Fyzikální chemie Magda Škvorová KFCH CN463 magda.skvorova@ujep.cz, tel. 3302 14. února 2013
Co je fyzikální chemie? Co je fyzikální chemie? makroskopický přístup: (klasická) termodynamika nerovnovážná termodynamika mikroskopický přístup (atomy): statistická termodynamika kinetická teorie spektroskopie, difrankce, AFM mikroskopický přístup (elektrony, jádra): kvantová chemie spektroskopie
Základní pojmy a veličiny Základní pojmy okolí okolí systém = soustava okolí okolí Systém: izolovaný - nevyměňuje ani hmotu ani energii (termoska) uzavřený - nevyměňuje hmotu ale vyměňuje energii (balónek, láhev s nápoji) otevřený - vyměňuje hmotu i energii (člověk) otevřený systém s ustáleným tokem (průtočný reaktor)
Základní pojmy a veličiny Energie Výměna energie: teplo Q - na základě teplotního rozdílu práce W - na základě silového působení Znaménková konvence: + energie dodaná do systému energie odebraná W < 0 systém koná práci W > 0 práce dodaná do systému Q > 0 endotermický děj Q < 0 exotermický děj Q = 0 adiabatický děj Druh práce: objemová (změna objemu systému), elektrická, povrchová atd.
Základní pojmy a veličiny Fáze a skupenství Fáze oblast, kde jsou vlastnosti systému konstantní nebo se spojitě mění v prostoru. heterogenní homogenní Fázové rozhraní - některé vlastnosti systému se mění skokem Skupenské stavy: plynný (g) kapalný (l) pevný (s) (plazma, Boseův-Einsteinův koncentrát)
Základní pojmy a veličiny Veličiny Veličina = fyzikálně-chemická veličina = termodynamická veličina = termodynamická funkce = termodynamická proměnná = stavová veličina = stavová funkce = stavová proměnná termodynamické veličiny jsou jen funkcí stavu teplo, práce závisí na cestě Teplo a práce nejsou termodynamické veličiny - vztahují se k ději (procesu). Veličiny pro homogenní systém: extenzivní - jsou součtem částí (hmotnost, objem) intenzivní - nezávisí na dělení systému na části (teplota, hustota) Y = my sp = ny m Převod extenzivní veličiny na intenzivní měrné (specifické) a molární veličiny.
Základní pojmy a veličiny Stav systému a rovnováha Stav je definován intenzivními proměnnými (teplota, tlak, složenípomocí molárních zlomků,...) Velikost pak např. vhodnou extenzivní proměnnou (pro více fází pak proměnnými) (např. objem, hmotnost) Stav systému se nemění termodynamická rovnováha: mechanická (tlaková) tepelná (teplotní) koncentrační fázová chemická Stacionární proces (ustálený tok) = stav nezávisí na čase, ale systém není v rovnováze
Základní pojmy a veličiny Děj Vlastnosti systému se s časem mění probíhá děj vratný (rovnovážný) nevratný (nerovnovážný) Děj kruhový (cyklický) počáteční stav = konečný stav název děje druh děje značení izotermický konstantní teplota [T] izobarický konstantní tlak [p] izochorický konstantní objem [V] adiabatický systém nevyměnuje s okolím teplo [ad.] izoentropický konstantní entropie [S] izoentalpický konstantní entalpie [H]
Úvod Stavové chování-úvod Hledáme funkci p = p(t, V m ) Jde to? - posuďte sami... Proč je z praktického hlediska nejdůležitější stavové chování u plynů? 17.st - zkoumání chování plynů Boyle ( Boyleův zákon ) Pol. 19.st - stavová rov. ideálního plynu Konec 19.st - van der Waalsova rov. 20.st - složitější popis st. chování
Ideální plyn Jak vznikl ideální plyn [T ]: pv = konst. Boyle, Marionete (17.st) [P]: V (t) = V (0)(1 t/273.15) Charles, Gay-Lussac (18.st) Definujme T = t + 273.15. Pak V /T = konst. [V ]: p = p 0(1 + t/273.15) čili p/t = kons. Gay-Lussac (poč. 19 st.) Důsledek (Clapeyron) pv /T = const (závisí na množství látky), ozn. nr PV = nrt R = 8.314472Jmol 1 K 1
Ideální plyn Ideální plyn Hypotetický systém, kde nepůsobí žádne mezimolekulární síly. St. rov. ideálního plynu - Clapeyron r.1834: pv = nrt nebo pv m = RT nebo p = RT /V m
Ideální plyn Ideální plyn Hypotetický systém, kde nepůsobí žádne mezimolekulární síly. St. rov. ideálního plynu - Clapeyron r.1834: pv = nrt nebo pv m = RT nebo p = RT /V m Boylova teplota: (pv ) lim = 0 p 0 p Reálné systémy za velmi nízkých tlaků.
Reálné chování plynů Stavové chování - obecně Vztah mezi tlakem P, teplotou T, objemem systému V a celkovým látkovým množstvím složek n v systému: Stavové rovnice (pv=nrt,...) f (P, T, V, n) = 0
Reálné chování plynů Roztažnost a stlačitelnost Koeficient izobarické roztažnosti: «V α p = 1 V T p Koeficient izotermické stlačitelnosti: «V κ T = 1 V p T Koeficient izochorické rozpínavosti(méně používaný): «p β V = T V Pro koeficienty platí vztah - β V = α p/κ T Kompresibilitní faktor: z = pv nrt = pvm RT Ideální plyn: α p = 1 T κ T = 1 p β V = p T z = 1
Van der Waalsova rovnice V čem je ukryta síla van der Waalse... A b=4n A V mol. Van der Waalsova rovnice (r. 1873) - první úspěšná stavová rovnice. Stavová rov. id. plynu doplněna dvěma korekcemi: 1 molekuly mají určitý, zvláště při vyšších teplotách, nezanedbatelný objem, B V m (V m b) p 1 =k/v m 2 mezi molekulami existují přitažlivé síly, p (p + p) = (p + a V 2 m )
Van der Waalsova rovnice V čem je ukryta síla van der Waalse... A b=4n A V mol. B Van der Waalsova rovnice (r. 1873) - první úspěšná stavová rovnice. Stavová rov. id. plynu doplněna dvěma korekcemi: V m p = RT (V m b)(p + a Vm 2 ) = RT p 1 =k/v m
Viriální st. rov. Viriální stavová rovnice Teoreticky podložená st. rovnice. Lze z ní získat veškeré termodynamické vlastnosti v plynné fázi. Viriální (mocninová) st. rovnice: z = pv m RT = 1 + B 2 + B 3 V m Vm 2 +... p = RT ρ = 1 + B 2ρ + B 3 ρ 2 +... kde B 2,B 3,... jsou druhý, třetí,... viriální koeficient (první koeficient je roven 1). Koeficienty jsou pro čisté látky pouze funkcí teploty.
Viriální st. rov. Závislost viriálních koeficientů na T Jouleova teplota T J Boylova teplota T B
Kritické chování P-V diagram
Kritické chování P-V diagram
Kritické chování Stavové chování a kritický bod p C V kritickém bodě pro čisté látky platí: ( ) ( p 2 ) p = 0 V C V 2 = 0 C ( 3 ) p V 3 < 0 Určení konstant u kubických st. rovnic. C
Směs ideálních plynů Směs ideálních plynů Daltonův zákon: p = RT V n = RT V k n i = i=1 ( ) k RT n i = V i=1 k i=1 p i Parciální tlak: Amagatův zákon: p i = n i RT V V = RT p n = RT p = x RT i V n= x ip k n i = i=1 ( ) k RT n i = p i=1 k i=1 V i
Směs ideálních plynů Hustota ideálního plynu Jedna složka: Směs: ρ = m V = Mn V = pm RT ρ = m k V = i=1 M in i V Střední molární hmotnost: M = = p k i=1 M ix i RT k M i x i i=1 = pm RT