměrn rnému pozadí spektra, zkreslení,, ztrátě pulsů! 2. Zvětšen ení Omezení velikostí interakčního objemu užitečné zvětšen ení obvykle X.10 3 3. Vysoké napětí Optimáln lní hodnota cca dvojnásobkem energie nejvyšší ššího vyhodnocovaného píkup Nižší napětí snížen ení přesnosti a zvýšen ení citlivosti na nečistoty 4. Proud elektronového svazku Podle požadovan adované hustoty pulsů u vysokorychlostní analýzy co největší
Nastavení mikroanalyzátoru Nastavení systému zobrazování Volba velikosti snímku: vysoké rozlišení obrázku zvýší doby záznamu a zpracování Volba skenovacího režimu: nižší rychlost - potlačení šumu, vyšší rychlost - menší zatížení vzorku Poloha detektoru Nastavení rtg spektrometru Většina nastavení automatická maximální výkon, interval energií, režim chlazení Kalibrace systému -Základní nastavení provedeno při instalaci (kalibrace zobrazování, kalibrace spektrometru, prostředky pro aktualizaci kalibrace)
Zamezení chyb analýzy 1. Stav vzorku Čistý, odmaštěný organické zbytky mohou zvýšit signál l C nesprávn vné kvantitativní výsledky! Nehomogenity srovnatelné s velikostí analytického objemu snížen ení přesnosti 2. Detekce nevhodných nastavení nejčast astější chyby: - příliš krátk tká doba měřm ěření - příliš vysoká čítací rychlost - příliš vysoké urychlovací napětí - nesprávn vná pracovní vzdálenost
Zamezení chyb analýzy 3.Falešné píky sumační píky (pile-up up) při i vysokých čítacích ch rychlostech se mohou objevit nahromaděné píky kolem dvojnásobku energie silných píků.. Odlišen ení:po snížen ení proudu svazku na poloviční hodnotu porovnat získanz skaná spektra. Všechny V píky, p jejichž výška neklesne cca o stejnou část, jsou pravděpodobn podobně píky sumační únikové píky odstraněny ny automaticky systémem fluorescence křemk emíku Píky Si nepocházej zející od vzorku se mohou objevit při p i nesprávn vné WD nebo chybné poloze detektoru podpůrn rné záření Píky fluorescence Fe a Cr pocházej zející od konstrukčních prvků komory mikroskopu způsben sbené odrazy zpětn tně rozptýlených elektronů
Zamezení chyb analýzy 4. Zabránění znečištění uhlíkem Znečištění uhlíkem, které je jedním m z největší ších problémů u tohoto typu analýzy, se vytváří běžně při i SEM skenování.. Elektronový svazek interaguje se zbytkovými organickými plyny v komoře, případnp padně s plyny pocházej zejícími ze vzorku a atomárn rní uhlík k se pak usazuje na vzorku. Toto znečištění pak vytváří falešné uhlíkov kové píky a vede k nadměrn rnému pohlcování rtg paprsků,, což samozřejm ejmě výrazně zvyšuje chybu měřm ěření v případp padě uhlíku. Pokud nelze použít dekontaminátor tor nebo vzduchové trysky, jedinou možnost ností je snížen ení doby měřm ěření na nezbytnou mez.
Zamezení chyb analýzy 5. Detekce nevhodných nastavení obvyklé chyby Příliš krátk tká doba měřm ěření nebo nízkn zká čítací rychlost - nedostatečná statistika spektra, zejména u bezkalibrační analýzy Příliš vysoké čítací rychlosti - snížen ení rozlišen ení detektoru, ovlivnění zejména u analýzy lehkých prvků. - vznik sumačních píků. - zvýšen ení spodního prahu energie zhoršení detekce C, N Příliš nízké přepětí - omezení užitečného rozsahu rtg paprsků - analýza při p i přepp epětích < 2 zvýšen ení závislosti na skutečné budicí energii
Zamezení chyb analýzy 5. Detekce nevhodných nastavení obvyklé chyby Příliš vysoké urychlovací napětí - Snížen ení plošného rozlišen ení - Zvýšen ení hloubky informace - zkreslení kvantitativních výsledků zejména u povlaků a vrstev Nesprávn vná pracovní vzdálenost - Snížen ení účinnosti detektoru (zastíněním) - snížen ení výstupního úhlu zkreslení spektra Chybné údaje parametru - Chybné parametry spektra chybné kvantitativní výsledky
Zamezení chyb analýzy 6. Volba metodiky analýzy - neexistuje univerzáln lní volba příliš mnoho ovlivňuj ujících ch faktorů - výsledky ovlivněny ny i volbou režimu (bodová,, liniová,, plošná analýza) a způsobem vyhodnocení (použit ití automatických oprav) - pro neznámé vzorky doporučena bezstandartová P/B-ZAF - standartové analýzy lze užít u t jen pokud jsou k dispozici standartní databáze, měřené na stejném m přístroji! p - automatickou analýzu nelze aplikovat vždy v v komplikovaných případech p padech je nutno identifikaci prvku opravit interaktivně