VYSOKÉ UENÍ TECHNICKÉ V BRN FAKULTA STAVEBNÍ CHEMIE A TECHNOLOGIE VODY MODUL M02 VODÁRENSTVÍ STUDIJNÍ OPORY PRO STUDIJNÍ PROGRAMY S KOMBINOVANOU FORMOU STUDIA - 1 (58) -
- 2 (58) -
Obsah OBSAH 1 Úvod...5 1.1 Cíle...5 1.2 Požadované znalosti...5 1.3 Doba potebná ke studiu...5 1.4 Klíová slova...5 2 Úprava podzemní vody na pitnou...6 2.1 Formy oxidu uhliitého ve vod a odkyselování vody...6 2.1.1 Formy oxidu uhliitého ve vod...6 2.1.2 Vápenato-uhliitanová rovnováha...9 Kliknete-li myší do volného prostoru 2.1.3 Metody odkyselování vody...11 vpravo od obsahu, ten se Vám vybere 2.2 Železo ve vodách a odželezování vody...13 (šed podbarví). Zmáknutím funkní 2.2.1 Sloueniny železa ve vodách...13 klávesy F9 se pak celý obsah zaktualizuje 2.2.2 dle skutených dat. Procesy odželezování vody...16 2.3 Mangan ve vodách a odmanganování vody...17 2.3.1 Sloueniny manganu ve vodách...17 2.3.2 Odmanganování vody...19 2.4 Autotest...21 2.5 Shrnutí...21 3 Úprava povrchové vody na pitnou...22 3.1 iení vody...22 3.1.1 Chemická podstata iicích proces...22 3.1.2 Koagulanty...23 3.1.3 Hydrofobní koloidní disperze a jejich stabilita...23 3.1.4 Destabilizace koloidních sol...25 3.1.5 Koagulaní proces...27 3.2 Pomalá filtrace...30 3.3 Filtrace s využitím horninového prostedí...31 3.4 Kvalita povrchové vody využívané pro úpravu na pitnou vodu...32 3.5 Autotest...33 3.6 Shrnutí...34 4 Separaní postupy ve vodárenství...35 4.1 Mikrosíta...35 4.2 Filtrace vrstvou zrnitého materiálu...35 4.2.1 Základní pojmy...36 4.2.2 Otevené rychlofitry...36 4.2.3 Uzavené rychlofiltry a kontaktní filtrace...38 4.2.4 Dvouvrstevná filtrace...38 4.2.5 Kemelinové a perlitové filtry...39 4.2.6 Filtry s plovoucí náplní...39 4.3 Autotest...39 4.4 Shrnutí...39-3 (58) -
Modul 2 - Vodárenství 5 Zušlechování pitné vody... 40 5.1 Oxidaní postupy zušlechování vody... 40 5.2 Adsorpce z vodných roztok... 40 5.2.1 Vlastnosti sorbent... 40 5.2.2 Použití aktivního uhlí ve vodárenství... 42 5.2.3 Fluorizace vody... 44 5.2.4 Domácí filtry... 44 5.3 Autotest... 45 5.4 Shrnutí... 45 6 Dezinfekce vody... 46 6.1 Dezinfekce chlorem a jeho sloueninami... 46 6.1.1 Vlastnosti chloru a jeho slouenin... 46 6.1.2 Úinky chloru a jeho slouenin... 48 6.1.3 Chlorování vody... 49 6.1.4 Dezinfekce chlornany a chloraminem B a T... 51 6.2 Dezinfekce oxidem chloriitým... 51 6.3 Dezinfekce ozonem... 52 6.4 Oligodynamické metody dezinfekce vody... 53 6.5 Fyzikální metody dezinfekce vody... 53 6.6 Autotest... 54 6.7 Shrnutí... 55 7 Závr... 56 8 Studijní prameny... 57 8.1 Seznam použité literatury... 57 8.2 Odkazy na další studijní zdroje a prameny... 57 9 Klí... 58-4 (58) -
Úvod 1 Úvod 1.1 Cíle Modul.2 studijní opory k pedmtu Chemie a technologie vody, který nese název Vodárenství se zabývá výrobou pitné vody. Dozvíte se o procesech úpravy vody pi využití podzemních i povrchových zdroj, o jejím zušlechování i hygienickém zabezpeení. Krom toho je probrána hydrochemie látek, které se tmito procesy z vody odstraují. 1.2 Požadované znalosti Pedpokladem k porozumní probírané látce je znalost základ hydrochemie, tak jak byly probrány v modulu.1 této studijní opory Chemie pírodních a pitných vod. 1.3 Doba potebná ke studiu Se znalostí základ hydrochemie, shrnutých v modulu.1, pedpokládám, že ke studiu tohoto modulu budete potebovat pibližn 2 dny. 1.4 Klíová slova oxid uhliitý, vápenato-uhliitanová rovnováha, odkyselování, železo, odželezování, mangan, odmanganování, iení, pomalá filtrace, filtrace s využitím horninového prostedí, separace suspenzí, adsorpce, fluorizace, dezinfekce - 5 (58) -
Modul 2 - Vodárenství 2 Úprava podzemní vody na pitnou Oproti povrchovým vodám neobsahují nekontaminované podzemní vody organické zneistní. Zato v nkterých pípadech obsahují minerální sloueniny, které je nutno odstranit pro jejich korozívní úinek na materiál rozvodné vodovodní sít (CO 2 ) nebo naopak pro nebezpeí jejího zanášení a z dvodu dosažení lepší kvality pro pitné úely (soli Fe a Mn). Technologické procesy pro odstranní tchto nežádoucích složek jsou odkyselování, odželezování a odmanganování. 2.1 Formy oxidu uhliitého ve vod a odkyselování vody 2.1.1 Formy oxidu uhliitého ve vod Oxid uhliitý vzniká jako produkt metabolizmu mnoha zejména organotrofních organizm i pi spalování fosilních paliv. Nezneištný vzduch obsahuje 0,03 % obj. CO 2. Ve vod se CO 2 dobe rozpouští, pi 10 o C a 100 kpa je jeho rozpustnost 2360 mg.l -1. Ve vod rozpuštný oxid uhliitý se nazývá volný oxid uhliitý. Pod tímto názvem se rozumí souet voln hydratovaných molekul CO 2.nH 2 O a kyseliny uhliité H 2 CO 3, vznikající reakcí: CO 2 + H 2 O = H 2 CO 3 [2.1] Podíl takto vzniklých molekul H 2 CO 3 z celkového množství CO 2 je pomrn malý (necelé 1 %). V chemických rovnicích a pi výpotech se obvykle píše jen CO 2 nebo H 2 CO 3, pi emž se tím rozumí celé množství CO 2.nH 2 O + H 2 CO 3, nebo ani bžnými analytickými metodami ob tyto formy nelze rozlišit, ale stanovuje se jejich suma. Kyselina uhliitá disociuje do dvou stup: H 2 CO 3 = H + + HCO 3 - HCO 3 - = H + + CO 3 2- [2.2] [2.3] Rovnováha vystupujících a vstupujících látek podílejících se na disociaci je vyjádena rovnicemi, v nichž K 1 a K 2 jsou disocianí konstanty: c( H ). c( HCO ) + 3 c( H CO ) 2 3 6, 4 = K = 10 (pi 25 o C) [2.4] 1 + 2 c( H ). c( CO3 ) 10, 3 = K 2 = 10 (pi 25 o C) [2.5] c( HCO ) 3 Výskyt jednotlivých forem oxidu uhliitého, volného CO 2 (resp. H 2 CO 3 ) a vázaného - HCO 3 - a CO 3 2- je dle rovnic [2.4] a [2.5] závislý na koncentraci vodíkových iont, a tedy na ph roztoku. Ve vod neobsahující žádné jiné látky je ph ureno koncentrací CO 2. Pídavkem kyselých nebo alkalických látek se - 6 (58) -
Úprava podzemní vody na pitnou naopak mní pomr mezi formami CO 2 pi zachování výše uvedených rovnovážných vztah. Pomr mezi formami oxidu uhliitého ve vod lze stanovit z neutralizaní kivky kyseliny uhliité. Tato kivka se získá jako závislost ph na pídavku silné zásady (NaOH), to je iont OH - v mmol.l -1 k roztoku H 2 CO 3. Dj je vratný, což znamená, že pídavkem HCl, neboli iont H + k roztoku odpovídajícímu kterémukoliv bodu neutralizaní kivky se získá stejná závislost ph na pídavku H + v mmol.l -1. Pídavkem OH - se ovšem ph zvyšuje a pídavkem H + se naopak snižuje. ph 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 20 pídavek H + (mmol.l -1 ) 15 0 5 10 15 20 pídavek OH - (mmol.l -1 ) Obr.2.1: Neutralizaní kivka kyseliny uhliité, c(h 2 CO 3 ) = 0,01 mol.l -1 10 5 100 procentický podíl % 80 60 40 20 0 H 2 CO 3 HCO 3 - CO 3 2-4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 ph Obr.2.2: Distribuní diagram soustavy H 2 CO 3, HCO 3 - a CO 3 2- - 7 (58) -
Modul 2 - Vodárenství Na neutralizaní kivce lze rozlišit dva inflexní body, pi ph = cca 4,5 a pi ph = 8,3, které ji rozdlují na ti ásti. Zjištním množství silné jednosytné kyseliny (mmol.l -1 HCl) nebo silné jednosytné zásady (mmol.l -1 NaOH), které se musí pidat k 1 litru analyzované vody, aby byla dosažena požadovaná hodnota ph (tento pracovní postup se nazývá titrace), se získají údaje, jejichž názvy jsou uvedeny v Tab.2.1. Tab.2.1: Oxidan redukní potenciál Titrace k ph Oznaení Název silnou zásadou 4,5 ZNK 4,5 zásadová neutralizaní kapacita k ph 4,5 silnou zásadou 8,3 ZNK 8,3 zásadová neutralizaní kapacita k ph 8,3 silnou kyselinou 8,3 KNK 8,3 kyselinová neutralizaní kapacita k ph 8,3 silnou kyselinou 4,5 KNK 4,5 kyselinová neutralizaní kapacita k ph 4,5 Z distribuního diagramu, v nmž je znázornna závislost koncentrace jednotlivých forem CO 2 na hodnot ph, vyplývá, že pi ph = cca 4,5 a menším je prakticky jedinou formou oxidu uhliitého volný CO 2 (resp.h 2 CO 3 ). V oblasti ph < 4,5 je nutno pedpokládat H + ionty, pocházející ze silných kyselin, což u pírodních vod nepichází tém v úvahu, snad s výjimkou kyselých deš. V rozmezí ph od 4,5 do 8,3, v nmž se vyskytuje vtšina pírodních vod, existují vedle sebe CO 2 a HCO 3 -. Pi ph = 8,3 vysoce pevažuje HCO 3 -. Nad ph 8,3 existuje rovnováha mezi HCO 3 - a CO 3 2-. Nad ph 10 je nutno pedpokládat nezanedbatelné koncentrace OH -, jejichž pvod je v silných zásadách. Reakce, ke kterým dochází pi neutralizaci vody silnou zásadou nebo silnou kyselinou pi titraci, jsou následující: Pídavkem NaOH k vod o ph 4,5 probíhá v oblasti do ph 8,3 reakce: CO 2 + OH - = HCO 3 - Z rovnice [2.6] vyplývá, že c(co 2 ) = ZNK 8,3 v mmol.l -1. [2.6] Pídavkem HCl k vod o ph 11 (pi tomto ph lze zanedbat koncentraci OH - ) probíhá v oblasti do ph 8,3 reakce: CO 3 2- + H + = HCO 3 - Pokrauje-li se v pídavku HCl, probíhá až k hodnot ph 4,5 reakce: HCO 3 - [2.7] + H + = H 2 CO 3 = H 2 O + CO 2 [2.8] Pro vodu s výchozím ph 8,3 platí, že c(hco 3 - ) = KNK 4,5 v mmol.l -1. Výpoet koncentrace CO 2 a HCO 3 - v pírodních vodách o ph mezi 4,5 až 8,3 ze ZNK 8,3 a KNK 4,5 platí pesn jen za pedpokladu, že voda neobsahuje ve - 8 (58) -
Úprava podzemní vody na pitnou srovnatelné koncentraci další slabé kyseliny (nap.huminové) a kationty, hydrolyzující za uvolnní iont H + (nap.nh 4 + ). Volný oxid uhliitý je obsažen tém ve všech pírodních vodách, zejména podzemních, a zvyšuje podstatn rozpustnost nkterých minerál ve vod, zejména uhliitan (CaCO 3, MgCO 3 ), ale i kemiitan. Nap. rozpouštní vápence probíhá podle rovnice: H 2 CO 3 + CaCO 3 Ca(HCO 3 ) 2 [2.9] Tmito dji se podzemní vody obohacují rozpustnými solemi, z nichž významný podíl tvoí hydrogenuhliitany HCO 3 -. Pírodní vody obsahují obvykle desítky až stovky mg.l -1 HCO 3 -, v minerálních vodách se vyskytují stovky až tisíce mg.l - HCO 3 -. 2.1.2 Vápenato-uhliitanová rovnováha Uhliitan vápenatý CaCO 3 se v pírod vyskytuje ve form vápence a s pírodními vodami pichází asto do styku. Ve vod je málo rozpustný, což je dáno jeho souinem rozpustnosti, odvozeným z Guldberg-Waageova zákona: c(ca 2+ ).c(co 3 2- ) = K s = 10-8,22 (pi 25 o C) [2.10] V pítomnosti CO 2 se rozpustnost CaCO 3 podstatn zvyšuje, nebo probíhá reakce [2.9]. Z rovnic [2.4] a [2.5], vyjadujících rovnováhu forem kyseliny uhliité, a z rovnice [2.10] získáme eliminováním nkterých len vztah: c(h 2 CO 3 ) r = c(co 2 ) r = K 2 K. K 1 s 2. c( Ca ). c( HCO ) + 3 2 [2.11] Za zjednodušujícího pedpokladu: 2.c(Ca 2+ ) = c(hco 3 - ) platí rovnice Tillmansova: c(co 2 ) r = konst.. c(hco 3 - ) 3 [2.12] Výše uvedený vztah mezi koncentrací volného CO 2 a HCO 3 -, které jsou v rovnováze mezi sebou a také s CO 3 2- a Ca 2+, je znázornn na Obr.2.3. Skutenost, že se jedná o rovnovážnou koncentraci CO 2, se vyjaduje oznaením (CO 2 ) r. Tato rovnováha znamená, že pidáním CaCO 3 do vodného roztoku, v nmž je ustavena, nedochází v nm ke koncentraní zmn žádné ze složek na rovnováze zúastnných. Plocha nad kivkou vyjadující vápenato-uhliitanovou rovnováhu zobrazuje stav, u nhož dochází pi styku vody s CaCO 3 k rozpouštní uhliitanu dle rovnice [2.9]. Píkladem je stav znázornný na Obr.2.3 bodem A. Volný oxid uhli- itý reaguje s CaCO 3, piemž jeho koncentrace ubývá, ale roste koncentrace HCO 3 -. Po dosažení rovnováhy je stav zobrazen bodem D na rovnovážné kivce. Oxid uhliitý, který takto reagoval, se nazývá CO 2 agresivní vi betonu. Oxid uhliitý, který je v rovnováze vyjádené rovnicí [2.11] resp. [2.12], se nazývá rovnovážný a diference mezi celkovým volným CO 2 a rovnovážným CO 2 se nazývá oxid uhliitý agresivní vi železu. Agresivitu CO 2 vi betonu, který obsahuje CaCO 3, vyjaduje rovnice [2.9]. Plocha pod kivkou uhliitanové rovnováhy zobrazuje nerovnovážný stav, pi nmž dochází k vyluování CaCO 3 ve smyslu rovnice [2.9], avšak djem, probíhajícím zprava doleva, až je - 9 (58) -
Modul 2 - Vodárenství dosaženo stavu rovnováhy. Voda, která má tyto vlastnosti, se nazývá inkrustující. c(co2) mmol.l -1 30 25 20 15 10 5 0 Obr.2.3: Zobrazení vápenato - uhliitanové rovnováhy A E B 0 5 10 15 c(hco 3 - ) mmol.l -1 D C C* Oxid uhliitý agresivní vi betonu (CO 2 ) agr se stanoví Heyerovou zkouškou, spoívají v pídavku CaCO 3 do zkoušené vody a stanovením koncentrace HCO 3 - (KNK 4,5 ) ped tímto pídavkem a po pídavku a ustavení rovnováhy. Agresivní CO 2 reaguje s CaCO 3 dle rovnice [2.9]. Pírstek látkové koncentrace HCO 3 - tedy odpovídá látkové koncentraci agresivního oxidu uhliitého: c(co 2 ) agr = (KNK 4,5 ) [mmol.l -1 ]. Z rovnice [2.5] a [2.12] vyplývá: K c( H + 2 ) K c ( Ca 2 = + ). c ( HCO 3 ) [2.13] Logaritmováním rovnice [2.13] se získá vztah: s ph s = - log c(h + ) = log K K s 2 - log c(ca 2+ ) - log c(hco 3 - ) [2.14] Rovnicí [2.14] je definováno tzv. saturaní ph (oznaení ph s ). Je to ph, které odpovídá koncentraci H 2 CO 3, která je v rovnováze s reálnou koncentrací HCO 3 - ve vod (bod B na rovnovážné kivce). Prakticky se ph s stanovuje pi Heyerov zkoušce zmením ph po dosažení rovnováhy. Takto zjištné ph s není pesn identické s ph s dle výše uvedené definice, nebo pi rozpouštní CaCO 3 dle rovnice [2.9] se zvyšuje koncentrace HCO 3 - a dostáváme se do bodu D na rovnovážné kivce. V hodnot ph je však tato diference zanedbatelná. Korozívní úinek vody se hodnotí i podle Langelierova indexu I s definovaného jako rozdíl ph pvodního vzorku vody a ph s : I s = ph - ph s [2.15] ph s se vypote dle rovnice [2.14] nebo se stanoví Heyerovou zkouškou. Je-li I s > 0, došlo k poklesu ph produkcí H 2 CO 3 za souasného vyluování CaCO 3 reakcí probíhající ve smyslu rovnice [2.9] zprava doleva - voda je inkrustující. Je-li I s < 0, došlo ke zvýšení ph úbytkem H 2 CO 3 její reakcí s CaCO 3 ve smyslu rovnice [2.9] probíhající zleva doprava voda je tedy agresivní. - 10 (58) -
Úprava podzemní vody na pitnou 2.1.3 Metody odkyselování vody Volný oxid uhliitý v koncentraci vyšší, než odpovídá rovnovážnému stavu, je píinou agresivity vody vi betonu, píp. železu. Metody, kterými je CO 2 z vody odstraován se nazývají odkyselováním, které se provádí bu provzduš- ováním nebo chemickými zpsoby. A. Odkyselování provzdušováním Tento zpsob, pi kterém se z vody vyhání plynný CO 2, je vhodný pro úpravu vody s rovnovážnou koncentrací CO 2 vtší než 5 až 7 mg.l -1 a pro stedn tvrdé vody, obsahující >1,3 mmol.l -1 (Ca+Mg) a > 2,6 mmol.l -1 HCO - 3. Pi tomto postupu nedochází ke zvýšení koncentrace Ca 2+ a Mg 2+, což je zvlášt výhodné pi úprav tvrdých vod. U nich je naopak teba zabránit tomu, aby nedošlo pi provzdušnní k porušení uhliitanové rovnováhy a k vyluování CaCO 3. Pi aeraci dochází nkdy i k odstranní pachových látek z vody. Rst koncentrace rozpuštného O 2 pi aeraci vytváí podmínky pro vyluování hydroxidu železitého, píp. manganiitého (viz kap. 2.2 a 2.3). a) Rozprašování vody Voda se rozprašuje na drobné kapiky tryskami zasazenými do trubních rošt v rozprašovacích komorách. U nás se nejastji užívá trysek Plasgurových z bronzu nebo novoduru. Voda se rozprašuje vertikáln (u menších výkon) nebo horizontáln. Plyny uvolnné z vody se z aeraní komory odsávají. Na výkon l l.s -1 se poítá s plochou 3 až 3,5 m 2. Spoteba energie na rozprašování je pomrn znaná. Úinek aerace bývá snižován vysokým obsahem železa ve vod (nad 6 mg.l -1 ). b) Skrápní a sprchování Postup je vhodný pro vody s vtší tvrdostí a menším obsahem železa. Výhodou je menší nárok na prostor. Pro výkon l l.s -1 je potebná plocha 0,1 až 0,15 m 2. Upravovaná voda protéká drovanými síty, plechy, lískami nebo pepady a dopadá z výše 2 až 3 m na porézní materiál (koks, porcelánové stepy, cihly, antracit), na nmž se tíští a tím aeruje. Úinek se zlepší vhánním vzduchu. Podobné, ale ne tak dobré úinky má sprchování. Voda pi nm vytéká cedníky nebo drovaným potrubím a z výšky 3 až 5 m dopadá na dlaždice. c) Vhánní vzduchu do vody Z etných variant tohoto zpsobu lze uvést nap. provzdušovací vže, užívané také v chemickém prmyslu. Jsou to válcové nádrže, v nichž je na drovaném mezidn uložena vrstva prstenc z porcelánu nebo jiných materiál (Raschigovy kroužky). Výška vrstvy se volí podle složení vody od 1,5 do 4 m. Na tuto vrstvu pitéká pes rozdlovací zaízení voda a proti ní se vede silný proud vzduchu. Provzdušovací vže jsou vhodné pro aeraci tvrdších vod s obsahem železa pod 2 mg.l -1. K provzdušování vody za úelem jejího odkyselování nebo odželezování lze použít pneumatickou nebo mechanickou aeraci, které jsou užívány pi ištní odpadních vod, a proto o nich bude více pojednáno v této souvislosti v Modulu.3. - 11 (58) -
Modul 2 - Vodárenství B. Chemické odkyselování vody Chemické odkyselování spoívá v reakci oxidu uhliitého s nkterými látkami, které jsou bu ve vod nerozpustné v tom pípad se užívá postupu v kolon, nebo jsou vícemén rozpustné pak se do upravované vody dávkují. U vtšiny chemických postup dochází pi odkyselování k nárstu tvrdosti vody. a) Postup v kolon Pi postupu v kolon, nazývaném také ne zcela výstižn filtraní postup, se užívá otevených nebo uzavených kolon (filtr - viz níže), které jsou plnny píslušným materiálem, reagujícím s CO 2. Tento zpsob je mén nároný na obsluhu a pizpsobuje se samoinn pípadnému kolísání koncentrace CO 2 ve vod. Hodí se pedevším pro malé zdroje. Jeho nevýhodou je nestejnomrné odkyselování, nebo povrch použitého materiálu bývá nkdy zanášen látkami suspendovanými ve vod. Nejbžnjším materiálem pro odkyselování v kolon je mramor uhliitan vápenatý. Odkyselování lze popsat rovnicí [2.9]. Z ní vyplývá, že odstranním 1 mmolu CO 2 se zvýší koncentrace Ca (tvrdost) rovnž o 1 mmol, tedy pomrn znan. To je jedna z nevýhod uvedeného postupu. Další jeho nevýhodou je omezení na vody s c(ca+mg) = 0,4-1,4 mmol.l -1 a c(hco - 3 ) = 0,8-2,8 mmol.l -1. Pod touto hranicí je odstranní CO 2 nedokonalé, nad ní je rovnovážný stav dle rovnice [2.9] posunut siln doleva, takže rychlost reakce je malá. Prmr zrn mramoru bývá zpoátku asi 4 mm, postupn se však zmenšuje. Mramor nemá být píliš tvrdý, nebo tvrdé druhy reagují pomalu. Potebná reakní doba závisí na jakosti mramoru, na složení vody (hlavn koncentraci Ca a Mg) a na teplot. Obvykle bývá doporuována doba kontaktu 30 až 60 minut. Kolony se navrhují o výšce nápln 2 až 3 m a pro výpoet se uvažuje, že objem pór filtraní nápln je 35 až 40 % z jejího celkového objemu. Jiným materiálem pro odkyselování je ásten pálený dolomit CaCO 3.MgO, který je reaktivnjší než mramor. Reakce pi odkyselování probíhá dle rovnice: CaCO 3.MgO + 3 CO 2 + 2 H 2O = Ca 2+ + Mg 2+ + 4 HCO3 - [2.16] Na rozdíl od mramoru se pálený dolomit hodí i pro odkyselování mkkých vod. Z odkyselovacích materiál na principu ásten páleného dolomitu je možno uvést magno a decarbolit, což jsou obchodní názvy. U magna se volí zrnitost od l do 3 mm i více a vrstva nápln kolony o výšce až 3 m. Za tchto podmínek mže být rychlost prtoku kolonou až 20 m 3 / m 2. h. Decarbolit bývá používán bu v otevených filtrech o výšce nápln 0,8 až 1,3 m a filtraní rychlosti od 5 do 8 m.h -1 nebo v uzavených kolonách o výšce nápln 1,5 až 2,5 m a filtraní rychlosti 10-15 m.h -1. ásten páleným dolomitem se vedle odkyselení dosáhne i odželezování píp. odmanganování vody, nebo vyluování hydroxidu železa a manganu je podporováno alkalickou reakcí oxidu hoenatého, který je souástí filtraního materiálu. Kolony však musí být v tomto pípad pizpsobeny pro možnost praní vodou a vzduchem, aby se odstranily vysrážené hydroxidy. - 12 (58) -
Úprava podzemní vody na pitnou b) Odkyselování dávkováním chemikálií Tato metoda vyžaduje pesné dávkování chemikálie podle obsahu CO 2 v upravované vod, dovoluje však dosáhnout jakýkoliv stupe odkyselení. Nejobvyklejší je dávkování hydroxidu vápenatého, obvykle ve form vápenného mléka - suspenze Ca(OH) 2. Pitom probíhá reakce: Ca(OH) 2 + 2 CO 2 = Ca(HCO 3) 2 [2.17] Pidá-li se pebytek vápna, tvoí se nerozpustný uhliitan vápenatý: Ca(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 = 2 CaCO 3 + 2 H 2O [2.18] Z rovnice [2.17] vyplývá, že pi odstranní 1 mmol.l -1 CO 2 se zvýší tvrdost (koncentrace Ca) o 0,5 mmol.l -1, tj. o polovinu mén než pi odstraování CO 2 mramorem, což je výhodné u stedn tvrdých vod. Další výhodou je nízká cena vápna, možnost pesného dávkování a souasné odstranní železa a manganu. Proto se tento zpsob hodí pro vtší zdroje a dále pro mkké a stedn tvrdé vody. Jiné alkalicky reagující chemikálie, které tvoí s CO 2 hydrogenuhliitany, jako je NaOH nebo Na 2 CO 3, se pro jejich vysokou cenu používají pi odkyselování jen výjimen. 2.2 Železo ve vodách a odželezování vody 2.2.1 Sloueniny železa ve vodách V bezkyslíkatém prostedí, které je obvyklé v podzemních vodách, píp. v prostedí, které je navíc ješt redukní, jak je tomu u dna vodních nádrží, je železo stálé v oxidaním stupni II a vyskytuje se tedy v železnatých sloueninách. V rozpustné form se vyskytuje jako železnaté ionty Fe 2+. K málo rozpustným sloueninám patí hydroxid železnatý Fe(OH) 2 a uhliitan železnatý FeCO 3. O rozpustnosti železnatých slouenin rozhoduje pedevším ph prostedí. Tuto závislost zobrazuje diagram rozpustnosti (Obr.2.4), který vychází ze souin rozpustnosti zobrazených slouenin. Pi vysokém ph dochází k ástenému rozpouštní hydroxidu železnatého za tvorby hydroxokomplexu, a proto se od ph > 12 koncentrace Fe 2+ v roztoku s rstem hodnoty ph opt zvyšuje. Vtšina pírodních vod obsahuje hydrogenuhliitany. V tomto pípad je rozpustnost Fe II limitována pedevším rozpustností FeCO 3 (Obr.2.5) a teprve v siln alkalické oblasti se uplatuje srážení Fe(OH) 2. Pibližn do hodnoty ph 10 až 11 se rozpustnost Fe II s rostoucí koncentrací sumy všech forem oxidu uhliitého [c T (CO 2 )] zmenšuje. Pi ph obvyklém v pírodních vodách, tj. v rozsahu ph od 6,0 do 8,0, jsou koncentrace rozpustných forem železnatých slouenin, které lze udržet v roztoku, pomrn vysoké - cca od 0,5 do 5,0 mg.l -1 Fe 2+. Ve vodách obsahujících rozpuštný kyslík je nejstabilnjší formou železo v oxidaním stupni III. Železité soli hydrolyzují za vzniku hydroxidu železitého podle rovnice: Fe 3+ + 3 H 2 O = Fe(OH) 3 + 3 H + [2.19] - 13 (58) -
Modul 2 - Vodárenství log c (c mol.l -1 ) -2-3 -4-5 -6-7 -8-9 Al(OH) 3 Fe(OH) 3 Fe(OH) 2 4 6 8 10 12 14 ph Obr.2.4: Diagram rozpustnosti amorfního Fe(OH) 2,, Fe(OH) 3, Al(OH) 3 E (V) 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0-0,2-0,4 Fe 3+ Fe 2+ Fe(OH) 3 (s) Fe(OH) 2 FeCO 3 (s) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ph Obr.2.5: Diagram oblastí pevažující existence systému Fe - CO 2 - H 2 O pro c(fe) = 0,01 mol.l -1, c T (CO 2 ) = 1 mmol.l -1, T = 25 C Sraženin hydroxidu železitého odpovídá vedle vzorce uvedeného v rovnici [2.19] lépe výraz Fe 2 O 3.nH 2 O, jímž je vyjáden nestechiometrický pomr mezi Fe 2 O 3 a H 2 O. Rozpustnost Fe III je urena rozpustností hydroxidu železitého a hodnotou ph. Tato závislost je znázornna na Obr.2.4. Z ní vyplývá malá rozpustnost solí železa v prokysliené pírodní vod o ph > 6. V této oblasti je koncentrace Fe III v rozpustné form ádov v µg.l -1. Železo tvoí vedle jednoduchých i komplexní sloueniny. Nap. s kemiitany tvoí Fe III v alkalickém prostedí komplexy složení [FeSiO(OH) 4 ] 2+ nebo [Fe(OH) 3.O.Si(OH) 3 ] -. Z vod obsahujících vyšší koncentrace kyseliny kemiité (15 až 20 mg.l -1 Si) se proto sráží Fe(OH) 3 obtížn. - 14 (58) -
Úprava podzemní vody na pitnou Z organických komplexotvorných slouenin mají v chemii pírodních vod význam pedevším huminové kyseliny, tvoící rozpustné komplexní sloueniny s Fe III i s Fe II. Železo se proto z vod obsahujících tyto látky vyluuje obtížn. Železo v oxidaním stupni II mže být oxidováno na železo v oxidaním stupni III a naopak: Fe 2+ = Fe 3+ + e - [2.20] O tom, kterým smrem bude oxidan-redukní dj probíhat, rozhoduje pítomnost oxidaních látek (schopných pijímat elektrony) nebo redukních látek (schopných elektrony uvolovat). Mírou této schopnosti je oxidan-redukní potenciál E. Uvedené vztahy vyplývají z diagramu, znázorujícího oblasti pevažující existence forem železitých a železnatých slouenin v roztoku, který obsahuje i formy CO 2 (Obr.2.5). Z tohoto diagramu vyplývá i význam ph pro prbh oxidan-redukních dj. ím je ph roztoku vyšší, tím je oxidace Fe II na Fe III snadnjší. Ve vodárenské praxi se požaduje asto pevedení Fe II na Fe III, ehož lze dosáhnout psobením oxidaními látkami, jako je molekulární (vzdušný) kyslík, chlor, ozon, peroxid vodíku, manganistan draselný apod. Oxidaci Fe 2+ vzdušným kyslíkem, popisuje souhrnná rovnice: 4 Fe 2+ + O 2 + 10 H 2 O = 4 Fe(OH) 3 + 8 H + [2.21] Z výše uvedené rovnice vyplývá, že na oxidaci 4 mmol Fe 2+ je poteba 1 mmol O 2, neboli v pepotu na hmotnostní jednotky vyžaduje oxidace 1 mg Fe 2+ 0,14 mg O 2. Rychlost oxidace vzdušným kyslíkem v rozmezí hodnot ph 5,0 až 7,5 lze vyjádit diferenciální rovnicí: - d c(fe 2+ ) / d t = k.c(fe II ).[c(oh - )] 2.pO 2 [2.22] v níž t je as, po 2 je parciální tlak kyslíku, k je konstanta. asový prbh oxidace Fe II je patrný z Obr.2.6. Z nho je zejmá znaná závislost rychlosti oxidace na ph. Se zvyšující se hodnotou ph se rychlost oxidace výrazn zvtšuje. log c t /c o 0-0,2-0,4-0,6-0,8-1 7,25 7,0 0 10 20 30 40 as t min Obr.2.6: asový prbh rychlosti oxidace Fe II vzdušným kyslíkem pi rzných hodnotách ph (za normálního tlaku vzduchu). 6,8 6,0 6,95-15 (58) -
Modul 2 - Vodárenství Rychlost oxidace Fe II je ovlivována i složením vody. Nap. vysoké koncentrace Cl - a SO 4 2- oxidaci zpomalují, kdežto vysoké koncentrace HCO 3 - ji naopak zrychlují. Oxidaci výrazn brzdí látky tvoící se železem komplexní sloueniny, jako jsou nap. huminové kyseliny. V povrchových vodách se vyskytuje železo obvykle v setinách až desetinách mg.l -1. Vtší koncentrace se nacházejí ve vodách z rašeliniš, kde je železo vázáno do komplexních slouenin s huminovými látkami a jeho koncentrace bývá ádov v jednotkách mg.l -1. V podzemních vodách neobsahujících kyslík bývá železo pítomno v oxidaním stupni II v koncentracích promnlivých podle geologického složení horniny, ve výjimených pípadech až v desítkách mg.l -1. Ve vodách z rudných naleziš však mže obsah železa dostoupit výše stovek mg.l -1. V pitné vod je koncentrace železa limitována meznou hodnotou 0,2 mg.l -1 jednak z dvod chuových, ale zejména pro nebezpeí ucpání vodovodního potrubí, i proto, že vylouené železo ve form suspenze hydroxidu železitého dává vod hndé zbarvení a vyluuje její použití pro praní, textilní prmysl, zpracování fotografického materiálu apod. I nízké koncentrace Fe II ve vod mohou být píinou nadmrného rozvoje železitých bakterií, které jsou schopny využívat energii uvolnnou pi oxidaci Fe II, a to za podmínek (ph), pi nichž oxidace molekulárním kyslíkem neprobíhá nebo probíhá jen velice pomalu. Železité bakterie, v nichž se ukládá produkt oxidace, jímž je Fe(OH) 3, ucpávají potrubí rozvodu vody a pi odumírání bakterií zpsobují ve vod pachové závady. Velký obsah železa bývá zjišován v nkterých prmyslových odpadních vodách. Nap. odpadní vody z moíren obsahují desítky g.l -1 a oplachové vody až stovky mg.l -1 Fe. V mstských odpadních vodách bývá obsaženo železo v jednotkách mg.l -1, v nich je však jeho pítomnost málo významná. 2.2.2 Procesy odželezování vody Procesy odželezování vody lze rozdlit na oxidaní a ty, které využívají iontomni. A. Oxidaní procesy Principem oxidaních postup je oxidace Fe II na Fe III a následná hydrolýza železité soli na málo rozpustný hydroxid železitý (viz rovnice [2.21]), který se pak odstraní filtrací, píp. s pedazenou sedimentací. K oxidaci se používá vzdušný kyslík nebo jiná oxidaní látka. a) Oxidace vzdušným kyslíkem Pro úinnou oxidaci Fe II vzdušným kyslíkem je teba, aby voda mla ph alespo 7 až 8. Vzniká-li v prbhu hydrolýzy Fe III následkem snížení ph oxid uhliitý nebo je-li pítomen v pvodní neupravené vod, odstraní se provzduš- ováním. Tím se zárove zvýší hodnota ph a vytvoí se vhodné podmínky pro vylouení železa ve form Fe(OH) 3. Vznikají-li hydrolýzou silné kyseliny (pi nízké KNK), je nutný pídavek Ca(OH) 2 nebo jiného hydroxidu. - 16 (58) -
Úprava podzemní vody na pitnou Provzdušování vody se provádí bu jejím rozprašováním v komorách nebo vhánním vzduchu, a to bu v otevených nebo v uzavených odželezovaích. Otevené odželezovae jsou budovány podobn jako koagulaní nádrže pi chemickém iení. Za nimi jsou zaazeny pískové filtry s hrubším zrnním než u filtrace za koagulaním procesem. Filtraní rychlost bývá 5 až 10 m.h -1. Výhodou otevených odželezova je proti uzaveným vtší odolnost vi petížení, možnost prbžného odstraování uvolnného CO 2 a zpravidla vtší úinnost. Nevýhodou je vtší prostorová náronost, vyšší investiní náklady a vtší možnost zneištní vody z ovzduší. Uzavené odželezovae jsou v podstat ocelové nádrže, v jejichž horní ásti se provádí provzdušování vody, píp. i dávkování Ca(OH) 2 a v ásti spodní je filtraní vrstva. Vzduch je do vody vhánn kompresorem a je odvádn odvzdušovacím ventilem. U nkterých typ se užívá mísi vzduch - voda. Filtraní vrstvu tvoí kemiitý písek zrnní 1 až 2 mm. Filtraní rychlost bývá až 15 m.h -1, a proto musí být filtraní vrstva dostaten vysoká. Pi vyšším obsahu železa se odželezování provádí ve dvou stupních. V tlakových zaízeních není odstraování CO 2 dokonalé, a proto bývá nkdy nutné dodatené odkyselení vápnem nebo odkyselovacími pípravky, které lze pidávat pímo do koagulaní ásti odželezovae. b) Oxidace jinými oxidovadly Z jiných oxidaních látek pichází v úvahu nejastji chlor. Používá se zejména tam, kde je železo vázáno do komplex s organickými látkami (huminovými kyselinami), které jsou psobením chloru rozkládány. Potebná dávka chloru se v tomto pípad ídí hodnotou CHSK nebo barvy vody. Oxidace probíhá dostaten rychle již pi ph = 5 a tím spíše pi ph vyšším. Brzdí ji pítomnost NH 4 +, s nímž chlor reaguje za vzniku chloramin. Má-li železo vázané v komplexech oxidaní íslo II, dochází po uvolnní Fe II k jejich oxidaci na Fe III se souasnou hydrolýzou za vzniku Fe(OH) 3. Nevýhodou postupu je chlorace štpných produkt huminových látek a tvorba trihalomethan. V pítomnosti organických látek je pro odželezování úinný i ozon, který nemá výše uvedené negativní vlastnosti jako chlor. Reakce vyžaduje mírn kyselé až neutrální prostedí. B. Odželezování na iontomniích Princip iontomniové techniky je popsán v píslušné kapitole Modulu.4. Na tomto míst jen uvádím, že pi odstraování železa na katexu se pracuje v sodíkovém nebo vápníkovém cyklu. Odželezování v Ca 2+ - cyklu je vhodné pi pomru železa k celkové tvrdostí c(fe) : c(ca+mg) 1 : 20. 2.3 Mangan ve vodách a odmanganování vody 2.3.1 Sloueniny manganu ve vodách V pírodních vodách se vyskytuje mangan ve sloueninách s oxidaním stupnm Mn II, III a IV. V bezkyslíkatém prostedí, které je obvyklé ve vodách podzemních a ve vodách u dna nádrží, je mangan stálý v oxidaním stupni II, - 17 (58) -
Modul 2 - Vodárenství tj. ve form manganatých slouenin. V rozpustné form se vyskytuje pevážn jako manganaté ionty Mn 2+. K málo rozpustným sloueninám Mn II patí Mn(OH) 2 a MnCO 3. Forma výskytu manganatých slouenin závisí na ph prostedí, píp. na obsahu dalších látek, nap. hydrogenuhliitan (obvyklých v pírodních vodách). Ve vodných roztocích, obsahujících rozpuštný kyslík nebo jinou oxidující látku, jsou manganaté sloueniny pi dostaten vysokém ph nestálé a oxidují se na sloueniny oxidaního stupn III nebo IV. Mn 2+ = Mn 3+ + e - [2.23] Mn 2+ = Mn 4+ + 2e - [2.24] Manganité a manganiité sloueniny hydrolyzují podle rovnic: Mn 3+ + 2 H 2 O = MnO(OH) + 3 H + [2.25] Mn 4+ + 2 H 2 O = MnO 2 + 4 H + [2.26] Produkty hydrolýzy jsou hydratované oxidy MnO(OH), Mn 3 O 4 a MnO 2. Složení sraženiny nerozpustných slouenin manganu, která vzniká oxidací Mn II není zpravidla jednotné a závisí na ph, teplot a oxidan-redukním potenciálu prostedí (E). Oblasti pevažující existence slouenin manganu v závislosti na ph a E jsou uvedeny v diagramu na Obr.2.7. 0,8 0,6 0,4 MnO 2 (s) MnO 4 - E (V) 0,2 0-0,2-0,4-0,6 Mn 2+ MnCO 3 (s) 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 ph MnO(OH) (s) Mn 3 O 4 (s) Mn(OH) 2 (s) Mn(OH) 3 - Obr.2.7: Diagram pevažující existence systému Mn - CO 2 -H 2 O, c T (CO 2 ) = 2 mmol.l -1 Koloidní hydratovaný MnO 2, oznaovaný také MnO(OH) 2 má schopnost adsorbovat ionty Mn 2+. Touto adsorpcí se nkdy vysvtluje nestechiometrické složení produkt oxidace Mn II. Kinetika oxidace Mn II vzdušným kyslíkem je vyjádena rovnicí: - 18 (58) -
Úprava podzemní vody na pitnou - d c(mn II ) / d t = k 1.c(Mn II ) + k 2.c(Mn II ).c(mno 2 ). c 2 (OH - ).po 2 [2.27] kde k 1 a k 2 jsou konstanty, po 2 je parciální tlak kyslíku, c(mnii ), c(mno 2 ) a c(oh - ) jsou molární koncentrace píslušných látek. Z rovnice [2.27] vyplývá, že rychlost oxidace Mn II závisí vedle parciálního tlaku kyslíku, který je v normálních podmínkách pibližn konstantní, na koncentraci manganaté sloueniny, na koncentraci hydratovaného MnO 2 a na ph. Jde o autokatalytickou reakci, zpoátku probíhající pomalu, ale po vytvoení produktu oxidace - hydratovaného MnO 2 - se podstatn urychlující. Proto pi odstraování manganu z vody na manganových filtrech musí být tyto nejprve zapracovány, tj. vytvoena vrstva hydratovaného MnO 2.nH 2 O. Narozdíl od Fe II se Mn II oxiduje mnohem obtížnji. Není-li pítomen MnO 2, probíhá tato oxidace teprve pi ph > cca 9. Naopak redukce Mn III a Mn IV na Mn II probíhá snadnji než redukce Fe III na Fe II. K redukci Mn III a Mn IV dochází v bezkyslíkatém anaerobním prostedí, nap. v hnijícím listí, v bahn ek a nádrží. V pítomnosti lithotrofních manganových bakterií probíhá biochemická oxidace Mn II na Mn III a Mn IV i za podmínek, které jsou pro chemickou oxidaci nedostatené. Uvedené bakterie využívají energii uvolovanou pi této oxidaci, pi- emž produkty oxidace ukládají ve svých bukách. To je významné pi rozvodu vody, obsahující Mn II, u níž dochází k postupnému vyluování oxid manganu a zanášení rozvodných potrubí. Mangan doprovází v pírod obvykle železo. V povrchových vodách je zpravidla obsažen v koncentracích pod 0,1 mg.1-1. V nkterých obdobích se však mže tato koncentrace podstatn zvýšit. Nap. mangan akumulovaný v rostlinách se uvoluje pi jejich hnití a je vyplavován vodou, v níž pak mže dosáhnout koncentrací i nkolika mg.l -1. K tomuto jevu dochází v nkterých pípadech sezónn, obvykle na podzim. V podzemních vodách bývá mangan obsažen ve vyšších koncentracích než ve vodách povrchových. V nkterých lokalitách mže dosáhnout i nkolika mg.l -1 (nap. v Tlumaov 2,5 mg.l -1, v Novém Bohumín 2 mg.l -1 ). Ve Vyhlášce 252/2004 Sb., stanovující požadavky na kvalitu pitné vody, je mezná hodnota pro mangan 0,05 mg.l -1. Pi vyšších koncentracích se zhoršují chuové vlastnosti vody. Vyšší koncentrace Mn nejsou žádoucí ani pi užití vody v prmyslu z dvodu tvorby hndých sraženin vyšších oxid.. Vedle toho zpsobuje mangan zanášení rozvodných potrubí. 2.3.2 Odmanganování vody Postupy pro odstraování manganu z vody lze rozdlit podobn jako u železa na oxidaní a iontomniové. - 19 (58) -
Modul 2 - Vodárenství A. Oxidaní postupy odmanganování Principem oxidaních postup je oxidace manganatých slouenin na hydratované oxidy a hydroxidy manganu vyšších oxidaních stup, které jsou ve vod málo rozpustné a lze je proto z ní odlouit. a) Oxidace vzdušným kyslíkem Tato oxidace probíhá podle rovnice: 2 Mn 2+ + O 2 + 2 H 2 O = 2 MnO 2 + 4 H + [2.28] Oxidace Mn II vzdušným kyslíkem probíhá pijatelnou rychlostí pi ph obvyklém v pírodních vodách jen za katalytického psobení MnO 2.nH 2 O. Proto je potebné vytvoit nosi, na nmž se oxid manganiitý uchytí a zstane v systému. Takovým nosiem je pískový filtr, který však musí být pedem zapracován, tj. vytvoena na nm vrstva MnO 2.nH 2 O. Zapracování filtru lze provést také pídavkem KMnO 4, který reaguje na Mn 2+ prakticky okamžit podle rovnice: 3 Mn 2+ + 2 MnO 4 - + 2 H 2 O = 5 MnO 2 + 4 H + [2.29] Tato reakce probíhá rychle i v neutrální oblasti ph. Jiným zpsobem urychleného zapracování filtru je pídavek písku již zapracovaného v množství cca 20 až 30 % z celkového objemu. Produkty oxidace Mn II jsou na filtru zachyceny a tvoí pomrn kompaktní vrstvu na povrchu zrn nápln filtru. Nápln filtr pro odmanganování a souasné odželezování bývají také dodávány. Koagulaní prostor není u odmanganovacích filtr nutný. Vtšinou mže odpadnout i provzdušování vody, nebo k oxidaci staí kyslík rozpuštný ve vod. Pi spoleném odželezování a odmanganování se vrstva MnO 2 vytvoí i na zrnech odželezovacích filtr. Pro odstranní Mn z vody je asto nutno zvýšit ph, obvykle pídavkem Ca(OH) 2. Povrchové zatížení odmanganovacích filtr, neboli filtraní rychlost bývá cca 5 m.h -1. b) Oxidace vzdušným kyslíkem za souinnosti manganových bakterií Pi tomto zpsobu je využit k oxidaci Mn II vzdušný kyslík v pítomnosti manganových bakterií. Tyto chemolithotrofní bakterie využívají oxidaní reakci k získání energie. Proces probíhá v pítomnosti rozpuštného kyslíku i v neutrální oblasti. Prakticky je realizován na pískovém filtru, jehož povrch nápln je osídlen manganovými bakteriemi. Pi výšce filtraní vrstvy 1,4 m a pi prmru zrn 3 mm lze pracovat s filtraní rychlostí až 30 m.h -1. K rychlejšímu zapracování se pidává u nových filtr cca 25 % biologicky aktivního písku. c) Oxidace jinými oxidovadly Z oxidaních látek se používá pro oxidaci Mn II manganistan draselný KMnO 4, který reaguje dle rovnice [2.29]. Použití KMnO 4 je vhodné pi náhlém (sezónním) výskytu Mn II ve vod. KMnO 4 se používá také pro zapracování odmanganovacích filtr, jak bylo uvedeno výše. - 20 (58) -
Úprava podzemní vody na pitnou B. Odmanganování na iontomniích U vod, které se obtížn odmanganují, lze použít pro tento úel mni iont. Vhodný je manganový permutit,což je iontomni, který má na svém velkém specifickém povrchu vrstvu oxid manganu. Vedle iontové výmny se u nj uplatuje adsorpní a kontaktn oxidaní proces, ímž je zvýšena jeho úinnost. Pipraví se psobením roztoku MnCl 2 na sodíkový permutit (katex v Nacyklu). Aktivace se provádí manganistanem draselným. 2.4 Autotest 1. Které látky se podílejí na vápenato-uhliitanové rovnováze? a) Ca a všechny formy oxidu uhliitého ve vod b) Ca a uhliitany c) Ca, CO 2, HCO 3 - a CO 3 2- d) rovnováha se správn nazývá vápenato-uhliitá 2. Co je principem odkyselování vody provzdušováním? a) taková metoda neexistuje b) vyhnání volného CO 2 z vody c) oxidace látek, zpsobujících kyselost vody, vzdušným kyslíkem d) reakce vzdušného kyslíku se silnými kyselinami 3. Jaký je princip oxidaních postup odželezování vody? e) oxidace Fe II na Fe III a jeho odstranní z vody filtrací f) oxidace Fe II na Fe III, hydrolýza na železitou sl a její odstranní z vody filtrací g) k odželezování se používá redukních, nikoliv oxidaních proces h) oxidace Fe II na Fe III, hydrolýza na Fe(OH) 3 a jeho odstranní z vody filtrací 4. Jaká látka psobí jako katalyzátor pi oxidaci Mn II na vyšší oxidaní stupn? a) MnO 2 b) Pt nebo Cu c) reakce probíhá dostatenou rychlostí i bez katalyzátoru d) KMnO 4 2.5 Shrnutí Hlavní vodárenské technologie, používané pro úpravu podzemních vod pro pitné úely, jsou odkyselování, odželezování a odmanganování. - 21 (58) -
Modul 2 - Vodárenství 3 Úprava povrchové vody na pitnou Povrchové vody obsahují vtší koncentrace organických látek než podzemní vody. Ty jsou živným substrátem pro bakterie, jichž nacházíme v tomto prostedí podstatn vtší množství. Kvalita povrchových vod je také více a bezprostednji ovlivována odpadními vodami, pro nž je asto jejich recipientem. Hlavní složkou organického zneištní jsou v povrchových vodách huminové látky. Bžnou technologií úpravy povrchové vody na pitnou je proces iení, pi nmž jsou pedevším koloidní a jemn suspendované látky pevádny do separovatelné suspenze. Nedílnou souástí iení je separace této suspenze, obvykle procesy filtraními, pípadn i sedimentaními. Jinými zpsoby ištní povrchové vody jsou pomalá filtrace a metody využívající horninové prostedí. 3.1 iení vody iení je základním technologickým procesem pi úprav povrchových vod na vodu pitnou. Nkdy se tohoto postupu užívá i pi ištní vod odpadních (prmyslových). iení spoívá v dávkování solí hliníku nebo železa do vody, pi- emž se tvoí ve vod tém nerozpustný hydroxid hlinitý nebo železitý (podle dávkované chemikálie). ástice tchto hydroxid se shlukují (agregují) do hrubé disperze, pi emž do sebe strhávají, pípadn na svém povrchu adsorbují látky obsažené ve vod, zejména ástice koloidních rozmr a vtší, ale i nkteré látky rozpuštné. Hydroxidy a s nimi látky v nich zachycené se oddlí od vody usazováním a filtrací. Proces agregace se nazývá koagulace, zbavení vody agregovaných suspendovaných ástí iení. V praxi se asto oba procesy nazývají zkrácen jedním z obou názv. 3.1.1 Chemická podstata iicích proces Hydrolýzou solí železa nebo hliníku, dávkovaných do vody v prbhu iení, vznikají píslušné hydroxidy podle rovnic: Fe 3+ + 3 H 2 O = Fe(OH) 3 + 3 H + [3.1] Al 3+ + 3 H 2 O = Al(OH) 3 + 3 H + [3.2] Uvolnné vodíkové ionty reagují s HCO 3 - obsaženými ve vod: H + + HCO 3 - = H 2 O + CO 2 [3.3] Snížení hodnoty ph v tomto pípad není tak výrazné jako v nepítomnosti HCO 3 -. ím vtší je dávka koagulantu, tím více iont H + vznikne, a tím vtší koncentrace HCO 3 - (KNK 4,5 ) bude teba k jejich neutralizaci. Pokud je koncentrace HCO 3 - píliš nízká nebo dávky koagulantu píliš vysoké, použije se k neutralizaci uvolnných H + iont hydroxid vápenatý: Ca(OH) 2 + 2 H + = 2 H 2 O + Ca 2+ [3.4] Hydroxid vápenatý váže také CO 2 vzniklý dle rovnice [3.3]: Ca(OH) 2 + 2 CO 2 = Ca(HCO 3 ) 2 [3.5] - 22 (58) -
Úprava povrchové vody na pitnou Reakcemi [3.4] a [3.5] se zvyšuje koncentrace Ca ve vod (tvrdost). Má-li se tomu zabránit, použije se místo Ca(OH) 2 bu NaOH nebo Na 2 CO 3. 3.1.2 Koagulanty Síran hlinitý Al 2 (SO 4 ) 3.18H 2 O. Technický produkt obsahuje cca 4% volné H 2 SO 4, je agresivní vi betonu a kovm, a proto musí být nádrže pro jeho skladování opateny ochrannými povlaky. Skladovací výška má být menší než 2,5 m. Hlinitan sodný bezvodý Na 2 Al 2 O 4. Jeho roztok reaguje alkalicky. Užívá se v kombinaci se síranem hlinitým. Hydrolyzuje podle rovnice: AlO 2 - + 2 H 2 O = Al(OH) 3 + OH - [3.6] Polyaluminiumchlorid (PAC), což je ásten neutralizovaný AlCl 3. Komplexní polymer obsahuje ionty OH -, Cl - a SO 4 2- vázané na hliníkové atomy a tvoící s nimi makromolekulu. Její složení není jednotné, ale závisí na podmínkách pípravy. Použití polyaluminiumchloridu má nkteré pednosti ped síranem hlinitým, ponvadž je sloueninou, která se pi použití hlinité soli teprve tvoí jako mezistupe koagulace. Optimální dávka je pi použití PAC ponkud širší, koagulace probíhá lépe i pi nižších teplotách a v nkterých pípadech lze dosáhnout nižší zbytkové koncentrace Al v iené vod. Síran železitý Fe 2 (SO 4 ) 3, dodávaný v roztoku pod názvem Ferrifloc, je nejastji používanou solí železa. Chlorid železitý - jeho použití je mén obvyklé. Bezvodý FeCl 3 není navlhavý oproti hydratované soli FeCl 3.6H 2 O, která je siln hygroskopická (pijímá vzdušnou vlhkost) a na vzduchu se roztéká. Bývá dodávána jako 40 %ní siln korozívní roztok. Rozpustnost uvedených koagulant ve vod je velice dobrá. Dávkují se ve vodných roztocích nebo pomocí tzv. suchých dávkova v tuhém stavu. Pro úpravu ph se nejastji užívá hydroxid vápenatý Ca(OH) 2, dodávaný jako tzv.vápenný hydrát. Jeho suspenzi lze pipravit hašením oxidu vápenatého (páleného neboli vzdušného vápna) jeho reakcí s vodou: CaO + H 2 O = Ca(OH) 2. Rozpustnost hydroxidu vápenatého ve vod není velká a klesá s rostoucí teplotou. Roztok Ca(OH) 2 se nazývá vápenná voda. V technologii vody se asto užívá 1 %ní suspenze Ca(OH) 2, tzv. vápenné mléko. 3.1.3 Hydrofobní koloidní disperze a jejich stabilita V procesu koagulace se tvoí makromolekuly komplexních polymer hliníku nebo železa, které se dále spojují a zvtšují svoji velikost až dosáhnou velikosti koloidních nebo jemn dispergovaných ástic. Koloidní disperze, u nichž koloidní ástice jsou tvoeny tuhými látkami, jakými jsou hydroxidy hlinitý nebo železitý, se nazývají soly. Na povrchu koloidních ástic hydroxidu železitého, pípadn hlinitého, vzniklých hydrolýzou Fe 3+ nebo Al 3+ - solí, se adsorbují Fe 3+, píp. Al 3+ ionty (dle píslušné soli) a udlují tmto ásticím kladný elektrický náboj, který brání jejich spojení, tj. agregaci, nebo stejn nabité ástice se odpuzují. Tato vrstva iont, nazývaná vnitní, pitahuje elektrostatickými silami z roztoku ástice - 23 (58) -
Modul 2 - Vodárenství nabité opanými náboji, které vytváejí vnjší vrstvu.v daném pípad se jedná o anionty, u nichž je míra tohoto psobení tím vtší, ím mají vtší náboj. Více se tedy na tvorb vnjší vrstvy podílejí ionty SO 4 2- než Cl - a HCO 3 -. Závisí ovšem i na jejich koncentraci v roztoku. Celý útvar, který je složen ze dvou vrstev opan nabitých, se nazývá elektrická dvojvrstva. Ionty z vnitní vrstvy a ásten i opan nabité ionty z vnjší vrstvy ulpívají na koloidní ástici pomrn pevn a s ní se také pohybují. Tvoí tzv. adsorpní vrstvu. Ionty z vnjší vrstvy, které nejsou k ástici vázány tak pevn, se pohybují s kapalinou a tvoí tzv. difúzní vrstvu. Mezi povrchem ástice a roztokem vzniká elektrický potenciál (U). V adsorpní ásti se pedpokládá jeho tém lineární a pomrn prudký pokles, v ásti difúzní je spád volnjší a nelineární (Obr.3.1). Fe 3+ SO 4 2- Fe 3+ HCO 3 - Fe(OH) 3 Fe 3+ SO 4 2- SO 4 2- Fe 3+ Cl - SO 4 2- Fe 3+ SO 4 2- HCO 3 - Cl - HCO 3 - vrstva: vnitní vnjší adsorpní dvojvrstva difúzní vrstva Obr.3.1: Elektrická dvojvrstva Elektrické náboje iont vnitní vrstvy nejsou pln kompenzovány opan nabitými náboji iont vnjší vrstvy a na pohybovém rozhraní mezi adsorpní a difúzní vrstvou vzniká potenciálový rozdíl, nazývaný potenciál zeta (). U [mv] ζ l - vzdálenost od povrchu ástice Obr.3.2: Potenciálový spád elektrické dvojvrstvy - 24 (58) -
Úprava povrchové vody na pitnou Hodnota potenciálu zeta se obvykle pohybuje v rozmezí od 50 do 100 mv. Pi hodnot vtší než 40 mv je koloidní ástice stálá. Pi jeho poklesu pod 30 mv (kritický potenciál) nastává pomalu koagulace a pi hodnotách kolem nuly je koagulaní proces velice rychlý. Náboj koloidní ástice závisí na podmínkách vzniku koloidního solu. Hydrolýzou hlinitých a železitých solí jsou koloidní ástice Al(OH) 3 a Fe(OH) 3 nabity kladn, jak je uvedeno výše. Naproti tomu jsou koloidní ástice vzniklé hydrolýzou hlinitan nabity záporn (vnitní iontová vrstva). Vnjší iontovou vrstvu tvoí v tomto pípad kationty, nap. Na +, Ca 2+ aj. Elektrická dvojvrstva mže vzniknout nejen adsorpcí iont pi vzniku hydrofobní koloidní ástice, ale i disociací vysokomolekulárních látek. Mnohé látky (jílového charakteru) vyplavované z pdy do povrchových vod nesou záporný elektrický náboj, vzniklý disociací jejich makromolekul. Záporné elektrické náboje nesou i huminové látky. Jsou to složité organické sloueniny vznikající humifikaním procesem v pd, z níž jsou vyplavovány do povrchových vod, kde pedstavují hlavní podíl organického zneištní. 3.1.4 Destabilizace koloidních sol Pro ištní vody koagulací je dležité pivést koloidní disperzi hydrolyzovaného koagulantu k agregaci do vtších ástic, které lze oddlit od vody sedimentací nebo filtrací. Tento proces je podmínn destabilizací koloidní disperze. Destabilizace pomocí sol nabitých opaným nábojem V koloidní disperzi se ástice s opaným nábojem pitahují, což snižuje stabilitu systému a dochází k agregaci tchto ástic. Pitom ástice ztrácejí svj náboj a shlukují se do vtších celk. Proto pítomnost záporn nabitých koloidních ástic pítomných v povrchové vod pispívá ke koagulaci kladn nabitých hydroxid Al(OH) 3 píp. Fe(OH) 3. Spolu s látkami obsaženými ve vod tvoí tyto hydroxidy shluky, pesahující svojí velikostí koloidní disperzi. V isté vod (destilované) probíhá proces koagulace Al(OH) 3, píp. Fe(OH) 3 mnohem obtížnji než ve vod povrchové. Úinnost iení závisí na hodnot ph roztoku i na použitém koagulantu. Dobe sedimentující vloky Fe(OH) 3 se tvoí v pomrn širokém rozmezí ph od 4 do 11. Rozsah vhodného ph pi tvorb hydroxidu hlinitého je užší. Srážení Al(OH) 3 zaíná pi vyšším ph než srážení Fe(OH) 3 a pi ph píliš vysokém se Al(OH) 3 rozpouští za vzniku hlinitan. Všeobecn platí, že látky kyselého charakteru se koagulací odstraují lépe pi nižším ph, kdežto látky zásadité povahy se odstraují lépe v prostedí o ph vyšším. Na principu destabilizace koloidních hydroxid opan nabitým solem spoívá psobení aktivovaného hydrosolu oxidu kemiitého, který se pipravuje psobením kyseliny (H 2 SO 4, HCl) na vodní sklo (kemiitan sodný): Na 2 Si 2 O 5 + 2 H + = 2 Na + + 2 SiO 2 + H 2 O [3.7] Koagulaní úinek hydratovaného oxidu kemiitého spoívá v záporném náboji jeho koloidních ástic. Pispívá tedy ke koagulaci kladn nabitých koloidních disperzí. Vloky hydroxidu hlinitého, píp. železitého v jeho pítomnosti - 25 (58) -
Modul 2 - Vodárenství snadnji koagulují a lépe se usazují. Koagulace probíhá i pi nižších teplotách, rozšiuje se oblast ph pi srážení Al(OH) 3 a snižují se dávky primárního koagulantu. Dávky kyseliny kemiité, vyjádené jako SiO 2 bývají 1 až 15 mg.l -1, molární pomr SiO 2 : Al 2 (SO 4 ) 3 má být menší než 1:2. V nkterých pípadech se pi dávkování oxidu kemiitého tvoí vloky mazlavé konsistence, ucpávající filtry. V tomto pípad je vhodné použít k filtraci hrubší písek. Dávkování kyseliny kemiité se doporuuje zvlášt pi technologii úpravy vlokovým mrakem. Pro podobný úel bývá používán také bentonit, což je kemiitan hlinitý Al 2 O 3.4SiO 2.nH 2 O. Destabilizace pomocí hydrofilních koloid Hydrofilní koloidy jsou tvoeny polymerními makromolekulami vláknitých, píp. síovitých struktur, obklopených molekulami vody. Jejich koagulaní psobení na hydrofobní koloidní ástice lze vysvtlit pomocí mstkové teorie (bridging theory), pedpokládající vazbu mezi ásticemi solu a molekulami polymeru. Aby byla molekula polymeru úinným destabilizátorem, musí obsahovat chemické skupiny, schopné interakce s uritými místy povrchu ástice solu. Pi kontaktu se ástice solu adsorbují na molekuly polymeru a tím dochází k destabilizaci disperze a posléze k její koagulaci. Pedávkování polymeru má však naopak stabilizující úinek na disperzi a vede ke zhoršení koagulaních podmínek. To lze vysvtlit vytvoením ochranného obalu kolem ástic solu molekulami polymeru, který brání spojení tchto ástic. polymer + ástice = aglomerované ástice ástice stabilizovaná destabilizovaná ástice pebytkem polymeru Obr.3.3: Destabilizace disperzí pomocí hydrofilních koloid Vhodnými polymery k výše uvedeným úelm jsou pedevším organické slou- eniny pírodního, astji však umlého pvodu. Nazývají se také organické flokulanty. Základní složkou mnoha syntetických flokulant je kyselina akrylová CH 2 =CH.COOH, píp.amid této kyseliny CH 2 =CH.CO.NH 2. Obsahuje-li polymer disociovatelné skupiny, nazývá se polyelektrolyt. Podle chemického složení rozeznáváme organické flokulanty kationtové, aniontové a neiontové. Destabilizaní mechanizmus kationtových polymer pro záporn nabité koloidní ástice, stejn a jako aniontových polymer pro destabilizaci kladn nabitých ásti, spoívá jak v tvorb mstk a síových struktur, tak v neutralizaci elektrických náboj. Tato okolnost má za následek, že velikost molekuly nemusí být pro destabilizaci rozhodující. Organické polymery jsou ve vodárenství nejastji používány jako flokulanty, neboli pomocné koagulanty spolu s železitými a hlinitými solemi. Urychlují - 26 (58) -