Černobílá fotografie osvit filmu - vznik L, vyvolání - redukce celých krystalů X obsahující L, přerušení (praní) - odstranění vývojky z FSCV, ustalování - rozpouštění X, praní - odstranění komplexů, sušení hν + + DEV red 0 +DEV oxid Po vzniku latentního obrazu, kde jsou vedle center citlivosti (černé elipsy) malé částečky kovového stříbra, proniká vyvolávací látka ve své disociované formě, která má záporný náboj, k zárodkům latentního obrazu a předává mu své elektrony, takže dochází k vyredukování stříbra. Setkáním elektronu s dalšími stříbrnými ionty, které mají kladný náboj, se redukční děj přenáší dále do krystalu halogenidu stříbra a redukují se další stříbrné ionty. Pro usnadnění pronikání vyvolávací látky ke krystalu halogenidu stříbra se do vývojky přidávají další látky, které tento halogenid částečné rozpouštějí. Takové vývojky se nazývají hloubkovými, na rozdíl od vývojek povrchových. Hloubkové vývojky vyvolávají zpravidla jemnozrnně, protože rozpouštěním částic halogenidů stříbra se též zmenšuje velikost vyredukovaných částic kovového stříbra. + + DEV red 0 +DEV oxid Uvedený mechanismus vyvolávání odpovídá tzv. chemickému vyvolávání. Existuje také tzv. fyzikální vyvolávání, při kterém je kovové stříbro ve vývojce obsaženo ve formě rozpustné sloučeniny. Z ní se stříbro vyredukuje a usazuje na zárodcích latentního obrazu, které působí katalyticky, a celý postup se opakuje. Fyzikálně se dá vyvolávat i po předchozím ustálení fotografického materiálu. Samotné fyzikální vyvolávání vede ke snížení citlivosti, zvýšení jemnozrnnosti a k malým hodnotám maximální hustoty; dnes se kombinuje s chemickým vyvoláváním při speciálních fotografických postupech. 0 RT a (D ).a ox ED = ED + ln n F a Vyvolávací proces je elektrochemickou reakcí, při které dochází k transportu elektronu z vyvolávacího činidla na substrát prostřednictvím atomů stříbra v L. Elektrochemický potenciál /X článku je dán ernstovou-petersovou rovnicí: E = E 0 RT a + ln F a + + ( ) 0 ( ) = E + ln K(X) + ln 0 F F a ( ) (Br ) (D) + (H ) RT Rozdíl obou potenciálů: E= E E RT Elektrochemický potenciál vyvolávacího činidla je dán podobným vztahem: D a E= E E D Proces vyvolávání má 3 fáze: 2.σ.V E= E ED = r.f Při překročení hraniční hodnoty E postupně dochází i k vyvolání krystalů X bez latentního obrazu (L)! E 70 100 mv E 0 D > 800 mv: nedochází k redukci X E 0 D < 600 mv: redukce X je neselektivní k m kde V m je atomový objem stříbra, σ je specifická povrchová energie a r k je kritická velikost stříbrného zárodku E 0 = 0,7991 V při 25 C; E0 D 600 až 800 mv při 25 C Bobtnání želatinové vrstvy při styku s vodným roztokem vývojky a difúze vývojky koloidním prostředím ke krystalům X, počáteční fáze redukce krystalů X a růst centra vyvolávání, hlavní fáze redukce řízená přísunem vyvolávacích komponent a odsunem produktů chemické reakce s adsorpčními a desorpčními pochody na povrchu krystalů X. 1
Katalytický účinek latentního obrazu Účinek L na přednostní redukci exponovaných krystalů vývojkou je katalytický a proto ovlivňuje kinetiku vyvolávání. Modifikací povrchových stavů exponovaného krystalu v několika bodech L se iniciuje přenos elektronu z vyvolávače do X. Katalytický účinek latentního obrazu bjem neexponovaného krystalu je charakterizován svojí elektronovou konfigurací, t.j. absencí elektronů ve vodivostním pásu a danou koncentrací strukturních defektů. Povrch krystalů se liší od objemu krystalu jinou distribucí iontových defektů. Vyvolávač má také svoji Fermiho hladinu. Když se dostane krystal X do kontaktu s vývojkou, tyto dvě hladiny se vyrovnávají výměnou elektronů a iontovým pohybem. Výsledná rovnováha je charakterizována kompenzací koncentračních gradientů na rozhraní vývojka/krystal stacionárním gradientem a není možná rychlá redukce krystalů X. V exponovaném krystalu je situace jiná: L tvoří v určitých místech krystalu energetické hladiny nižší než Fermiho hladiny vyvolávače ale prázdné. Při kontaktu krystalu s vývojkou elektron naplní tuto hladinu a je přitahován positivně nabitou částicí, zvláště pak intersticionálním atomem stříbra. V případě, že ionizační potenciál agregátu leží nad Fermiho hladinou vyvolávače, L může být oxidovaný. V případě, že ionizační potenciál agregátu leží pod Fermiho hladinou vyvolávače, je centrum vyvolávání stabilní. Pokud je elektronová afinita nad Fermiho hladinou vyvolávače, je záchyt elektronu vysoce nepravděpodobný. Pokud je elektronová afinita pod Fermiho hladinou vyvolávače, centrum vyvolávání zachytí elektron vyvolávače a redukce probíhá se zvyšující se rychlostí. 2
Vyvolávací látky pro černobílou fotografii Anorganické látky peroxid vodíku (přesto že je oxidačním činidlem, na X působí redukčně) šťavelan železnatý chlorid vanadnatý Dnes se už nepoužívají rganické látky: Benzendioly a odvozeniny redukční schopnost mají pouze deriváty o- a p- Vyvolávací látky pro černobílou fotografii Fenylendiaminy H (+) 2 C 2 H 4 pro ultrajemnozrnné vývojky H 2 S 4 (2-) 2-hydroxy--(2-hydroxyethyl)aniliniumsulfát H (+) 2 CH 3 H 2 2-aminofenol 4-aminofenol S 4 (2-) pyrokatechol a hydrochinon 4-aminofenol ve formě hydrochloridu je základem vývojek typu Rodinal. Substitucí na skupině H 2 získáme vyvolávací látku Atomal nebo metol: 2 4-hydroxy--methylaniliniumsulfát Vyvolávací látky pro černobílou fotografii Heterocyklické sloučeniny CH CH 2 H H H CH 3 L(+)-askorbová kyselina fenidon methylfenidon Vývojka (red red) 2 Br + + n + vývojka (ox ox) + n 0 + m H + 2 + + 2 HBr Konzervační látky Typickou konzervační látkou je siřičitan sodný. Jeho úloha ve vývojce je velmi významná. Jednak zabraňuje oxidaci vyvolávacích látek vzdušným kyslíkem, jednak váže oxidační zplodiny vyvolávací látky za vzniku sulfonanů, které mají taktéž redukční účinky (v menší míře jako vyvolávací látka). Tím je částečně vysvětlen aktivnější účinek použitých vývojek oproti vývojkám čerstvě připraveným. Siřičitan sodný může pro slabě alkalickou oblast převzít úlohu zásady; např. v kombinaci s metolem vytváří vyrovnávací negativní vývojky, kde se částečné uplatní jako slabě působící tlumicí látka. Siřičitan sodný ve vyšších koncentracích částečně rozpouští bromid a chlorid stříbrný, a tím se docílí jemnozrnného vyvolání. Siřičitan sodný dále rozpouští částečné vyvolané stříbro; protože se rozpouštějí hlavně krajní plochy částic stříbra, zhoršuje se ostrost vyvolaného obrazu. 3
+ S - 3 HS - 3 + a 2 S 3 + H 2 S 3 a + 2 a S 3 - Siřičitan sodný také zabraňuje tvorbě huminových kyselin, vznikajících při reakci chinonu (oxidovaná forma hydrochinonu) s vodou; tyto tmavé látky tvoří zákaly a zvyšují závoje. U tzv. tříslících vývojek, používajících pyrogalol (1,2,3-trihydroxybenzen) je použití siřičitanu nevhodné. Další používanou konzervační látkou je hydroxylamin (ve formě hydrochloridu nebo síranu). S 3 - S 3 - atriumhydrochinonsulfonát je vyvolávací látkou a redukuje další halogenid stříbrný, ale po adici dalšího siřičitanového iontu poskytuje stálou, dále nereagující látku 2,5-dihydroxybenzen-1,4-disulfonovou kyselinu: siřičitan sodný chrání vývojku proti oxidaci vzdušným kyslíkem, ale i ten může být oxidován (proces katalyzují soli Cu 2+ nebo Fe 3+, ale inhibují org. látky s skupinami - např. hydrochinon) na neutralizaci vznikajícího halogenvodíku musí být přítomné alkalicky reagující látky. Látky ve vývojkách rozpouštějící halogenid stříbra Látky rozpouštějící halogenid stříbra mají za úkol ovlivnit především gradační a strukturální vlastnosti obrazu. Umožňují zvýšit pronikáni účinné složky vyvolávací látky k halogenidu stříbrnému, a tím zvyšují provolatelnost emulzní vrstvy. K těmto látkám náleží např. jodid draselný, thiokyanatan amonný a sodný, thiosíran sodný. Další složky chemické vývojky zásadité látky: a, a 2 C 3,K 2 C 3,a 2 B 4 7,a 2 S 3 Zásadité látky se používají především proto, že většina vyvolávacích látek pracuje v zásaditém prostředí, kde dochází k tvorbě jejich účinných forem. Pro zvýšení rozpustnosti se vyvolávací látky používají ve formě solí s kyselinou chlorovodíkovou nebo sírovou a zásaditým prostředím je neutralizována kyselinová složka. ejméně vhodné jsou alkalické hydroxidy; vývojka se jejich působením velice rychle vyčerpává. Takové vývojky jsou vhodné k jednorázovému použití, vyvolávají však velmi rychle. Příkladem může být hydrochinon s alkalickým hydroxidem, který urychluje tvorbu jeho účinné složky a zároveň urychluje pronikání k halogenidu stříbra. statní používané látky jsou v podstatě zásaditě reagující soli, alkalické uhličitany, fosforečnany, boritany. Tyto látky zvyšují trvanlivost vývojky a kromě alkalických uhličitanů mají i tlumící (pufrovací) účinek. Vznik látek kyselé povahy při vyvolávání vyžaduje, aby vývojky měly dostatečnou tlumící schopnost, která je charakterizována poměrem D/ ph, jehož hodnota má být co nejnižší. Vyvolávací látky není možné zcela libovolně kombinovat se zásaditými látkami. apř. pyrokatechin (1,2 dihydroxybenzen), vytváří s boritany z hlediska vyvolávání neúčinné látky. Další složky chemické vývojky regulátory ph (tlumivé roztoky): kyselina octová octan sodný, kyselina trihydrogenboritá tetraboritan sodný, dihydrogenfosforečnan draselný hydrogenfosforečnan disodný Protizávojové látky (látky brzdící) Závoj je zbarvení neexponovaného místa citlivé vrstvy po ukončeném chemickém zpracování. Podle barvy: šedé a barevné závoje. Šedý závoj na černobílých materiálech je tvořen stříbrem. Příčiny: příliš velké zárodky citlivosti, které se vyvolají i bez osvětlení (tzv. zárodky závoje), nesprávná vývojka nebo znečištěná vývojka, dlouhá vyv. doba nebo vysoká teplota, nežádoucí osvětlení. Bromid draselný v koncentraci 0,1 až 1 g/l (vliv Br - na rychlost vyvolávání). Metol vyvolává i bez Br -, superaditivní směsi vyžadují více bromidu. Další složky chemické vývojky Látky brzdící mají za úkol snížit na co možná nejmenší míru vyvolávání neexponovaných míst halogenidu stříbra. Účinek vyvolávání zpomalují tím, že zabraňují pronikání účinné složky vyvolávací látky k halogenidu stříbra a že se na něm přednostně absorbují. K látkám brzdícím patří především bromid draselný, který je účinný u většiny vyvolávacích látek, zejména u hydrochinonu a metolu. Účinek bromidu draselného je při vyvolávání zesílen tím, že vznikají bromidové ionty jako důsledek redukce bromidu stříbrného, který se nejčastěji používá jako světlocitlivá složka fotografických materiálů. 4
organické protizávojové látky (stabilizátory, potlačují růst zárodků závoje při skladování): H 2-benzimidazol-thiol SH 2 H 5-nitrobenzimidazol vliv ph vývojky na optickou hustotu vyvolaného stříbra H2 H2 H2 H2 S H H2 (+) CH3 S4 (2-) 2 2-benzothiazolol 1H-benzotriazol ostatní látky: změkčovače vody: M19 (rwo), Chelaton3 H H CH3 Superaditivita vývojek Princip ustalování je sled reakcí, jejichž prostřednictvím se převádí nevyvolaný halogenid stříbra na rozpustnou sloučeninu, kterou je možno z emulze fotografického materiálu bez obtíží vymýt vodou. Jde zpravidla o vznik komplexních sloučenin, v nichž se stříbrný iont nachází v komplexním aniontu. ejčastěji se pro ustalování používá thiosíranu sodného, kdy vzniká komplexní sloučenina thiosíranu sodnostříbrného. Z dalších látek je možno použít kyanid draselný, thiokyanatan draselný nebo amonný, thiomočovinu. Při použití thiosíranu sodného (analogický účinek má thiosíran amonný, který má však větší reakční rychlost) vznikají rozpustné komplexní sloučeniny stříbra, jestliže na jednu molekulu thiosíranu stříbrného připadají alespoň dvě molekuly thiosíranu sodného. Schematicky lze ustalování popsat tímto sledem reakcí: 3Br+ 2a 2 S 2 3 = a[ 3 S 2 3 ] + 3 abr Br + a 2 S 2 3 = a[s 2 3 ] + abr a[ 3 S 2 3 ] + 2 a 2 S 2 3 = a 5 [ 3 (S 2 3 ) 4 ] a[s 2 3 ] + a 2 S 2 3 = a 3 [(S 2 3 ) 3 ] Komplexní sloučeniny uvedené na pravých stranách prvních dvou rovnic jsou velmi těžko rozpustné, komplexní sloučeniny uvedené na pravých stranách posledních rovnic jsou lehce rozpustné. Prvním dvěma reakcím odpovídá zmizení mléčného zákalu emulzní vrstvy fotografického materiálu. ejméně rozpustný je jodid stříbrný a existuje jistá koncentrační zóna ustalující látky, ve které je rychlost ustalování optimální. Pokles rychlosti ustalování při zvýšené koncentraci ustalující látky je dán zmenšením bobtnavosti želatiny, která zabraňuje průchodu ustalující látky ke krystalům halogenidu stříbra a odchodu zplodin ustalování. a rozdíl od vyvolávání je ustalování daleko méně závislé na teplotě, zvýšení teploty o 10 C má za následek zvýšení rychlosti ustalování asi o 15 %. je však závislé na tloušťce emulzní vrstvy a na stupni utvrzení této vrstvy; větší tloušťka a vyšší utvrzení snižují rychlost ustalování. Mimo základní látku, rozpouštějící halogenid stříbra, jsou v ustalovači ještě další látky. Z nich nejdůležitější jsou ty, které ovlivňují ph ustalovače. Z hlediska ph rozeznáváme ustalovače neutrální a kyselé. eutrální ustalovač je tvořen pouze samotným roztokem ustalující látky, případně s přídavkem tlumících látek, jako siřičitanu sodného nebo kyseliny borité. eutrální ustalovač je náchylný k vylučování sirníku stříbrného, který jej znehodnocuje. Uvedené nedostatky odstraňuje kyselý ustalovač s ph okolo 5, který vzniká nejčastěji přidáním disiřičitanu draselného. Disiřičitan draselný reaguje s vodou za vzniku hydrogensiřičitanu, který okyseluje ustalovač bez nebezpečí vyloučení sulfidické síry. Pro zvýšení tvrdícího účinku na fotografický materiál se do ustalovačů přidává síran hlinitodraselný. 5
Kapacita ustalovačů S postupujícím vyčerpáváním aktivní složky ustalovače se v něm zvyšuje koncentrace stříbra. Při koncentraci stříbra okolo 3 g/l probíhá ustalování již pomaleji a při koncentraci vyšší než 4 g/l je nutné ustalovač přestat používat. Vyčerpatelnost ustalovače lze orientačně zjistit přidáním 4% roztoku jodidu draselného. Vpřípadě vyčerpaného ustalovače se po protřepání vzniklá sraženina (či mléčný zákal) jodidu stříbrného již nerozpustí. Podobně jako u vývojek je možné také u ustalovačů aplikovat regenerační systém: po vyloučení kovového stříbra na katodě elektrolyzéru se doplní chybějící množství látek a ustalovač se dále používá. Elektrolýza ustalovačů je významným prostředkem získávání stříbra, zvláště při ustalování fotografických materiálů s vyšším obsahem stříbra, např. materiálů pro přímou skiagrafii. Kyselé roztoky thiosíranů rozpouštějí částečné i kovové stříbro. Po delším působení takového roztoku může nastat zeslabení obrazového záznamu. Praní Praní mezi operacemi a závěrečné praní 6