Masarykova univerzita

Masarykova univerzita Přírodovědecká fakulta Ústav chemie Voltametrické stanovení iontu kademnatého, zinečnatého a olovnatého BAKALÁŘSKÁ PRÁCE VEDOUCÍ PRÁCE RNDr. Marta Farková, CSc Brno 2011 Jan Sadílek

Prohlášení: Prohlašuji, že jsem tuto práci vypracoval samostatně pod vedením RNDr. Marty Farkové, CSc. a s použitím pouze těch zdrojů, které jsou uvedeny v seznamu literatury. V Brně dne:......................... Sadílek Jan 2

Poděkování: Rád bych poděkoval RNDr. Martě Farkové, CSc. za vedení mé bakalářské práce a za pomoc při řešení problémů s ní spojených. Dále pak svému konzultantovi doc. RNDr. Přemyslu Lubalovi Ph.D. a Ing. Heleně Zavadilové za cenné rady a vytvoření příznivých podmínek pro práci. Mé poděkování patří také firmě Istran s.r.o. za doplnění veškerých informací a za vysvětlení příčin negativních výsledků. 3

Abstrakt: Cílem této bakalářské práce bylo vytvořit metodu pro voltametrické stanovení kademnatých, zinečnatých a olovnatých iontů v pitné a užitkové vodě. K měření byl použit automatický laboratorní analyzátor EcaFlow 150 GLP vyráběný firmou Istran s.r.o., který využívá ke stanovení průtokovou elektrochemickou celu. Součástí přístroje je program EcaStat, který byl využit pro měření těchto iontů diferenční pulzní voltametrií. Vzorky pitných a užitkových vod, byly odebrány z oblasti Oslavičky, ležící v okrese Třebíč a dále pak z Brna a jeho okolí. Abstract: The aim of this thesis was to create method for voltammetric determination of cadmium(ii), zinc(ii) and lead(ii) ions in drinking water and supply water. For these measurements was used automatic laboratory analyzer EcaFlow 150 GLP produced by Istran s.r.o., which uses the flow electrochemical cell for determination. The part of equipment is EcaStat program, where ions were measured by differential pulse voltammetry. Samples of drinking and supply water were taken from the Oslavička which is located in the region of Třebíč and then from Brno and its environs. 4

OBSAH: 1. ÚVOD...7 2. TEORETICKÁ ČÁST...8 2.1. VOLTAMETRIE...8 2.1.1. PRINCIP METODY...8 2.1.2. INSTRUMENTACE...9 2.1.3. VOLTAMETRICKÉ ELEKTRODY...10 2.1.4. VYUŽITÍ VOLTAMETRICKÝCH METOD...12 2.1.5. VÝVOJ VOLTAMETRICKÝM METOD V BUDOUCNOSTI...13 2.1.6. DIFERENČNÍ PULZNÍ VOLTAMETRIE (DPV)...13 2.2. AUTOMATICKÝ LABORATORNÍ ANALYZÁTOR EcaFlow 150 GLP...14 2.2.1. POPIS PŘÍSTROJE...14 2.2.2. PRINCIP MĚŘENÍ...15 2.3. STANOVOVANÉ KOVY...17 2.3.1. KADMIUM...17 2.3.2. ZINEK...19 2.3.3. OLOVO...21 2.4. VODA...23 2.4.1. KOLOBĚH VODY...23 2.4.2. VLASTNOSTI VODY...24 2.4.3. DĚLENÍ VOD...24 2.4.4. ZNEČIŠTĚNÍ POVRCHOVÝCH VOD...25 2.4.5. STANOVENÍ Cd 2+, Zn 2+ A Pb 2+ VE VODÁCH...25 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST...27 3.1. PROGRAM EcaStat...27 3.1.1. POSTUP MĚŘENÍ:...28 3.2. STANOVENÍ IONTŮ Cd 2+, Zn 2+ A Pb 2+ V PITNÉ VODĚ...30 3.2.1. CHEMIKÁLIE:...30 3.2.2. PŘÍPRAVA KALIBRAČNÍCH ROZTOKŮ...30 3.2.3. POUŽITÉ VZORKY...31 3.2.4. PŘÍPRAVA VZORKŮ...31 3.2.5. MĚŘENÍ KALIBRAČNÍCH ROZTOKŮ...31 3.2.6. MĚŘENÍ VZORKŮ...35 5

3.3. STANOVENÍ IONTŮ Cd 2+, Zn 2+ A Pb 2+ V UŽITKOVÉ VODĚ...37 3.3.1. CHEMIKÁLIE...37 3.3.2. PŘÍPRAVA KALIBRAČNÍCH ROZTOKŮ...38 3.3.3. POUŽITÉ VZORKY...38 3.3.4. PŘÍPRAVA VZORKŮ...38 3.3.5. MĚŘENÍ KALIBRAČNÍCH ROZTOKŮ...38 4. DISKUSE...40 5. ZÁVĚR...42 6. SEZNAM LITERATURY...43 7. SEZNAM OBRÁZKŮ...46 8. SEZNAM TABULEK...47 6

1. ÚVOD Tato práce je zaměřena na stanovení kademnatých, zinečnatých a olovnatých iontů v pitné a užitkové vodě metodou diferenční pulzní voltametrie. K měření byl použit automatický laboratorní analyzátor EcaFlow 150 GLP od firmy Istran s.r.o., sídlící v Bratislavě. Měření těchto iontů probíhalo v programu Istran EcaStat, který kromě diferenční pulzní voltametrie umožňuje využít čtyři další voltametrické metody. Tento program je určen pro výzkumné a pedagogické účely Z možných voltametrických metod, které program EcaStat podporuje byla vybrána diferenční pulzní voltametrie a to z důvodu nízké meze detekce oproti jiným voltametrickým metodám. Stanovované kovy, zvláště kadmium a olovo, jsou kvůli svým toxickým vlastnostem na organismus velice přísně sledovány a to nejen ve vodách, ale i v půdách či ovzduší. Kadmium má schopnost vytěsňovat zinek v biologických systémech a může způsobovat anemii či odvápnění kostí. Olovo má schopnost akumulovat se v kostech, interferovat s enzymy červených krvinek a ve větších koncentracích může způsobit smrt. Při sledování koncentrace těchto kovů v pitné vodě byly vytvořeny mezní hodnoty, při jejichž překročení nemůže být voda využita jako pitná. U ostatních povrchových vod jsou stanoveny nejvyšší přípustné hodnoty, které lze najít v literatuře. 7

2. TEORETICKÁ ČÁST 2.1. Voltametrie Voltametrie patří do skupiny elektroanalytických metod., které získávají informace o analytu měřením proudu jako funkce aplikovaného potenciálu. [1] Počátky voltametrických metod spadají do roku 1922, kdy český chemik Jaroslav Heyrovský objevil elektrochemickou metodu využívající při měření rtuťovou kapkovou elektrodu. Tato metoda dostala název polarografie a Jaroslav Heyrovský za tento objev získal roku 1959 Nobelovu cenu za chemii. O voltametrii však mluvíme až tehdy, kdy místo rtuťové kapkové elektrody použijeme elektrodu z pevných materiálů. 2.1.1. Princip metody Elektrochemické články používané ve voltametrii jsou obvykle sestavené ze dvou typů elektrod. První z nich je polarizovatelná pracovní elektroda ponořená do analyzovaného roztoku, druhá nepolarizovatelná referentní elektroda spojená s analyzovaným roztokem solným můstkem. Schéma tohoto zapojení je možné vidět na obr. 1A. Elektrody, jejichž potenciál je silně ovlivňován procházejícím proudem, jsou polarizovatelné a elektrody, jejichž potenciál závisí jen málo na velikosti procházejícího proudu, jsou nepolarizovatelné. Při voltametrické analýze se sleduje závislost elektrického proudu tekoucího článkem na potenciálu pracovní elektrody, který se s časem mění (např. lineárně s časem roste či klesá). Potenciál pracovní elektrody se řídí z externího zdroje. V případě, že v roztoku není látka, která by se redukovala či oxidovala, je pracovní elektroda zpolarizována a proud jí neteče. Jeli v roztoku látka, která se při určitém potenciálu oxiduje nebo redukuje, dojde k depolarizaci elektrody a teče jí proud. Látky způsobující depolarizaci elektrody se nazývají depolarizátory. V elektroanalytických metodách jsou sledovány depolarizátory především stanovované látky, tedy analytu. Velikost odpovídajícího anodického či katodického proudu je mírou koncentrace [4] tohoto depolarizátoru. [1] SKOOG, A.Douglas. Principles of instrumental analysis, str. 535 KELLNER, R. Analytical Chemistry, str. 474 ZÝKA, Jaroslav a kolektiv. Analytická příručka 1, str. 486 [4] OPEKAR, František a kolektiv. Základní analytická chemie, pro studenty pro něž analytická chemie není hlavním studijním oborem, str. 97 KLOUDA, Pavel. Moderní analytické metody, str. 106 8

Obrázek 1: Schéma zapojení obvodu pro voltametrická měření v dvouelektrodovém (A) a tříelektrodovém (B) uspořádání elektrochemického článku (a-pomocná elektroda, r-referentní elektroda, w-pracovní elektroda) 2.1.2. Instrumentace Napětí ze zdroje vkládané na pracovní a referentní elektrodu je měřeno voltmetrem a proud tekoucí článkem je měřen ampérmetrem. Vzhledem k tomu, že potenciál nepolarizovatelné referentní elektrody je konstantní, se změnou vloženého napětí se mění pouze potenciál polarizovatelné pracovní elektrody. Nevýhodou dvouelektrodového uspořádání voltametrického článku je, že potenciál pracovní elektrody není přesně znám, protože při průchodu proudu se část vloženého napětí ztratí na odporu analyzovaného roztoku. V praxi se proto používá tříelektrodového zapojení voltametrického článku, které lze vidět na obr. č.1b. Voltametrický článek je doplněn o třetí, pomocnou elektrodu. Proud teče pouze mezi pomocnou a pracovní elektrodou a skutečný potenciál pracovní elektrody se měří mezi pracovní a referentní elektrodou za bezproudového stavu. Elektrochemické reakce, které probíhají při průchodu proudu na pomocné elektrodě, se nesledují, bývá to oxidace vody, či redukce vodíkového iontu. Zdrojem napětí v tříelektrodovém zapojení je elektronický potenciostat. Potenciostat je přístroj, který udržuje potenciál pracovní elektrody na požadované hodnotě tím, že požadovaný potenciál neustále porovnává s aktuálním změřeným potenciálem a případný rozdíl, automaticky vyrovnává změnou napětí na pomocné elektrodě. Důležitým požadavkem na potenciostat je rychlá reakce na změny parametrů, např. potenciál může rychle pulzovat a 9

proudy mohou být vysoké, nebo naopak při velmi malé změně potenciálu jsou i měřené proudy velmi nízké. [1][2] 2.1.3. Voltametrické elektrody 1. Pracovní elektrody bývají z tuhých materiálů (Pt, Au, různé formy uhlíku) nebo rtuťové Podle obecných hledisek lze pracovní elektrody rozdělit na: a) stacionární tuhé elektrody v míchaném roztoku, b) pohyblivé tuhé elektrody v nemíchaném roztoku a) Práce s prvním typem elektrody bývá nejobtížnější, i když experimentální uspořádání je zdánlivě nejjednodušší a v praxi nejsnáze dostupné. Hlavní nedostatek těchto elektrod vyplývá z toho, že je obtížné zajistit dokonale rovnoměrný látkový přenos elektroaktivní látky z roztoku k povrchu elektrody. Proto křivky získané při těchto záznamech jsou zejména v oblasti limitních proudů nerovné, s nepravidelnými oscilacemi, které vystihují nepravidelnosti přísunu reagující složky. Tuhé elektrody mohou mít nejrůznější tvar drát, plíšek, destička apod. b) Druhou skupinu elektrod lze rozdělit na: elektrody vibrující elektrody rotující Jak je patrné z obr. 2 vibrující elektrody se mohou pohybovat vertikálně nebo horizontálně. Zařízení je poměrně jednoduché, elektroda je vhodným způsobem připevněna k vibračnímu zařízení, které je napájeno střídavým proudem. Frekvence vibrací je omezena mechanickými vlastnostmi vibrátoru. Rotujících elektrod, zejména diskových, se používá pro práce v oblasti laminárního a turbulentního pohybu kapaliny. Většinou se volí oblast laminárního [1] OPEKAR, František a kolektiv. Základní analytická chemie, pro studenty pro něž analytická chemie není hlavním studijním oborem, str. 98 [2] Eurochem [online] 10

proudění, protože k vyvolání turbulentního proudění je nutné zařízení dosahující otáček 10 000 30 000 za minutu. Taková zařízení jsou však velmi nákladná. [1] Obrázek 2: Typy elektrod a) vibrující elektroda vertikální, b) vibrující elektroda horizontální, c) rotující drátková elektroda, d) rotující válcová elektroda, e) rotující disková elektroda (řez) 2. Pomocné elektrody mívají ve srovnání s pracovními elektrodami podstatně větší povrch, takže jsou prakticky nepolarizovatelné. Obvykle jsou tvořeny platinovým plíškem. Pomocná elektroda bývá od analyzovaného roztoku oddělena skleněnou fritou, aby se zabránilo kontaminaci roztoku případnými produkty na ní probíhajících elektrodových reakcí. 3. Referenční elektrody jsou obvykle elektrodami II. druhu (kalomelová, argentochloridová) [2] Polarizace elektrod Je jedním z konkrétních případů obecného principu akce a reakce. Elektroda se polarizací snaží zabránit účinkům vnějšího vloženého napětí, tj. průchodu proudu. Aby se [1] ZÝKA, Jaroslav a kolektiv. Analytická příručka 1. str. 487-488 [2] OPEKAR, František a kolektiv. Základní analytická chemie, pro studenty pro něž analytická chemie není hlavním studijním oborem. str. 97 11

polarizace mohla co nejvýrazněji projevit, musí být aktivní povrch polarizovatelné elektrody velmi malý. Potom i nepatrné proudy, které ve voltametrických metodách měříme, vyvolávají na povrchu dostatečně velké změny, jejichž výsledkem je polarizace elektrody. [1] Typy polarizace Chemická polarizace je způsobena vznikem produktu elektrolýzy u povrchu elektrody. Koncentrační polarizace je způsobena snížením koncentrace elektroaktivní látky u povrchu elektrody [2] 2.1.4. Využití voltametrických metod Voltametrické metody mají široké uplatnění v nejrůznějších průmyslových odvětvích od kvantitativního stanovení organických a anorganických látek ve vodných i nevodných rozpouštědlech až po určení elektronových přenosů či zjištění reakčních mechanismů. Voltametrické metody lze použít také pro stanovení adsorpčních procesů na povrchu materiálů, k základním studiím oxidačních či redukčních procesů a k určení termodynamických vlastností daných látek a materiálů. Voltmetrické metody mohou v určitých případech přinášet spoustu výhod oproti jiným metodám, mezi které bezpochyby patří rychlost analýzy, její přesnost a citlivost, dále pak nižší náklady na použité chemikálie a přístrojové vybavení. Pro tyto výhody bývají voltametrické metody často využívány pro rutinní stanovení iontů těžkých kovů ve vodách, a to i ve velice malých koncentracích, nebo též ve farmaceutickém průmyslu při výrobě léčiv. V budoucnu se zvažuje využití diferenční pulzní rozpouštěcí voltametrie v klinické chemii, v chemii životního prostředí a pro průmyslové kontroly. Tato stanovení jsou obvykle založena na chromatografii, ale pro časovou náročnost a finanční stránku nejsou vhodné pro rutinní analýzu velkého množství vzorků. [1] KLOUDA,Pavel. Moderní analytické metody-učebnice základů instrumentálních metod, str. 149 [2] KLOUDA, Pavel. Moderní analytické metody, str. 106 FABAD, J. [online] Principles of Applications of Polarography and Voltammetry in the Analysis of Drugs, str. 98 KOUNAVES, Samuel P. [online] Voltammetric Techniques, str. 709 VAN STADEN, J. F.; MATOETOE, M.C. Simultaneous determination of copper, lead, cadmium and zinc usány differential pulse anodic stripping voltammetry in a flow systém, str. 202 12

2.1.5. Vývoj voltametrickým metod v budoucnosti Je zcela zřejmé, že další vývoj moderních voltametrických technik se bude převážně odehrávat v oblasti elektrod a v oblasti přístrojového vybavení. Cílem dalšího vývoje bude vytvářet stále spolehlivější statické i visící rtuťové elektrody, mini- či mikroelektrody vedoucí ke snížení spotřeby toxické rtuti.v oblasti přístrojového vybavení budu zkoumány nové formy potenciálového programu a zpracování proudové odezvy. Cílem tohoto budoucího vývoje bude zajistit vyšší citlivost, reprodukovatelnost a selektivitu a zároveň snaha o snížení jak nákladů pořizovacích, tak nákladů provozních. 2.1.6. Diferenční pulzní voltametrie (DPV) Diferenční pulzní voltametrie je velmi užitečná technika pro stanovení stopových množství organických a anorganických látek. Tato metoda využívá stacionárních tuhých elektrod z různorodých materiálů, na které je vkládáno napětí po malých přírůstcích. Na konci každého přírůstku napětí je vložen obdélníkový napěťový pulz. Proud se měří ve dvou bodech první bod těsně před počátkem pulzu a druhý na konci pulzu. Závislost vkládaného napětí na čase je možné vidět na obr. 3a. Rozdíl proudů v obou bodech je vynášen v závislosti na vkládaném napětí. K největší diferenci dojde v oblasti půlvlnového potenciálu. Výsledná závislost má tedy tvar píku, který je uveden na obr. 3b. Z výšky píku lze zjistit koncentraci depolarizátoru v analyzovaném vzorku. Mez detekce diferenční pulzní voltametrie činí 10-7 10-8 mol l -1. a) b) Obrázek 3: a) znázornění průběhu napětí vloženého mezi elektrody, b) záznam signálu v DPV BAREK, Jiří. Postavení polarografie a voltametrie na rtuťových kapkových elektrodách v moderní analytické chemii, str. 1041 WANG, Joseph. Analytical electrochemistry, str. 77 KLOUDA, Pavel. Moderní analytické metody, str 110 POPL, Milan, FÄHNRICH, Jan. Analytická chemie životního prostředí, str. 201 KOUNAVES, Samuel P. [online] Voltammetric Techniques 13

2.2. Automatický laboratorní analyzátor EcaFlow 150 GLP EcaFlow 150 GLP vyráběný firmou ISTRAN, spol. s.r.o. se sídlem v Bratislavě je automatický laboratorní analyzátor řízený počítačem, který využívá principů průtokové elektrochemie ke stanovení stopových i vysokých koncentrací kovů, polokovů a nekovů v různých typech vzorků. Systém podporuje bezkalibrační techniku, techniku kalibrační křivky a metodu přídavku standardu. Je dostupných více jak 70 validovaných aplikací pro velké množství vzorků např. vody, potraviny, odpady. 2.2.1. Popis přístroje Přístroj se skládá z těchto základních částí: 1) Řídící jednotka 2) Průtoková jednotka Řídící jednotka je tvořena napájecí částí, řídícím procesorem s kanálovým čítačem, rychlými A/D a D/A převodníky a je vybavena univerzálním výkonným potenciostatem a galvanostatem. Průtoková jednotka obsahuje tyto části: - teflonové dávkovací ventily, které slouží pro přesné dávkování vzorku, standardu či elektrolytu - peristaltické čerpadlo na dopravu roztoků přes průtokový systém - kompaktní průtoková cela EcaCell 353C, zobrazená na obr. 4b, obsahuje porézní pracovní elektrodou z inertního materiálu, platinovou pomocnou a termodynamickou argentochloridovou referentní elektrodou. Lze také použít novější celu typu EcaCell 104 zobrazenou na obr. 4a. - na měření lze použít i průtokovou celu EcaJet s tryskovou pracovní elektrodou, která se uplatňuje hlavně při dlouhodobém měření, např. monitorování těžkých kovů ve vodách 14

2.2.2. Princip měření Analyzátor EcaFlow 150 GLP pracuje s technikou nahromadění, při které se nejprve analyt nahromadí na pracovní elektrodě a pak se vhodným způsobem rozpustí. Při rozpouštěcím kroku se získá analytický signál, který je funkcí koncentrace daného analytu ve vzorku. Po kroku nahromadění se obvykle zařadí krátká přestávka (fáze uklidnění), kdy se vypne proudění roztoku. Třetí fází postupu je rozpuštění nahromaděného analytu. Rozpuštění analytu může být buď chemické nebo elektrochemické. V případě voltametrického stanovení se využívá rozpouštění elektrochemické, kdy je potenciál elektrody posunut k pozitivním či negativním hodnotám, přičemž se registruje proud tekoucí přes pracovní elektrodu v závislosti na potenciálu pracovní elektrody. Jedná se tedy o anodickou či katodickou rozpouštěcí voltametrii. a) b) 1 1 3 2 3 2 5 5 4 4 6 6 7 7 Obrázek 4: a) měřící cela EcaCell 104, b) měřící cela EcaCell 353c 1 výstupní hadička, 2 pomocná elektroda, 3 referentní elektroda, 4 uzávěr referentní elektrody, 5 pracovní elektroda, 6 držák pracovní elektrody, 7 vstupní hadička Istran SK [online]. Manual EcaFlow v2.3. SK Istran SK [online]. Automatický laboratórní analyzátor EcaFlow 150 GLP 15

3 5 6 1 2 4 Obrázek 5: Přední panel přístroje EcaFlow 150 GLP 1 průtokové schéma, 2 elektrochemická cela EcaCell 104, 3 držák filtru, 4 peristaltické čerpadlo, 5 raménko peristaltického čerpadla, 6 hadičky vedoucí jednotlivé roztoky Istran SK [online]. Manual EcaFlow v2.3. SK Istran SK [online]. Automatický laboratórní analyzátor EcaFlow 150 GLP 16

2.3. Stanovované kovy 2.3.1. Kadmium Značka: Cd Atomové číslo: 48 Atomová hmotnost: 112,41 g mol -1 Isotopy: 106 Cd (1,2 %), 108 Cd (0,9 %), 110 Cd (12,4 %), 111 Cd (12,7 %), 112 Cd (24,1 %), 113 Cd (12,3 %), 114 Cd (28,9 %), 116 Cd (7,6 %) Vlastnosti kadmia Kadmium patří do 12. skupiny periodické tabulky prvků. Jedná se o lesklý, velmi tažný kov namodralého odstínu. Na vzduchu se však stává jeho povrch brzy matným tvorbou tenké vrstvy oxidu. Kadmium je také velmi měkké a lze je téměř poškrábat nehtem. Jeho tvrdost však stoupá sléváním se zinkem. Zajímavou vlastností kadmia je jeho účinek ve slitinách. V kombinaci s některými kovy, snižuje bod tání. Kadmium se velice dobře svařuje. Jeho bod tání činí 320,9 C a bod varu 767 C. Kadmium je prvek snadno reagující s kyselinami za tvorby vodíku. S hydroxidy však nereaguje vůbec. Při zahřátí na vzduchu shoří červeným plamenem za vzniku hnědého dýmu oxidu kademnatého. Také s halogeny se kadmium snadno slučuje v žáru. S dalšími prvky jako je vodík či dusík se však za běžných podmínek neslučuje. Využití kadmia je velice omezené z důvodu jeho toxicity. Lze jej využít jako součást regulačních tyčí jaderných reaktorů nebo při výrobě nikl kadmiových baterií. 3 4 Výskyt kadmia Kadmium je velmi vzácný kov. Na Zemi se vyskytuje jen ve velmi malém množství. Jeho hlavním zdrojem jsou zinkové rudy, převážně sfalerit s obsahem sulfidu kademnatého. KOLDITZ, Lothar. Anorganische Chemie 2, str. 596 Prvky [online] 3 Chem-web.info chemický vzdělávací portál [online] 4 Chemistry Explained [online] REMY, Heinrich. Anorganická chemie II, str. 450-451 17

Čisté sloučeniny kadmia jsou v přírodě spíše ojedinělé. Jedná se převážně o minerály greenockit (CdS) či otavit (CdCO 3 ). Obrázek 6: Greenockit Antropogeními zdroji kadmia jsou exhaláty ze spalování fosilních paliv a plastových odpadků, některé fosfáty a odpadní vody.ve vodách lze nalézt jak hydratovaný ion Cd 2+ tak i kadmium ve formě organických komplexů např. s huminovými látkami. 1 2 3 Výroba kadmia K výrobě kadmia se používají rudy, ve kterých jsou vedle tohoto prvku obsaženy ve velké míře i další kovy jako zinek nebo olovo. Vzhledem k rozdílnému bodu varu kadmia a ostatních kovů lze kadmium získat vakuovou destilací. Ta probíhá v přítomnosti uhlíku, který 1 brání oxidaci na oxid kademnatý. 1 Chem-web.info - Chemický vzdělávací portál [online] 2 REMY, Heinrich. Anorganická chemie II, str. 449 3 POPL, Milan; FÄHNRICH, Jan. Analytická chemie životního prostředí, str. 199 TOUŽÍN, Jiří. Stručný přehled chemie prvků, str. 213 18

2.3.2. Zinek Značka: Zn Atomové číslo: 30 Atomová hmotnost: 65,38 g mol -1 Isotopy: 64 Zn (48,9 %), 66 Zn (27,8 %), 67 Zn (4,1 %), 68 Zn (18,6 %), 70 Zn (0,6 %) 1 Vlastnosti zinku Zinek patří do 12. skupiny periodické tabulky prvků. Jde o modrobílý kov se silným leskem, který na vlhkém vzduchu zvolna mizí vlivem povrchové oxidace. Při normální teplotě je dosti křehký, mezi 100 150 C je tažný a nad 200 C se stává tak křehkým, že se dá rozetřít na prášek. Krystalová struktura zinku má formu hexagonálně nejtěsněji uspořádané mřížky. Proto má tento kov menší hustotu než obdobné kovy 11. skupiny. Zinek je také snadno tavitelný (b.t. 419,4 C) a patří k nejsnáze těkavým kovům (b.v. 905,7 C) 2 3 Stálý je u zinku pouze oxidační stav II. Zinek je neušlechtilý kov, který se za tvorby vodíku dobře rozpouští v neoxidujících kyselinách nebo v roztocích oxidujících kyselin zředěných natolik, že u nich vymizely oxidační schopnosti. Velmi dobře se však zinek rozpouští i v roztocích hydroxidů alkalických kovů. 4 Výskyt zinku Zinek se v přírodě vyskytuje ve velké míře jako sulfid zinečnatý (ZnS) a to ve dvou formách, běžněji jako sfalerit, který krystalizuje v krychlové soustavě, a wurtzit krystalizující v soustavě hexagonální. Wurtzit však vzniká až za vyšších teplot. 3 5 1 KOLDITZ, Lothar. Anorganische Chemie 2, str. 588 2 REMY, Heinrich. Anorganická chemie II, str. 436 3 HESLOP, R.B., JONES K. Anorganická chemie, str. 764 4 KLIKORKA, Jiří. Obecná a anorganická chemie, str. 569 5 JEDICKEOVÁ, Leonie. Nerosty a horniny, str. 82 19

Obrázek 7: Sfalerit Další minerály obsahující Zn: Smithsonit ZnCO 3 Willemit - Zn 2 SiO 4 Zinkit ZnO 1 Výroba zinku Zinkové minerály jsou rozptýleny a před zpracováním je třeba je zkoncentrovat. Pro výrobu zinku lze využít minerál Smithsonit, který se nejprve převede na oxid, z něhož se kov získá po rozpuštění v kyselině sírové elektrolyticky nebo se využije redukce koksem. ZnO C Zn CO Vzniklý produkt je nutné přečistit vakuovou destilací, která odstraní i přítomné Cd. 2 1 KOLDITZ, Lothar. Anorganische Chemie 2, str. 589 2 TOUŽÍN, Jiří. Stručný přehled chemie prvků, str. 213 20

2.3.3. Olovo Značka: Pb Atomové číslo: 82 Atomová hmotnost: 207,2 g mol -1 Isotopy: 204 Pb (1,55 %), 206 Pb (22,51 %), 207 Pb (22,6 %), 208 Pb (53,34 %) Vlastnosti olova Olovo patří do 14. skupiny periodické tabulky prvků. Kovové olovo je poměrně inertní prvek modrošedé barvy, který se na vzduchu příliš nemění, pouze zvolna ztrácí lesk a tvoří se na něm šedobílá vrstva oxidů, hydroxidů a uhličitanů. Odolává působení vodných roztoků slabých kyselin a zásad. Ve sloučeninách olovo vystupuje nejčastěji v oxidačním stupni II a IV, přičemž olovnaté sloučeniny jsou chemicky stabilní, kdežto olovičité sloučeniny vynikají oxidačními schopnostmi. Z fyzikálních vlastností kovového olova vynikají zejména velmi vysoká hustota (asi 11 g cm 3 ) a nízký bod tání (327 C). Kovové olovo je velmi měkké, lze ho snadno kovat, tvarovat, roztepávat. Olovo ochotně vytváří s jinými kovy slitiny, z nichž mnohé mají značný technický význam. 2 Výskyt olova Olovo se nejčastěji vyskytuje v olověných rudách z nichž nejdůležitější je PbS (galenit). Jedná se o minerál ocelově šedé barvy s kovovým leskem, krystalizující v krychlové soustavě. Tato ruda je také základním minerálem pro výrobu olova. Obrázek 8: Galenit KOLDITZ, Lothar. Anorganische Chemie 1, str. 400 2 EnviWeb [online] KLIKORKA, Jiří. Obecná a anorganická chemie, str. 495-496 21

Další základní minerály obsahující Pb: Cerussit - PbCO 3 Anglesit - PbSO 4 Pyromorphit - PbCl 2 3Pb 3 (PO 4 ) 2 Wulfenit PbMoO 4 Krokoit PbCrO 4 V lidském těle se olovo přirozeným způsobem nevyskytuje a ve vodách patří mezi látky toxické. Olovo se dostává do vod hlavně splachy z komunikací a z vegetace v nejbližším okolí frekventovaných silnic. Převládající formou bývá rozpuštěný ion Pb 2+, ale vzhledem ke schopnosti olova tvořit organokovové sloučeniny se ve vodě vyskytují i ionty Et 3 Pb + a Et 2 Pb 2+. 2 3 Výroba olova Olovo se vyrábí především z galenitu, přičemž se nejprve flotací získá koncentrát, který se za omezeného přístupu vzduchu praží na oxid olovnatý a ten se po přídavku koksu a tavidla redukuje v šachtové peci. 4 2PbS 3O2 2PbO 2SO2 PbO C Pb CO KOLDITZ, Lothar. Anorganische Chemie 1, str. 400 2 PITTER, Pavel. Hydrochemie, str. 118 3 POPL, Milan, FÄHNRICH, Jan. Analytická chemie životního prostředí, str. 198 4 TOUŽÍN, Jiří. Stručný přehled chemie prvků, str. 143 22

2.4. Voda Voda je základní látkou nutnou pro život na naší planetě. Souhrnně označujeme vodu na Zemi (mimo vody vázané v minerálech a organické hmotě) pojmem hydrosféra. Voda pokrývá až 70,5 % povrchu zeměkoule. Z toho většinu tvoří slaná voda v mořích a oceánech (97,2 %). Sladké vody zaujímají z celkového objemu vody jen 2,8 %, přičemž 2,14 % představuje voda zmrzlá, 0,6 % voda podzemní, 0,001 % voda atmosférická a 0,009 % voda ve sladkovodních jezerech a jen 0,0001 % voda v tocích. [1] 2.4.1. Koloběh vody Jedná se o nepřetržitý uzavřený proces vody v plynném a kapalném skupenství. Koloběh vody není limitován čistě fyzickými procesy a skládá se ze čtyř části: srážky povrchový odtok infiltrace vypařování a transpirace [1] [2] srážky transpirace odtok vypařování srážky POVRCH OCEÁN Obrázek 9:Koloběh vody [1] BURIÁNEK, Tomáš. Člověk a životní prostředí, str.39 [2] HOWARD, G. Alan.. Aquatic Environmental Chemistry, str 10 23

2.4.2. Vlastnosti vody Voda je bezbarvá kapalina, s hustotou 1000 g cm -3 (při 4 C), teplotou varu 100 C a teplotou tání 0 C. Vyskytuje se ve třech skupenství: kapalina, plyn (pára) a pevná látka (led). Vzhledem k úhlu, který svírají atomy vodíku, má voda permanentní dipólový moment. Voda je velmi dobré rozpouštědlo pro polární i iontové sloučeniny. Obrázek 10: Struktura vody 2.4.3. Dělení vod 1. dle původu: 1.1. přírodní vody 1.1.1. vody atmosférické 1.1.2. vody podzemní (prosté a minerální) 1.1.3. vody povrchové (tekoucí a stojaté, včetně vody mořské) 1.2. odpadní vody 1.2.1. splaškové 1.2.2. průmyslové 2. dle použití: 2.1. voda pitná 2.2. voda užitková 2.3. voda provozní [2] DAINTITH, John. A. Dictionary of Chemistry, str. 581 [2] PITTER, Pavel. Hydrochemie, str. 231 24

2.4.4. Znečištění povrchových vod Znečištění povrchových vod je možno rozdělit na primární a sekundární 1. Primární znečištění je způsobeno látkami přítomnými v odpadní vodě, popř. změnou některých vlastností a lze je dále dělit na: a) Znečištění inertními materiály (půda, kaolin, apod.) b) Znečištění organickými látkami buď přirozeného (huminové látky, splašky), nebo antropogenního původu (ropné produkty, fenoly, pesticidy, detergenty) c) Znečištění anorganickými látkami může mít tyto následky: látky mohou zvyšovat salinitu vody a její korozivnost (NaCl, CaCl 2 ), mohou působit sekundární znečištění (PO 3-4, NO - 3 ), mohou měnit ph vody (NH 3, kyseliny), nebo mohou být toxické (sloučeniny Hg, Pb, As, Se, Cd, Cu, Cr, atd.) d) Znečištění bakteriální e) Radioaktivní znečištění 2. Sekundární znečištění souvisí s nadměrným rozšířením některých organismů, které je vyvoláno přísunem vhodných látek. Mezi typické příklady patří především eutrofizace vodních nádrží, tj. zarůstání nádrží řasami, sinicemi. 2.4.5. Stanovení Cd 2+, Zn 2+ a Pb 2+ ve vodách Ke stanovení iontů těchto kovů ve vzorcích vod lze použít řadu metod, které se liší především principem stanovení, mezí detekce a také náročností na přístrojové vybavení. Z nejvíce používaných metod pro stanovení těchto iontů jsou metody atomové spektroskopie a metody voltmetrické, dále lze využít metody fluorescenční spektroskopie a ve výjimečných případech také metody plynové či kapalinové chromatografie. Hlavní výhodou voltametrických metod je poměrně levné přístrojové vybavení oproti dalším výše uvedeným metodám. Z voltametrických metod se značně využívá polarografie pracující s rtuťovou elektrodou. Tato metoda umožňuje stanovit tyto ionty vedle sebe do koncentrací 10-5 mol l -1. Velice používanou voltametrickou metodou je diferenční pulzní voltametrie, jejíž mez detekce činí 10-7 10-8 mol l -1. Mez detekce je možné ještě snížit s využitím anodické rozpouštěcí voltametrie či diferenční pulzní anodické rozpouštěcí voltametrie. Hlavním rozdílem těchto metod oproti předešlým je elektrolytické nahromadění POPL, Milan, FÄHNRICH, Jan. Analytická chemie životního prostředí, str. 115,116 25

iontů kovů na pracovní elektrodě a jejich zpětnému rozpouštění při změně potenciálu. K tomuto stanovení lze použít uhlíkovou elektrodu s tenkým rtuťovým filmem. V roce 2010 byl vytvořen nový typ uhlíkové elektrody, která je především využívána pro metodu diferenční pulzní anodické rozpouštěcí voltametrie. Limit detekce této metody činí 0,25 μg l -1 pro Cd 2+ ; 0,08 μg l -1 pro Pb 2+ a 5,5 μg l -1 pro Zn 2+. Elektroda je dlouhodobě stabilní a vydrží více než 500 měřících cyklů. Opakovatelnost metody je menší než 2%. POPL, Milan; FÄHNRICH, Jan. Analytická chemie životního prostředí, str. 199 ENSAFI, Ali A.; NAZARI, Zahra; FRITSCH, Ingrid. Highly Sensitive Differential Pulse Voltammetric Determination of Cd, Zn and Pb Iontsin Water Samples Using Stable Carbon-Based Merkury Thin-Film electrode, str. 2551 26

3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Cílem zadané práce, jak bylo částečně uvedeno v úvodu, je vytvořit a optimalizovat postup pro voltametrické stanovení kademnatých, zinečnatých a olovnatých iontů v pitné a užitkové vodě. Laboratorní analyzátor EcaFlow 150 GLP je primárně určen pro chronopotenciometrické stanovení, ale s využitím programu EcaStat lze na přístroji měřit i voltametricky. Voltametrické měření na přístroji EcaFlow 150 GLP nebylo doposud na Ústavu analytické chemie realizováno a vzniklý postup má tedy sloužit jako nová úloha do laboratorního cvičení. K měření byla využita elektrochemická průtoková cela E356c a elektrody typu E56- LMF z porézního uhlíku (obr. č.11). Podkladem byl aplikační list pro chronopotenciometrické stanovení, dodávaný firmou Istran s.r.o. Obrázek 11: Elektroda E56 - LMF Další použité přístroje: Analytické váhy PIONEER PA114C, Schoeller (Praha, Česká republika) Ultrazvuková lázeň Sonorex RK 100H, Bandelin (Berlin, Německo) 3.1. Program EcaStat Program je určen pro měření voltametrických křivek s využitím trojelektrodového uspořádání v průtokových měřících celách typu EcaCell. Slouží pro výzkumné a pedagogické účely a lze na něm měřit až pět typů voltametrie. Program EcaStat, však není zcela programově dotvořen. V programu je zapotřebí dotvořit vyhodnocení naměřených signálů daných kovů, dále možnost automatického ovládání dávkovacích ventilů, popřípadě zajistit automatickou regeneraci elektrod 27

3.1.1. Postup měření: a) V hlavním okně programu EcaStat vybereme typ voltametrie, který chceme pro dané měření použít (viz. obr. č.12). Obrázek 12: Hlavní okno programu EcaStat b) Tlačítkem nastavíme základní parametry pro vybrané voltametrické měření (viz. obr. č.13). Obrázek 13: Okno základních parametrů 28

c) Tlačítkem nastavíme parametry pro aktuální měřící metodu (viz. obr. č.14). Obrázek 14: Okno parametrů pro DPV a) Pomocí ovládacího panelu dávkujeme vzorek, kalibrační roztok či základní elektrolyt do cely pomocí peristaltického čerpadla (viz. obr. č.15). Obrázek 15: Panel pro ovládání dávkovacích ventilů Bit 1 slouží k přepínání mezi slepým vzorkem a základním elektrolytem Bit 2 slouží k přepínání mezi vzorkem, kalibračním roztokem a základním elektrolytem Bit 3 slouží k zapnutí či vypnutí peristaltického čerpadla b) Po nadávkování vzorku či kalibrační roztoku spustíme měření tlačítkem c) Po naměření signálu data uložíme pomocí funkce export v nabídce Files 29

3.2. Stanovení iontů Cd 2+, Zn 2+ a Pb 2+ v pitné vodě 3.2.1. Chemikálie: Heptahydrát síranu zinečnatého (ZnSO 4 7H 2 O) výrobce Lachema n.p. (Brno, ČR) R-věty: R 22, R 41, R 50/53 S-věty: S 2, S 22, S 26, S 39, S 46, S 6, S 61 Chlorid olovnatý (PbCl 2 ) - výrobce Lachema n.p. (Brno, ČR) R-věty: R 20/22, R 33, R 50/53, R 61 S-věty: S 1/2, S 45, S 53, S 60, S 61 Oktahydrát síranu kademnatého (CdSO 4 8H 2 O) výrobce Penta (Praha, ČR) R-věty: R 25, R 26, R 45, R 46, R 50/53, R 60, R 61 S-věty: S 45, S 53, S 60, S 61 Kyselina chlorovodíková (HCl 35%) výrobce Penta (Praha, ČR) R-věty: R 34, R 37 S-věty: S 1/2, S 26, S 45 Elektrolyt R-013 (HCl 1 % demi voda) - výrobce Istran (Bratislava, SK) Základní elektrolyt R-008 (kyselina octová 1 %, octan sodný 1 %, chlorid sodný 1,5 % demi voda) - výrobce Istran (Bratislava, SK) Základní elektrolyt R-001 (kyselina octová 1 %, octan sodný 1 %, síran sodný 1,5 %, demi voda) - výrobce Istran (Bratislava, SK) 3.2.2. Příprava kalibračních roztoků Z vypočítaných navážek jsem pro každý kov připravil do 100 ml odměrné baňky základní roztok o koncentraci 1g l -1 čistého prvku. Základní roztoky jsem poté ředil elektrolytem R-013 na roztoky kalibrační o koncentracích uvedené v tabulce č. 1. Pro odstranění bublinek vzduchu, které by se mohly usazovat na elektrodě, jsem vložil odměrnou baňku na 10 minut do ultrazvukové lázně. 30

Tabulka 1: Kalibrační roztoky pro pitné vody Cd 2+ g dm -3 Zn 2+ g dm -3 Pb 2+ g dm -3 Kalibrační roztok 1 2,5 50 5 Kalibrační roztok 2 5 100 10 Kalibrační roztok 3 10 200 20 3.2.3. Použité vzorky Pro stanovení byly použity tři vzorky pitných vod: a) pitná voda vodovodní (Brno- město, datum odběru: 20. března 2011) b) pitná voda vodovodní (Oslavička, okres Třebíč, datum odběru: 16. dubna 2011) c) pitná voda studniční (Hrušovany u Brna, okres Brno-venkov, datum odběru: 5. dubna 2011) 3.2.4. Příprava vzorků Do odměrné baňky o objemu 50 ml jsem odpipetoval 0,4 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a přidal 5 ml vzorku pitné vody a doplnil destilovanou vodou po rysku. Odměrnou baňku se vzorkem vody jsem vložil na 10 minut do ultrazvukové lázně. 3.2.5. Měření kalibračních roztoků Dle tabulky č. 1 jsem si připravil tři směsné kalibrační roztoky, které jsem se snažil proměřit v různých potenciálových rozsazích, abych získal danou voltametrickou křivku. Jako základní elektrolyt jsem zde použil R 008. Jak je patrné z obr. č. 16, při správném voltametrickém měření mělo dojít k vykreslení tří píků v potenciálovém rozsahu od -1200 do -400 mv. Každému kovu by tedy patřil jeden pík, jehož výška by udávala jeho koncentraci ve vzorku. Tento graf byl získán na přístroji EKO TRIBO POLAROGRAF, který při měření využívá rtuťovou elektrodu. Tento graf zde slouží pouze jako názorná ukázka záznamu z voltametrického měření. 31

Obrázek 16: Záznam signálů kovů při stanovení diferenční pulzní voltametrií Program EcaStat umožňuje nastavení rozsahu pro očekávané proudy. Jsou to tyto možnosti ±30, ±3, ± 0,3, ±0,03, ±0,003, ± 0,0003 ma. Při měření se nepodařilo dané tři píky získat, jak ukazuje obr. 17, na kterém je zaznamenán signál pro kalibrační roztok č.1. ve třech opakováních. Tento záznam byl získán při měření v rozsahu 3000 až 0 mv a v rozsahu očekávaných proudů ±0,003 ma. V optimálním rozsahu potenciálů -1200 až -400 mv se mi nepodařilo žádný signál získat. V jiných potenciálových rozsazích byli výsledky podobné a přístroj stále upozorňoval na měření mimo rozsah očekávaného proudu. Při změně nastavení rozsahu očekávaného proudu až na ±30 ma teprve varování zmizelo. Graf znázorněný na obr. č. 18 však zobrazuje křivku, ze které nelze nic vyčíst. Oba grafy ukazují mimo jíné, že při opakovaném měření se vyskytují píky v odlišných potenciálech, což by bylo při správném měření nemožné. Zkusil jsem tedy měřit jednotlivé kovy zvlášť, abych zjistil příčinu těchto výsledků. 32

Obrázek 17: Záznam signálu pro kalibrační roztok č. 1 při nastavení očekávaných proudů ±0,003 ma Obrázek 18: Záznam signálu pro kalibrační roztok č. 1 při nastavení očekávaných proudů ±30 ma 33

Nejdříve jsem si tedy připravil tři roztoky obsahující kadmium v koncentracích: 2,5 g dm -3, 5 g dm -3 a 10 g dm -3, které jsem proměřil každý zvlášť ve třech opakováních. Výsledky byly podobné jako u předchozího měření viz. obr. č. 19 a 20. Obrázek 19: Záznam signálu samostatně měřeného kadmia o koncentraci 2,5 g dm -3, v rozsahu očekávaných proudů ±0,003 ma 34

Obrázek 20: Záznam signálu samostatně měřeného kadmia o koncentraci 2,5 g dm -3, v rozsahu očekávaných proudů ±30 ma Stejně jsem postupoval i při měření zbylých kovů v koncentracích pro olovo 5, 10 a 20 g dm -3 a pro zinek 50, 100 a 200 g dm -3. Grafy byly téměř totožné, jako při stanovení kadmia. Z výsledků je vidět zásadní problém, který může mít mnoho příčin. Domníval jsem se, že chyba může být způsobena těmito vlivy: příliš nízká koncentrace kovů ve vzorku, která by mohla být menší než mez detekce, příliš opotřebovaná elektroda nebo dokonce elektroda nevhodná k tomuto stanovení. Špatný vliv na meření může mít i elektrolyt, nedostatečné odplynění vzorku v ultrazvukové lázni, či problém s přístrojem. 3.2.6. Měření vzorků Přestože výsledky kalibračních roztoků nebyly vyhovující, snažil jsem se změřit vzorky pitné vody, abych zjistil, zda bude mezi reálnými vzorky pitné vody a připravenými kalibračními roztoky rozdíl. Jak je vidět na obrázku č. 21 a č. 22 k žádným zásadním změnám v naměřených signálech nedošlo. 35

Obrázek 21: Naměřený signál vzorku pitné vody vodovodní z oblasti Oslavička (±0,003 ma) Obrázek 22: Naměřený signál vzorku pitné vody vodovodní z oblasti Oslavička (±30 ma) 36

3.3. Stanovení iontů Cd 2+, Zn 2+ a Pb 2+ v užitkové vodě 3.3.1. Chemikálie Heptahydrát síranu zinečnatého (ZnSO 4 7H 2 O) - výrobce Lachema n.p. (Brno, ČR) R-věty: R 22, R 41, R 50/53 S-věty: S 2, S 22, S 26, S 39, S 46, S 6, S 61 Chlorid olovnatý (PbCl 2 ) - výrobce Lachema n.p. (Brno, ČR) R-věty: R 20/22, R 33, R 50/53, R 61 S-věty: S 1/2, S 45, S 53, S 60, S 61 Oktahydrát síranu kademnatého (CdSO 4 8H 2 O) výrobce Penta (Praha, ČR) R-věty: R 25, R 26, R 45, R 46, R 50/53, R 60, R 61 S-věty: S 45, S 53, S 60, S 61 Kyselina šťavelová (H 2 C 2 O 4 ) výrobce Lachema a.s. (Brno, ČR) R-věty: R 21/22 S-věty: S 24/25 Manganistan draselný (KMnO 4 0,01 mol l -1 ) - výrobce Lachema n.p. (Brno, ČR) R-věty: R 8, R 22, R 50/53 S-věty: S 2, S 60, S 61 Elektrolyt R-013 (HCl 1% demi voda) - výrobce Istran (Bratislava, SK) Základní elektrolyt R-008 (kyselina octová 1%, octan sodný 1%, chlorid sodný 1,5% demi voda) - výrobce Istran (Bratislava, SK) Základní elektrolyt R-001 (kyselina octová 1%, octan sodný 1%, síran sodný 1,5%, demi voda) - výrobce Istran (Bratislava, SK) 37

3.3.2. Příprava kalibračních roztoků Z vypočítaných navážek jsem pro každý kov připravil základní roztok o koncentraci 1g l -1 čistého prvku. Základní roztoky jsem poté ředil elektrolytem R-013 na roztoky kalibrační o koncentraci uvedené v tabulce 2. Odměrnou baňku se vzorkem vody jsem vložil na 10 minut do ultrazvukové lázně. Tabulka 2: Kalibrační roztoky pro užitkové vody Cd 2+ g dm -3 Zn 2+ g dm -3 Pb 2+ g dm -3 Kalibrační roztok 1 50 200 50 Kalibrační roztok 2 150 300 250 Kalibrační roztok 3 300 400 500 3.3.3. Použité vzorky Pro stanovení byly použity dva typy užitkových vod: a) užitková voda studniční (Oslavička, okres Třebíč, datum odběru: 16. dubna) b) užitková voda říční (Brno-město, datum odběru: 20. března 2011) 3.3.4. Příprava vzorků Užitkové vody obsahují na rozdíl od vod pitných velké množství organických látek, proto je nutné před měřením vzorky patřičně upravit. Do kádinky o objemu 100 ml jsem odpipetoval 5 ml vzorku užitkové vody, přidal 20-30 ml elektrolytu R-013 a 0,5 ml 0,01 mol l -1 KMnO 4, roztok zrůžověl. Dále jsem roztok zahřál na teplotu 90 C a po ochlazení jsem přidal krystalek kyseliny šťavelové. Roztok se pomalu odbarvil. Po odbarvení jsem roztok kvantitativně převedl do odměrné baňky o objemu 50 ml a doplnil elektrolytem R-013. Pro odstranění vzduchu z roztoku, jsem vložil odměrnou baňku na 10 minut do ultrazvukové lázně. 3.3.5. Měření kalibračních roztoků Jak už bylo řečeno, jedním z problémů by mohla být příliš malá koncentrace kovů v pitných vodách, která se nedá v průtokovém uspořádání stanovit. Proto jsem si připravil kalibrační roztoky o vyšší koncentraci kovů v dle tabulky č. 2 a použil vzorky užitkových 38

vod, které by měly obsahovat kovy o vyšších koncentracích a přístroj by je bez problémů zachytil. Kalibrační roztoky užitkových vod jsem proměřil stejně jako u kalibračních roztoků vod pitných, tedy jak každý kov zvlášť,tak i dohromady ve směsném vzorku, ale protože v grafech nebyla žádná pozorovatelná změna, usoudil jsem, že problém v koncentracích nebude a proto grafy neuvádím. U těchto vzorků jsem zkoušel také zvýšit i snížit koncentraci elektrolytu R-013 a místo základního elektrolytu R-008 jsem využil elektrolyt R-001.Také jsem se pokusil o regeneraci stávající elektrody pomocí programu pro chronopotenciometrické stanovení. Tento program má automaticky nastavené parametry pro regeneraci elektrod. K pozitivní změně ve výsledcích však nedošlo. Problém tedy bude nejspíše v nevhodné elektrodě nebo nedostatečně propracovaném programu Ecastat, kterým nelze ovládat přístroj automaticky, ale pouze manuálně, což je dosti obtížné. 39

4. DISKUSE V průběhu neúspěšného měření, jsem se snažil komunikovat s odborníky zabývajícími se elektrochemickými metodami, kteří by mi mohli poradit, jak tento problém vyřešit. Nejdříve jsem se obrátil na slovenskou firmu Istran s.r.o., která přístroj EcaFlow 150 GLP vyrobila. Firma mi tehdy sdělila, že přístroj je určen primárně na chronopotenciometrické stanovení, pro které je plně automaticky vybaven. Když jsem vysvětlil účel mé bakalářské práce zaměřené na voltametrii, bylo mi naznačeno, že měření s programem EcaStat může být velmi obtížné. V této době měla firma Istran s.r.o. mnoho zakázek, takže osobní konzultace nebyla možná. Vzhledem k tomu, že používané elektrody již byly značně opotřebené, byly u firmy Istran dne 10.3.2011 objednány nové. Další konzultace probíhala v laboratořích Ústředního kontrolního a zkušebního ústavu zemědělského v Brně, kde mi bylo doporučeno regenerovat stávající elektrody, nebo použít elektrody jiného typu. Rovněž při konzultaci v Ústavu fyzikální chemie Přírodovědecké fakulty MU mi bylo řečeno, že uhlíková elektroda není pro stanovení kovů příliš vhodná. Po opětovném kontaktu s firmou Istran mi byla nabídnuta osobní konzultace přímo ve výrobně v Bratislavě. V diskusi s výrobcem mi bylo zopakováno, že program EcaStat je určen pro výzkumné a pedagogické účely a měl by sloužit k vytváření a optimalizaci metod, na něž není zpracován chronopotenciometrický postup. K problémům mé bakalářské práce se výrobce vyjádřil, že by byla opravdu vhodnější rtuťová elektroda v klasickém voltametrickém uspořádaní. Stávající uhlíková elektroda je potažena tenkým rtuťovým filmem, který se při nesprávném zacházení (např. při nesprávném nastavení potenciálu pro aktivaci elektrody) smyje a elektroda je nepoužitelná. Výrobce potvrdil, že pro zjištění vhodných potenciálů by byl potřebný jistý vývoj, který z hlediska potřebného času a možných nákladů je pro bakalářskou práci značně obtížný. Druhou možností by byl přídavek chloridu rtuťnatého přímo do vedoucího elektrolytu. Při zvolení vhodného potenciálu by při každém měření vznikla na povrchu elektrody nová vrstva rtuti, na níž by se kationty redukovaly až na čistý kov. Tuto možnost však nelze využít. Důvodem jsou toxické účinky rtuti, jejíž použití je v laboratorních cvičeních zakázáno a úloha je určena primárně pro tyto učely. Po konzultaci, která mi částečně některé problémy objasnila, nebylo možno ve zkoušení pokračovat, poněvadž elektrody objednané dne 10.3.2011 nebyly dosud doručeny. 40

Vzhledem k uvedeným problémům nedoporučuji využití programu EcaStat v laboratorních cvičeních. Firma Istran se dopracováním tohoto programu nebude z konkurenčních důvodů dále zabývat. 41

5. ZÁVĚR Náplní této bakalářské práce byla optimalizace metody pro stanovení kademnatých, zinečnatých a olovnatých iontů ve vzorcích pitné a užitkové vody metodou diferenční pulzní voltametrie na přístroji EcaFlow 150 GLP. Tato metoda měla být primárně určena pro studenty do laboratorních cvičení z analytické chemie. V rámci bakalářské práce jsem se seznámil s principem voltametrických metod, zvláště pak s diferenční pulzní voltametrií, jejím postavením mezi ostatními analytickými metodami a také využitím, jak v dobách minulých tak současných. V důsledku dlouhodobějšího vývoje metody pro voltametrické stanovení těchto kovů a problémy s tím spojené, bude v budoucnu potřeba využít elektrochemický analyzátor EcaFlow 150 GLP k vytvoření a optimalizaci postupu pro stanovení kovů chronopotenciometricky. Programové vybavení pro toto měření bylo dodáno výrobcem a umožňuje ovládání přístroje zcela automaticky na rozdíl od programu EcaStat. Na tomto postupu jsem již začal částečně pracovat a to opět s využitím elektrochemické cely EcaCell 353c a elektrody typu E56 LMF. V budoucnu bude také možné využít novější elektrochemickou celu EcaCell 104. Na této cele bych se chtěl také pokusit o voltametrické měření jiných látek např. kyselinu askorbovou. Po vytvoření postupů budou sepsány návody, které studenti využijí v laboratorních cvičeních. 42

6. SEZNAM LITERATURY Knižní zdoje 1. BURIÁNEK, Tomáš. Člověk a životní prostředí. Brno: Ediční středisko MZLU, 2004. 81 s. 2. DAINTITH, John. A Dictionary of Chemistry. Fifth edition. GB: Oxford University Press, 2004. 602 s. 3. HESLOP, R.B.; JONES, K. Přeložil: JURSÍK, František; DOSTÁL, Karel. Anorganická chemie: Průvodce pro pokročilé studium. Praha: SNTL - Nakladatelství technické literatury, 1982. 836 s. 4. HOWARD, Alan G. Aquatic Environmental Chemistry. GB: Oxford University Press, 1998. 90 s. 5. JEDICKEOVÁ, Leonie. Nerosty a horniny. Praha: Ottovo nakladatelství - Cesty, 2004. 191 s. 6. KELLNER, R., et al. Analytical Chemistry: A Modern Approach to Analytical Science. 2nd edition. Germany: WILEY - VCH, 2004. 1181 s. 7. KLIKORKA, Jiří ; HÁJEK, Bohumil; VOTINSKÝ, Jiří. Obecná a anorganická chemie. Praha: SNTL - Nakladatelství technické literatury, 1989. 592 s. 8. KLOUDA, Pavel. Moderní analytické metody: Učebnice základů instrumentálních analytických metod. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 1996. 203 s. 9. KLOUDA, Pavel. Moderní analytické metody. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 2003. 131 s. 10. KOLDITZ, Lothar. Anorganische Chemie 1. Berlín: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1980. 1-566 s. 11. KOLDITZ, Lothar. Anorganische Chemie 2. Berlín: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1980. 567-950 s. 12. OPEKAR, František, et al. Základní analytická chemie pro studenty, pro něž analytická chemie není hlavním studijním oborem. Praha: Nakladatelství Karolinum, 2003. 201 s. 13. PITTER, Pavel. Hydrochemie. Praha: SNTL - Nakladatelství technické literatury, 1981. 373 s. 14. POPL, Milan; FÄHNRICH, Jan. Analytická chemie životního prostředí. Praha: Ediční středisko VCHŠT, 1992. 238 s. 43

15. REMY, Heinrich. Anorganická chemie II. Praha: SNTL - Státní nakladatelství technické literatury, 1962. 807 s. 16. SKOOG, Douglas A.; LEARY, James J. Principles of instrumental analysis. 4th edition. USA: Harcourt brace college publishers, 1992. 700 s. 17. TOUŽÍN, Jiří. Stručný přehled chemie prvků. Brno: MU, 2006. 225 s. 18. WANG, Joseph. Analytical elektrochemistry. New Jersey: WILEY VCH, 2006. 250 s. 19. ZÝKA, Jaroslav a kolektiv. Analytická příručka 1. Praha: STNL/ALFA, 1979. 678 s. Internetové zdroje 20. BAREK, Jiří. Postavení polarografie a voltametrie na rtuťových kapkových elektrodách v moderní analytické chemii. Chem. Listy [online]. 1997, 91, [cit. 2011-05-24]. Dostupný z World Wide Web: <http://www.chemicke-listy.cz/docs/full/1997_12_1038-1042.pdf>. 21. ENSAFI, Ali A.; NAZARI, Zahra; FRITSCH, Ingrid. Highly Sensitive Differential Pulse Voltammetric Determination of Cd, Zn and Pb Iontsin Water Samples Using Stable Carbon-Based Merkury Thin-Film electrode. Electroanalysis [online]. 2010, 21, [cit. 2011-05-24]. Dostupný z Word Wide Web: <http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/elan.201000246/full>. 22. EnviWeb [online]. 2006 [cit. 26. března 2011]. OLOVO - vlastnosti, historie a budoucnost používání. Dostupné z World Wide Web: < http://www.enviweb.cz/clanek/archiv/61564/olovo-vlastnosti-historie-a-budoucnostpouzivani > 23. Eurochem [online]. 2006 [cit. 6. dubna 2011]. Trojelektródový potenciostat. Dostupné z World Wide Web: <www.eurochem.cz/polavolt/obecne/zaklady/markusova/elektrochem_met/dodatky/tr ojelektrodovy_potenciostat.htm>. 24. FABAD, J. Principles of Applications of Polarography and.voltammetry in the Analysis of Drugs. Pharm. Sci. [online]. 2006, 31, [cit. 10. dubna 2011]. Dostupný z World Wide Web: <http://fabad.org/fabad.org/pdf/volum31/issue2/97-115.pdf>. 44

25. Chemistry explained [online]. 2007 [cit. 1. dubna 2011]. Cadmium. Dostupné z World Wide Web: <www.chemistryexplained.com/bo-ce/cadmium.html >. 26. Chem-Web.Info : Chemický vzdělávací portál [online]. 2002 [cit. 1. dubna 2011]. Kadmium. Dostupné z World Wide Web: < www.chem-web.info/articles.php?article_id=77 >. 27. Istran SK [online]. 2008 [cit. 6. dubna 2011]. Automatický laboratórny analyzátor EcaFlow 150 GLP. Dostupné z World Wide Web: <www.istran.sk/media/ecaflow_sl.pdf:> 28. Istran SK [online]. 2008 [cit. 6. dubna 2011]. Manual EcaFlow v2.3 SK.pdf 29. Prvky [online]. 2009 [cit. 1. dubna 2011]. Periodická tabulka. Dostupné z World Wide Web: < www.prvky.com/48.html >. 30. SETTLE, Frank; KOUNAVES, Samuel.P. Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry [online]. NJ : Prentice Hall PTR, 1997 [cit. 13. dubna 2011]. Voltammetric Techniques, 866 s. Dostupné z World Wide Web: <www.prenhall.com/settle/chapters/ch37.pdf >. 30. VAN STADEN, J. F.; MATOETOE, M.C. Simultaneous determination of copper, lead, cadmium and zinc usány differential pulse anodic stripping voltammetry in a flow system. Analytica Chimica Acta [online]. 2000, 411, [cit. 2011-05-24]. Dostupný z Word Wide Web: <http://mounier.univ-tln.fr/rcmo/php_biblio/pdf/603.pdf>. 45