Překryv orbitalů Vznik vazby překryvem orbitalů na dvou různých atomech A, B Obsazeno dvojicí elektronů Ψ = Ψ A Ψ Β Podmínky překryvu: Vhodná symetrie, znaménko vlnové funkce Vhodná energie, srovnatelná, ne velmi rozdílná 1
Typy překryvu orbitalů Sigma vazba, σ Elektronová hustota lokalizována na spojnici jader Spojnici jader obvykle značíme jako osu z s s s p p p Pi vazba, π Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Jedna uzlová rovina p p p d 2
Typy překryvu orbitalů Delta vazba, δ Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Dvě uzlové roviny d xy d xy 3
Typy překryvu orbitalů Překryv klesá slabší vazba 4
Sigma vazba, σ ss σ ss Elektronová hustota lokalizována na spojnici jader 5
Sigma vazba, σ sp z σ sp 6
Sigma vazba, σ pp z σ pp 7
Pi vazba, π Elektronová hustota lokalizována mimo spojnici jader Jedna uzlová rovina Stejně pro px a p y x z 2 x π pp y 8
Účinnost překryvu orbitalů Kratší vzdálenost = lepší překryv Při stejné vzdálenosti jader: σ > π > δ Pro σ: p z -p z > p z -s > s-s 9
Vazebné parametry Anion ClO ClO 2 ClO 3 ClO 4 ClO + 2 Řád vazby 1.0 1.50 1.67 1.75 2.0 Vazebná délka, Å 1.67 1.58 1.49 1.43 1.39 Řád vazby roste Vazebná délka klesá 10
Vazebné parametry vazba C C C=C C C C O C=O C O N N N=N N N délka [Å] 1.54 1.34 1.20 1.43 1.23 1.13 1.47 1.24 1.10 energie [kj mol 1 ] 348 612 837 360 743 1074 163 409 944 11
Vazba E, kj mol 1 Polarita vazby H-H 431 Nepolární F-F 155 Nepolární H-F 565 Polární C-I 240 C-Br 276 Polarita vazby roste C-Cl 339 C-F 485 Ge-Ge 188 937 t. tání, o C Si-Si 226 1412 C-C 347 3827 12
Vazebné parametry Vazba E, kj mol 1 délka, Å C-I 240 2.16 C-Br 276 1.91 C-Cl 339 1.79 C-F 485 1.40 Pauling E D (AB) = {E D (AA) E D (BB)} ½ + Δ Δ = 96.48 (χ A χ B ) 2 Schomaker-Stevenson r AB = r A + r B 0.09 χ A χ B 13
Vazebná energie kj mol 1 14
Hybridizace Vazebné úhly 90 jsou vzácné (u prvků hlavních skupin), obvyklé úhly jsou 109, 120, 180 Hybridizace = energetické smíšení a směrové vyrovnání atomových orbitalů na stejném atomu Počet hybridních orbitalů = počet smísených atomových orbitalů 15
Hybridizace sp Základní stav Excitovaný stav Hybridizovaný stav 16
Hybridizace sp 17
Hybridizace sp 18
Hybridizace sp sp 19
Acetylen 2 σ vazby překryvem C(sp) H(s) 1 σ vazba překryvem C(sp) C(sp) 2 navzájem kolmé π-vazby (x, y) překryvem C(p) C(p) 20
Hybridizace sp 2 21
Hybridizace sp 2 22
Hybridizace sp 2 sp 2 23
Ethylen p x p x 4 σ vazby překryvem C(sp 2 ) H(s) 1 σ vazba překryvem C(sp 2 ) C(sp 2 ) 1 π-vazba překryvem C(p x ) C(p x ) 24
Benzen Každý C použije 3 sp 2 orbitaly pro 3 σ-vazby 2 C C vazby a 1 C H vazba 1 2p x orbital na každém C zůstane nepoužitý (pro σ-vazby) 25
Benzen + + + 6 C 2p x orbitalů použito pro 3 π-vazby + 26
Benzen 27
Hybridizace sp 3 28
Hybridizace sp 3 29
Hybridizace sp 3 s + p x +p y + p z 30
sp 3 31
Hybridizace sp 3 d sp 3 d 2 32
Vazba v CO 3 2 a NO 3 O O C O + + 3 σ vazby překryvem C(sp 2 ) O(sp 2 ) 1 π-vazba překryvem C(p x ) O(p x ) 33
Řád vazby O 4 (3+1) vazebné elektronové páry / 3 vazby O C O Řád vazby = 1.3333 8 (2+3) vazebných elektronových párů / 6 vazeb Řád vazby = 1.5 34
Vazba v C 2 H 6, CH 3 NH 2 a CH 3 OH C N O sp 3 H H H C C C N H H H H H H C H H O H H H H σ(sp 3 C + sp 3 C) σ(sp 3 C + sp 3 N) σ(sp 3 C + sp 3 O) 35
Vazba v HC N N sp H C N σ(sp C + sp N )+2π 36
Elektronegativita a vazebné úhly Vazebný úhel Hybridizace NH 3 107.3 sp 3 PH 3 93.8 AsH 3 91.8 SbH 3 91.3 s + 3p NF 3 102.5 Rostoucí Δχ snižuje vazebné úhly OH 2 104.5 OF 2 103.2 37
Bentovo pravidlo Elektronegativnější substituenty preferují hybridní orbitaly s menším s-podílem a naopak elektropozitivní substituenty (lepší donory) preferují hybridní orbitaly s větším s-podílem. F F F O S F F H 3 C P F F H 3 C P F CH 3 F F F Lepší donory obsazují ekvatoriální rovinu v TBP a bazální rovinu v SP. Volný elektronový pár je nejlepší donor = substituent s nulovou elektronegativitou 38
Hybridizace a elektronegativita Hybridizace sp sp 2 sp 3 % s 50 33 25 % p 50 66 75 s-charakter p-charakter Elektron v s-orbitalu je vázán pevněji než v p-orbitalu Orbital s vyšším s-charakterem má vyšší elektronegativitu 39
PES = Fotoelektronová spektroskopie hν hν = IE + E kin E kin X-ray Fotoelektronová Spektroskopie (XPS) -měkké rtg. záření (200-2000 ev) vyráží vnitřní e UV Fotoelektronová Spektroskopie (UPS) - vakuové UV záření (10-45 ev) vyráží valenční e. měříme 40
E = 0 rtg. záření valenční e vyražený valenční e E = 0 E kin hν = IE + E kin IE 41
PES methanu nesouhlasí s modelem 4 sp 3 Plocha = 3 Plocha = 1 42
Symetrie Platonovská tělesa Oktaedr Krychle Tetraedr Dodekaedr Ikosaedr 43
Symetrie Virus rýmy Virus obrny Ikosaedr Virus slintavky a kulhavky 44
Symetrie molekul Jak jsou atomy v molekule uspořádány = ekvivalentní atomy 45
Prvky a operace symetrie Značka Prvek Operace Pozn. E Identita Identita Bezezměny, (= 1) i Střed symetrie (inverze) BOD Inverze Převrácení přes střed C n Rotační osa PŘÍMKA Pravá (vlastní) rotace Otočení o úhel 360/n σ Rovina symetrie, zrcadlová ROVINA Zrcadlení, reflexe Zrcadlení přes rovinu S n Zrcadlově-rotační osa PŘÍMKA Nepravá (nevlastní) rotace Otočení o úhel 360/n následované zrcadlením 46
Střed symetrie Inverze Střed symetrie 47
Střed symetrie SF 6 CH 4 S = střed symetrie Nemá střed symetrie 48
z z z z x x x x y s y p x y p y y p z z z x x Orbitaly y d xy y d xz s a d mají i (střed symetrie) z z z p a f nemají i (střed symetrie) x x x y d d z 2 yz y dx 2 - y 2 y 49
O O Rotační osa C 2 Rotace o úhel 360/n. Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí. 50
Rotační osa C 3 Rotace o úhel 360/n Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí 51
Rotační osa C 4 F Xe F Cl Pt Cl 2 H 3 N Cu NH 3 2 Rotace o úhel 360/4. Vzniklá situace je nerozlišitelná od výchozí. F F Cl Cl H 3 N NH 3 C 41 C 42 C 43 C 44 = E 52
Rotační osa C n C 5,C 6,C 7,... C Lineární molekuly 53
Rovina symetrie σ F CH3 F B F H3C CH3 54
Roviny symetrie σ Každá planární molekula má rovinu symetrie ve které leží σ h = kolmá k hlavní rotační ose σ v = protíná nejvíce atomů σ d = kolmá k hlavní rotaní ose 55
Roviny symetrie σ 56
Zrcadlově-rotační osa S n Postupné provedení dvou operací rotace a zrcadlení S 1 = C 1 σ = σ S 2 = C 2 σ =i 57
Zrcadlově-rotační osa S n S 4 H H C H H 58
Prvky symetrie v molekule Ekvivalentní atomy = jsou zaměňovány operacemi symetrie F 4 = F 5 F 1 = F 2 = F 3 59
Chiralita 60
Chiralita Podmínka chirality: v molekule není přítomna S n S 1 = σ S 2 =i C 2 61
Thalidomide (R)-enanciomer lék na ranní nevolnost (S)-enanciomer je teratogenní 62
μ = q L vektor [C m] Dipolový moment μ 1 D debye = 3.33564 10 30 C m proton a elektron, vzdáleny 1 Å μ = q L = (1.60 10 19 C)(1.00 10 10 m) = 1.60 10 29 C m = 4.80 D dipolový moment 4.80 D je referenční hodnota, čisté +1 a 1 náboje vzdálené100 pm, vazba mezi nimi je 100% iontová Peter Debye (1884-1966) 1936 NP za chemii Zahřívání v MW 63
Dipolový moment molekuly Dipolový moment molekuly = vektorový součet dipolových momentů vazeb a volných elektronových párů Míra nerovnoměrnosti rozložení náboje v molekule CO 2 H 2 O 64
Dipolové momenty diatomických molekul AH μ (Debye) R(Å) LiH 6.002 1.595 BeH 0.282 1.343 BH 1.733 1.236 CH 1.570 1.124 NH 1.627 1.038 OH 1.780 0.9705 FH 1.942 0.9171 negativní nebo pozitivní znaménko pro μ H je negativní nebo pozitivní konec dipolu. 65
66
Dipolový moment vazeb Rozdíl elektronegativit vazebných partnerů 67
Dipolový moment a polarita molekul Polární molekula = celkový dipol musí ležet ve všech prvcích symetrie polární polární nepolární nepolární polární 68
Polární Nepolární 69
μ Molekula 70