VLASTNOSTI RYCHLE ZTUHLÝCH PRÁŠKŮ NÁSTROJOVÉ OCELI LEGOVANÉ NIOBEM Markéta Pavlíčková, Dalibor Vojtěch a Pavel Stolař, Peter Jurči b a) Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, ČR b) ECOSOND a.s., Křížová 1018, 150 00 Praha 5, ČR Abstract: The work describes influence of thermal treatment on the properties of rapidly solidified tool steel alloyed with niobium. Powder alloy was prepared by pressure nitrogen atomisation. Changes of structure, phase composition and hardness as a function of annealing temperature and solidification rate ware evaluated. Structure and phase composition of powders are unaffected by solidification rate. Hypoeutectic structure was found in all particles. The precipitation of very fine carbides and martensitic transformation were observed during thermal treatment. 1. ÚVOD: Vysoce legované nástrojové oceli ledeburitického typu podléhají při procesu tuhnutí složité vícestupňové krystalizaci. Její průběh je závislý hlavně na chemickém složení a podmínkách ochlazování během krystalizace. Klasický způsob výroby těchto ocelí, tj. pomalé tuhnutí ingotů s sebou přináší některé nežádoucí jevy, zejména jevy likvační. Negativní důsledky podmínek primární krystalizace jsou dalšími technologickými operacemi odstranitelné pouze z části a jejich vliv se přenáší až do konečného produktu. Vznik segregací lze výrazně omezit využitím výrobních postupů, které uplatňují efekt vysoké rychlosti ochlazování taveniny. Pomocí těchto postupů lze dosáhnout nejen zmenšení likvačních jevů, ale také zjemnění strukturních složek a fází, vznik metastabilních fází a přesycených tuhých roztoků [1]. Obsah legujících prvků v oceli ledeburitického typu přesahuje 15%, dolní mez obsahu uhlíku je cca 0,7%. Legujícími přísadami jsou převážně karbidotvorné prvky, které během solidifikace, nebo tepelného zpracování tvoří tvrdé karbidické částice. Množství, typ a tvar primárních karbidů ovlivňují hlavně odolnost proti opotřebení. Houževnatost závisí nejen na distribuci a velikosti primárních karbidů, ale i na stavu matrice. Karbidy, které vznikají při sekundárním popouštění zaručují dobrou tvrdost materiálu za zvýšených teplot [2]. Niob v nástrojové oceli vytváří primární karbidy typu MC. Tyto karbidy jsou velmi tvrdé a termodynamicky stabilní. Při klasickém zpracování oceli karbidy niobu vznikají v první fázi krystalizace. V dalších fázích krystalizace poté působí jako nukleanty pro ostatní fáze, a tím způsobují vznik velkého množství jemných dendritických buněk. Z tohoto důvodu nástrojová ocel legovaná niobem vykazuje jemnou strukturu se zlepšenou karbidickou distribucí. S tím souvisí i zlepšení mechanických vlastností oceli [3]. Využití příznivého vlivu niobu na průběh krystalizace je však při klasickém zpracování oceli výrazně omezeno. Široký krystalizační interval poskytuje karbidům dostatek času pro jejich růst, ještě předtím, než jsou pevně zachyceny v pevné fázi. Výsledkem je poté struktura obsahující hrubé primární karbidické částice a s tím související výrazné snížení - 1 -
houževnatosti oceli. Z tohoto důvodu lze litou nástrojovou ocel legovat maximálně 1 1,5% niobu. Jeden ze způsobů, jak omezit hrubnutí karbidů je využití metody práškové metalurgie. Ocel připravená touto metodou může obsahovat podstatně více niobu, aniž by docházelo k hrubnutí struktury [4]. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST: Ke studiu byla použita nástrojová ocel ledeburitického typu, jejíchž chemické složení je uvedeno v tabulce1. V oceli byl nahrazen vanad niobem. Tabulka 1: Chemické složení zkoumané slitiny C Mn Si P S Cr Ni Mo V Nb W Co N O [hmot. %] 1,80 0,27 1,40 0,03 0,02 7,60 2,90 2,00 0,10 4,70 0,03 0,01 0,04 0,10 Rychle ztuhlý (RZ) prášek byl připraven atomizací tlakovým dusíkem. Využitím této metody je dosaženo tuhnutí slitiny v extrémně nerovnovážných podmínkách. Roztavením malého množství RZ-prášku a pomalým chlazením (cca 7 K.min -1 ) byl získán vzorek oceli, který tuhnul blíže rovnovážným podmínkám. Pro získání informace o vlivu rychlosti tuhnutí prášku na vlastnosti slitiny, byl atomizovaný prášek rozdělen pomocí sítové analýzy na několik frakcí. Pro další studium bylo předpokládáno, že s rostoucí velikostí prášku klesá jeho rychlost tuhnutí. V první části experimentu byly porovnávány vlastnosti RZ-částic z jednotlivých velikostních frakcích v atomizovaném stavu. Tím byla získána závislost struktury a fázového složení na rychlosti tuhnutí RZ-prášku. V další části byl sledován vliv tepelného zpracování na vlastnosti slitiny. Velikostní frakce vybrané na základě výsledků sítové analýzy a první části experimentu byly žíhány při několika teplotách z intervalu 150-1100 0 C po dobu 1 hodiny. Vyžíhané vzorky byly chlazeny na klidném vzduchu při pokojové teplotě. Pro rozbor struktury byly vzorky metalograficky zpracovány a naleptány roztokem kyseliny pikrové. Struktura byla sledována pomocí optického mikroskopu Neophot 2. Tvrdost byla měřena podle Vickerse při zatížení 0,1 kg na tvrdoměru Zwick, a to u sta náhodně vybraných částic z každé zkoumané velikostní frakce. Výsledná hodnota tvrdosti jednotlivých frakcí je aritmetickým průměrem těchto měření. RTG-fázovou analýzou bylo kvantitativně i kvalitativně stanoveno fázové složení a mezirovinné vzdálenosti d(111) γ -Fe a d(110) α -Fe. Měřeno bylo na difraktometru DRON s digitálním záznamem dat a filtrovaným zářením Co. Prášek byl zalit do fenylformaldehydové pryskyřice a vybroušen. 3. VÝSLEDKY A DISKUSE: 3.1. Sítová analýza : Distribuce částic z hlediska jejich velikosti je znázorněna na obr.1. Největší podíl tvoří částice velikosti 125-180 μm, které zaujímají 30 % z celkového množství částic. Přes 90 % částic prošlo síty s velikostí ok 63 μm a více. Z tohoto důvodu byly pro tepelné zpracování - 2 -
vybrány pouze frakce s velikostí částic 63-100 μm, 100-125 μm, 125-180μm a 180μm a více. Množství částic menších než 63 μm postačilo pouze pro studium jejich vlastností ve stavu po atomizaci. 3.2 Vlastnosti RZ-prášku ve stavu po atomizaci: Cílem této části experimentu byla snaha zjistit vliv velikosti částice (a tím i rychlosti ochlazování) na vlastnosti RZ-prášku. Z tohoto důvodu byla sledována struktura, fázové složení a tvrdost ve všech frakcích získaných sítovou analýzou. Z mikrostrukturního rozboru vyplývá, že struktura je tvořena dendrity tuhého roztoku, mezidendritický prostor je tvořen karbidickým eutektikem (obr.2). V některých částicích jsou patrné primární karbidy velikosti 10 μm. Tento typ struktury je přítomen v částicích všech velikostních frakcí. V závislosti na velikosti částic se výrazně neliší ani fázové složení. Částice jsou tvořeny převážně austenitem. Poloha difrakční linie austenitu d(111) γ -Fe se v mezích chyby měření nemění. Poblíž difrakční linie austenitu se nachází u všech vzorků náznak linky, u které nelze rozhodnout, zda se jedná o martenzit, nebo nejsilnější linku karbidu (Cr,Fe) 7 C 3, případně obojí. Pokud by šlo o martenzit, jeho obsah by byl nižší než 7 obj. %. Všechny vzorky dále obsahují náznak dalších dvou linek, které by mohly patřit nestechiometrickému oxidu FeO, ale také nestechiometrickému NbC. Tvrdost byla měřena pouze u frakcí, které obsahují částice větší než 63 μm, u menších částic není možné při daných podmínkách tvrdost změřit. Hodnoty tvrdosti se pohybovali v intervalu 321 363 ± 10 HV0,1. Ani v tomto případě nebyla nalezena závislost na velikosti částice. Porovnáním výsledků těchto měření lze říci, že u Obr.3: Struktura vzorku pomalu Množství ( %) 35 30 25 20 15 10 5 0 0-25 25-45 45-63 63-100 100-125 125-180 180 a více Velikost částic ( µm ) Obr. 1: Sítová analýza RZ-prášku Obr. 2: Struktura atomizované částice, optický mikroskop zkoumaného RZ-prášku nástrojové oceli rychlost tuhnutí nemá vliv na vlastnosti prášku. Ve vzorku tuhnoucím blíže rovnovážným podmínkám byla pomocí RTG- fázové analýzy zjištěna přítomnost martenzitu, zbytkového austenitu a karbidu NbC. Množství obou fází železa ( při zanedbání obsahu karbidů ) a jejich mezirovinné vzdálenosti jsou uvedeny v tabulce 2. Obr. 3 zachycuje strukturu tohoto vzorku, tuhnoucího, optický mikroskop která je tvořena dendrity tuhého roztoku a karbidy, které jsou vyloučené převážně na hranicích zrn, ale ze záznamu je patrná jejich přítomnost i v objemu dendritu. Velikost - 3 -
karbidických bloků dosahuje zhruba 200 μm, struktura je tedy výrazně hrubší, než struktura RZ-prášku. Tabulka 2: Objem a mřížkové parametry α-fe a γ-fe v pomalu tuhnoucím vzorku [obj. %] d(111)γ-fe [m] d(110)α-fe [m] α -Fe 81 2,043 ± 0,002 * 10-10 γ - Fe 19 2,083 ± 0,03 * 10-10 3.3. Tepelné zpracování: Jak bylo uvedeno výše vliv tepelného zpracování na vlastnosti prášku byl zkoumán u frakcí s velikostí částic 63-100 μm, 100-125 μm, 125-180 μm a větších než 180 μm. Chování všech zkoumaných velikostních frakcí se během tepelného zpracování výrazně neliší. Níže uvedené změny vlastností probíhají ve všech zkoumaných frakcích bez ohledu na velikost částic. Až do teploty žíhání 550 0 C nedochází v RZ-prášku k žádným výrazným změnám struktury, ani fázového složení. Tvrdost mírně vzrostla. Závislost tvrdosti na teplotě žíhání pro částice velikosti 125-180μm je na obr.4 (podobný průběh byl zjištěn i u ostatních velikostních frakcí). V intervalu teplot 600-650 0 se již výrazně mění jak fázové složení, tak struktura i tvrdost částic. Při těchto teplotách dochází k transformaci austenitu na α-fe. Podíl austenitu v závislosti na teplotě žíhání je zachycen na obr. 5. Jak je z tohoto grafu patrné pokles obsahu austenitu je poměrně prudký a při teplotě 650 0 C je jeho obsah nižší než 5%. Zároveň dochází k poklesu mezirovinné vzdálenosti d(111)γ-fe (obr. 6). Dále byl zaznamenán nárůst tvrdosti (obr.4). Na základě těchto výsledků lze předpokládat, že při teplotách žíhání 600-650 0 C dochází k precipitačnímu vytvrzení materiálu. Precipitace karbidů způsobuje ochuzení austenitu o uhlík a karbidotvorné prvky, to se odráží nejen v poklesu mezirovinné vzdálenosti d(111)γ-fe, ale i v transformaci austenitu na α-fe fázi. Precipitace karbidů způsobuje také změnu morfologie struktury. Na obr. 7 je zachycena částice RZ-prášku žíhaná při teplotě 650 0 C. Na tomto záznamu se tuhý roztok jeví jako tmavá fáze, naopak původní eutektická fáze se HV0,1 Množství [ obj.%] 550 500 450 400 350 300 0 200 400 600 800 1000 1200 Obr.4: Závislost tvrdosti na teplotě žíhání, velikostní frakce 125-180 μm 100 80 60 40 20 0 0 200 400 600 800 1000 Obr.5: Podíl austenitu v závislosti na teplotě (obsah karbidů zanedbán), frakce 100-125 μm - 4 -
leptá světle. To je způsobeno snížením odolnosti metastabilního tuhého roztoku proti naleptání díky snížení jeho přesycení. Ve struktuře jsou dále patrné světle se leptající karbidické částice. Další významné změny vlastností prášku probíhají od teploty žíhání 800 0 C. Výrazný je hlavně nárůst tvrdosti. Tvrdost částice velikosti 125-180 μm dosahuje při této teplotě hodnoty 530 HV0,1 (obr.4). Tvrdost zůstává zhruba zachována až do teploty žíhání 1100 0 C, kdy dochází k mírnému poklesu. d(111)γ Fe 2,09 2,08 2,07 2,06 Z hlediska fázového složení dochází při teplotě žíhání 800 o C k nárůstu hodnoty mřížkového parametru d(110) α.fe (obr.8) a k nárůstu podílu austenitu (nárůst je patrný již od teploty 700 0 C, obr.5). Důvodem těchto změn je pravděpodobně dosažení teploty austenitizace a následné samozakalení oceli a vznik martenzitu ve struktuře. Pomocí RTG analýzy byla potvrzena přítomnost karbidů NbC a oxidu Fe 3 O 4. Karbidy se ve struktuře nachází již při nižších teplotách, ale jejich velikost nebo množství pravděpodobně nejsou dostatečné pro jejich detekci pomocí RTG-analýzy. S rostoucí teplotou žíhání dochází k jejich hrubnutí a tím se stávají pro RTG- analýzu detekovatelné. Při dalším zvyšování teploty žíhání nadále roste podíl zbytkového austenitu. V částicích velikosti 100-125 μm při teplotě žíhání 1100 0 C tvoří 57% (při zanedbání obsahu karbidů). S rostoucím množstvím této fáze roste i její mřížkový parametr. Mezirovinná vzdálenost d(110) α -Fe se také zvyšuje. Na obr. 9 je struktura částice žíhané při teplotě 1100 o C. Na tomto záznamu jsou jasně patrné karbidické částice ve světlé matrici. Karbidy tvoří řetízky na hranicích zrn, dále lze nalézt izolované karbidy v objemu zrna. 2,1 0 200 400 600 800 1000 Obr.6: Teplotní závislost d(111) γ -Fe, frakce 100-125μm Obr.7: Struktura RZ-částice, teplota žíhání 650 o C, optický mikroskop 2,045 d(110)α-fe 2,04 2,035 2,03 2,025 600 700 800 900 1000 1100 Obr.8: Teplotní závislost d(110) α -Fe Frakce 100-125μm Obr.9: Struktura RZ-částice, teplota žíhání 1100 o C, optický mikroskop - 5 -
4. ZÁVĚR: Nástrojová ocel legovaná 4,7% niobu, která byla připravena pomocí práškové metalurgie rychle ztuhlých částic, neobsahuje segregace ani hrubé karbidické bloky, které lze předpokládat u ocelí vyrobených konvenční metodou litím ingotů. RZ-prášek obsahuje velice jemné fáze, které jsou rovnoměrně rozmístěné v celém objemu částice. Struktura atomizovaného prášku je tvořena tuhým roztokem austenitu a karbidickým eutektikem. Struktura, fázové složení ani tvrdost se nemění v závislosti na velikosti částic prášku. Při žíhání materiálu v teplotním intervalu 150-1100 0 C byly nalezeny dvě hlavní oblasti, při kterých dochází k výrazným změnám vlastností. První oblast se nachází v intervalu teplot 600 až 650 0 C. Při těchto teplotách žíhání dochází k precipitaci karbidů. Ta má za následek nárůst tvrdosti. Ochuzení zbylého austenitu o karbidotvorné prvky a uhlík způsobuje transformaci austenitu na α-fe fázi a pokles mezirovinné vzdálenosti d(111) γ -Fe. Precipitace ovlivňuje také morfologii struktury. Další významná oblast nastupuje při teplotě žíhání 800 0 C. Při této a vyšších teplotách žíhání pravděpodobně již probíhá austenitizace a při chlazení vzniká ve struktuře martenzit. To se projevuje hlavně prudkým nárůstem tvrdosti. V této teplotní oblasti rostou mezirovinné vzdálenosti obou přítomných fází železa. Je pravděpodobné, že při austenitizaci dochází k částečnému rozpadu karbidů a k přesycení austenitu i martenzitu. Podíl zbytkového austenitu roste s rostoucí teplotou žíhání. PODĚKOVÁNÍ: Tato práce vznikla v rámci řešení grantového projektu MŠMT ČR EUREKA 2060 SURTELEM a projektu MSM 223100002 LITERATURA: [1] Jurči P., Disertační práce, MtF STU Trnava, (1996) [2] Riedl R.,Karagőz S., Fischmaister H., Jeglitsch F., Steel research, 58, (1987), 339 [3] Kheirandish S., Mirdamadi S., Kharrazi K. H. Y., Metall, 53, (1999), 339 [4] Karagőz S., Fischmeister H. F., Metal Powder, 46, (1991), 58-6 -
- 7 -