HODNOCENÍ VLIVU VYBRANÝCH IZOLACÍ ZE SKELNÝCH VLÁKEN NA KOROZNÍ PRASKÁNÍ VZORKŮ POTRUBÍ Z OCELI X8CrNiTi18-10 POMOCÍ UPRAVENÉ METODY DET EVALUATION OF SELECTED GLASS FIBRE INSULATIONS INFLUENCE ON CORROSION CRACKING OF STEEL X8CrNiTi18-10 SAMPLES OF PIPING BY MODIFIED DET METHOD Stanislav LASEK a, Marie BLAHETOVÁ a, Vladimír ČÍHAL a,b, Martin BŘEZINA c, Ľudovid KUPČA c a VŠB-TU Ostrava, 17. listopadu 15/2172, 708 33 Ostrava-Poruba, Česká republika, stanislav.lasek@vsb.cz b SVÚOM, V Šáreckém údolí 2329, 164 00 Praha 6, Česká republika,biba@svuom.cz c VÚJE a.s., Okružná 5, 918 64 Trnava, Slovenská republika,brezina@vuje.sk Abstrakt V rámci příspěvku byla aplikována metoda DET (Drop Evaporation Test, modifikovaná podle ČSN EN ISO 15324 v souvislosti s ASTM C-692) pro porovnání a posouzení odolnosti potrubí z austenitické korozivzdorné stabilizované oceli X8CrNiTi18-10 proti koroznímu praskání za podmínek vypařování vodního prostředí a vylučování solí pod tepelnými izolacemi ze skelných vláken. Referenční vzorky z uvedené oceli byly zkoušeny bez izolací s použitím demineralizované vody a se zředěným roztokem chloridu sodného. Tahová napětí byla zvolena na úrovních 0,6-0,8-1,0 meze kluzu, teplota na povrchu oceli byla 200 C pod suchou izolací a poklesla na cca 100 C při vypařování pod vlhkou izolací. Povrchy vzorků a druhy koroze po určitých dobách expozice byly studovány pomocí stereomikroskopu, řádkovacího elektronového mikroskopu a na metalografických výbrusech. Rovněž byly provedeny mikroanalýzy usazenin a chemické rozbory výluhů. Na exponovaných plochách pod izolacemi vznikaly na všech vzorcích úsady solí a nerovnoměrné druhy koroze, rezavé skvrny anebo korozní body a při vyšších hodnotách napětí se objevily trhliny. Podle míry korozního napadení, hlavně výskytu štěrbinové koroze a vzniku korozního praskání, se poněkud negativněji projevila izolace B ve srovnání s izolacemi A a C (balík) a rozdíly těchto izolací ve vlivu na korozi jsou poměrně malé. Rovněž podle zjištěného obsahu iontů Cl - ve výluzích z izolace při modifikované zkoušce DET a potvrzených také v úsadách je za reálných podmínek možné korozní praskání, zejména při vyšším napětí u meze kluzu. Klíčová slova: korozivzdorná ocel, tepelná izolace, metoda DET, mikroskopická studie, korozní praskání Abstract In the contribution DET method (Drop Evaporation Test, modified ČSN EN ISO 15324 in relation with ASTM C-692) was applied for comparing and evaluating of the resistance to stress corrosion cracking of piping samples made of austenitic stabilized stainless steel X8CrNiTi18-10 under condition of water environment evaporation and salt incrustation under glass fibres thermal insulations. Reference samples of this steel were tested without insulations using demineralised water and sodium chloride dilute solution. Tensile stress was chosen on the levels 0.6-0.8-1.0 of yield limit, temperature on steel surface was 200 C under dry insulation, and about 100 C under wet one at evaporation. Surfaces of samples and corrosion after certain exposition times were studied by stereomicroscopes, scanning electron microscope and metallographic sections. The microanalysis of precipitated salts and chemical analysis of leach were also performed. On the exposed surfaces under insulations were formed salt incrusts and non-uniform corrosion types, mainly rust spots and/or pits and small cracks appeared at higher stress values. According to degree of corrosion attack, mainly crevice corrosion and stress cracking, a little more negative influence had insulation B in comparison with A and B ones (packages) and differences among insulations are relatively small. With respect to measured Cl - ions content in extracts from insulations and confirmed in salt incrusts, there is a possibility of stress corrosion cracking under real conditions, especially at a higher stress near yield limit. Key words: stainless steel, thermal insulation, DET method, microscopy studies, corrosion cracking
1. ÚVOD V určitých zařízeních dochází při vypařování z vodných prostředí ke zvyšování obsahu korozně aktivních složek a dalších látek s možností jejich vysolování. Vytváření úsad solí se štěrbinovým efektem anebo prostředí s místním nadkritickým obsahem škodlivých iontů (hlavně chloridů) podporuje vznik a šíření lokálních druhů koroze vysokolegovaných ocelí. Mezi nebezpečné poškození potrubí patří korozní praskání za napětí pro jehož zkoušení a hodnocení je normováno několik metod a postupů. V rámci této práce je aplikována metoda DET (Drop Evaporation Test), pro porovnání a posouzení odolnosti potrubí z austenitické oceli X8CrNiTi18-10 (321) proti koroznímu praskání za podmínek vypařování a vyluhování pod izolacemi. Princip metody DET je jednoduchý - zatížený vzorek s menším průřezem je ohříván elektrickým proudem na zvolenou teplotu (v rozmezí 100-300 C) a současně na povrch působí zředěný roztok chloridu sodného (zpravidla odkapávání 0,1 mol/l NaCl). Doporučená doba zkoušky je 500 hodin, pokud nedojde k lomu. Další technické údaje a detaily o metodě DET a možnostech hodnocení výsledků jsou uvedeny v příslušné normě [1,2]. Pro zkoušení korozního praskání za napětí (KPN, SCC) austenitických ocelí pod izolacemi platí také norma [3], podle níž je možno postupovat dvěma způsoby: a) Dana Test je vhodný pro izolace se schopností nasávání a vzlínání vody (vlhkosti) nahoru. Vzorek ve tvaru U ( podle ASTM G30 z plechu tl. 1-2 mm předepjatého šroubem na mez kluzu ve středu ohybu, z oceli typu X6CrNi18-9 tj. 304, A240, po zcitlivění 650 C/3h) se uloží na izolaci, která je dolní části ponořena do demineralizované (demi) vody. Průchodem elektrického proudu se vzorky ohřívají na cca 100 C, přitom může docházet k vylučování solí na vzorku s možností KPN nebo jiných druhů koroze. b) Drip Test - vhodný pro všechny vláknové izolace i další materiály (malty, betony). Vzorek ve tvaru U (jako u varianty a)) je obrácen zaoblenou části nahoru, kde je přiložena izolace a na ni odkapává demi voda, která prosakuje k povrchu vzorku, přitom se mohou rozpouštět a přenášet látky (složky anebo nečistoty z izolace) k teplému povrchu vzorků. Jejich ohřev se provádí pomocí trubky z korozivzdorné slitiny, kterou prochází pára při cca 100 C a na které jsou uloženy vzorky. V obou případech dochází v teplých oblastech k vypařování a zahušťování roztoku s rizikem lokání koroze, zejména v přítomnosti chloridových iontů. Pro zkoušení a hodnocení se používají série po 4 vzorcích (rozměry 7 x 2 ) s ověřovanou izolací (4 x 3,5 x 1,5 v kontaktu se zaoblenou vnější části vzorku), dále s izolací zaručeně bezpečnou (referenční) a se zředěným roztokem chloridu sodného (1500 ppm Cl - = 2,47 g/l NaCl). Izolace vyhovuje, pokud sena všech vzorcích s prověřovanou izolací neobjeví trhliny, a naopak na všech vzorcích vlivem roztoku s chloridy dojde ke KPN. Na vzorcích s referenční izolaci při použití demi vody se zároveň nesmí objevit trhliny. Pokud některá ze zkoušek nesplňuje požadavky normy, třeba ji zopakovat. Modifikovaná zkouška DET spojuje tedy v principu oba způsoby provádění zkoušek KPN podle ASTM C692 ohřev se provádí elektroodporově průchodem proudu vzorkem a na izolaci přiloženou nebo navinutou kolem části vzorku odkapává roztok s obsahem chloridu nebo demi voda. Hlavním úkolem práce bylo provedení zkoušek korozního praskání za stanovených podmínek s cílem vyhodnocení možného vlivu izolace na technologická zařízení anebo potrubí z dané oceli v případě úniku malého množství přepravovaného media (vody, páry). 2. MATERIÁLY A VZORKY Pro zkoušení byly použity vzorky z trubky z austenitické vysokolegované oceli stabilizované titanem typu CrNiTi18-10, používané v energetice a dalších oborech. Chemické složení dané oceli je uvedeno v tab. 1.
Tab. 1. Chemické složení (hm.%) korozivzdorné oceli pro výrobu bezešvých trubek 133x11 mm (skupina kvality povrchu: 2, třída jakosti trubek 6. Podle hutního atestu 4417/88) Table 1. Chemical composition (wt. %) of stainless steels for production of seamless tubes 133x11 mm (surface quality group: 2, tube quality grade 6. According to metallurgy certificate 4417/88) tavba C Mn Si P S Cr Ni Cu Co Ti N ferrit 14393 0,082 1,34 0,64 0,022 0,004 18,05 10,55 0,03 0,020 0,44 0,019 2,3 Z dodaného segmentu trubky 133x11 mm o délce 102 mm byly nejprve odřezány rovnoběžné tyče v počtu 15 kusů s přibližně obdélníkovým průřezem 11 x 4 mm až 11 x 5 mm, při zachování původního vnějšího a vnitřního stavu povrchu trubky. Řezání části trubky na vzorky rovnoběžné s osou trubky bylo prováděno na zařízení Struers Discoton, které poskytuje kvalitní řezy téměř bez vnitřních zbytkových pnutí. Tyto obdélníkové tyče byly dále rozřezány rovnoběžně na dvě tyče, přibližně čtvercového průřezu, ze kterých byly jemně vysoustruženy válcovité pracovní části vzorků s nominálním průměrem 1,8 mm a délce cca 10 mm podle normy [1,2], pracovní povrchy byly dále velmi jemně broušeny rovnoběžně s osami vzorků SiC papíry. Na základě podkladů o mezi kluzu dané oceli při 20 C a 350 C z VUJE a podle trendů [5,6] byla stanovena průměrná mez kluzu R p 0,2 = 325 MPa při 200 C. Pro předem doporučenou hodnotu tahového napětí 60%, 80% a 100% meze kluzu R p 0,2 (Tab. 2) byla vypočtena potřebná závaží pro jednotlivé zatěžovací stroje. Tab. 2. Seznam provedených zkoušek koroze pod napětím vzorků oceli X8CrNiTi18-10 Table 2. List of performed tests of stress corrosion cracking with steel X8CrNiTi18-10 vz. napětí poměr prostředí expozice počet poznámky č. [MPa] /R p 0,2 izolace t z [hod] kapek KPN izolace 1 260 0,8 H 2 O + izolace A 520 N 80918 ne 28,3 g 2 325 1,0 H 2 O + 0,1 mol/l NaCl 292 F 57424 ano - 3 325 1,0 H 2 O + izolace B 507 N 66131 ano 29,4 g 4 260 0,8 H 2 O + izolace B 504 N 76476 ne 29,6 g 5 260 0,8 H 2 O + 0,1 mol/l NaCl 523 N 60976 ano - 6 195 0,6 H 2 O + 0,1 mol/l NaCl 695 N 71632 ano - 7 325 1,0 H 2 O 493 N 62150 ano - 8 325 1,0 H 2 O + izolace A 507 N 75003 ne 29,4 g 9 325 1,0 H 2 O + izolace C 520 N 92216 ne 24,8 g 10 260 0,8 H 2 O + izolace C 510 N 86155 ne 28,8 g 11 260 0,8 H 2 O 529 N 68750 ne - 12 195 0,6 H 2 O 523 N 40425 ne - 13 195 0,6 H 2 O + izolace B (513 N) 54052 ne 29,9 g 14 195 0,6 H 2 O + izolace C (514 N) 71121 ne 28,1 g 15 195 0,6 H 2 O + izolace A (505 N) 52492 ne 28,0 g Poznámky: H 2 O demineralizovaná voda, N na vzorku nevznikl lom a po uvedené době vzorek byl vytažen ze zatěžovacího stroje. F lom po lokální korozi, KPN korozní praskání za napětí, výskyt trhlin Zkoušky DET byly prováděny na dvou zařízeních v laboratoři koroze katedry materiálového inženýrství VŠB- TU Ostrava. Obě zařízení pro DET vyhovuji podmínkám uvedené normy [1,2]. Pro srovnávací účely a podle jmenované normy byly provedeny jednak zkoušky se zředěným vodným roztokem 0,1 mol/l NaCl ( 3550 ppm Cl - ) pro simulaci vlivu nahromaděných chloridů a jednak s demineralizovanou vodou odkapávající přímo na povrch vzorku nebo na zvolenou skleněnou izolaci, otočenou kolem vzorku v požadovaném množství v souladu s reálnými podmínkami. Použitá demi voda měla tyto vlastnosti: ph 6,3; chloridy 0,05 mg/l; vodivost 1,42 S/cm, obsahy Na, K < 0,05 mg/l. Vybrané izolace jsou popsány v tab. 3 a vzorek s izolací při modifikované zkoušce DET je dokumentován na obr. 1.
Tab. 3. Přehled dodaných izolací ze skelných vláken o průměru cca 5 μm Table 3. Summary of supplied insulations of glass fibres with diameter appr. 5 μm označení Druh materiálu gramáž poznámka A B C Mykané vlákno + tkanina ze skelných vláken + šicí niť ze skelných vláken + upevňovací páska ze skleněných vláken Mykané vlákno + tkanina ze skelných vláken + šicí niť ze skelných vláken + upevňovací páska ze skleněných vláken Mykané vlákno + tkanina ze skelných vláken + šicí niť ze skelných vláken + upevňovací páska ze skleněných vláken 209 g/m 2 Začátek balíku 211 g/m 2 Ušitá madrace 207 g/m 2 Nový balík V rámci spolupráce byly také poskytnuty výsledky analýzy obsahu Cl - ve výluzích ze skleněných izolací vybraných výrobců (v rozmezí 6,4 63,5 g/g (mg/l), v roztoku 40 g/kg H 3 BO 3 při 100 C za 8 hodin). Malá množství prosakující a odkapávající vody byla zachycena pod vzorky do čistých skleněných kádinek, přitom bylo pozorováno nepatrné zmatnění, tj. snížení čirosti vody způsobené výluhy. Z některých vzorků byl vodní výluh, zředěný vodný roztok, analyzován na obsah chloridů v CNT (Centru nanotechnologií) VŠB-TU. Pro vzorky s izolacemi A, B a C při zatížení na mezi kluzu byly zjištěny následující obsahy Cl: 0,47 mg/l, 0,81 mg/l a 0,62 mg/l (pro uvedené množství odkapávaného výluhu z izolace). Obr. 1. Izolace kolem vzorku (8A) při modifikované metodě DET. Kapka vody je na konci trubice Fig. 1. Insulation around sample (8A) at modified DET method. Drop of water hangs down at tube Obr. 2. Úsady solí a místní druhy koroze pod izolací (3B) po době expozice 170 hodin při 325 MPa Fig. 2. Salt incrusts and localized corrosion under insulation (3B) after exposition 170 hours at 325 MPa Po expozičních zkouškách byla postupně provedena následující pozorování a hodnocení exponovaného povrchu: vizuální sledování pod lupou a makroskopická fotografování, sledování a fotografování na stereomikroskopech, studium pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu, pozorování na metalografických výbrusech. Po prohlížení exponovaných povrchů na mikroskopech byly na polovině vzorků (obvykle exponovaných s vyšším napětím) provedeny metalografické výbrusy ve vzdálenosti 0,5-0,7 mm od povrchu přibližně rovnoběžně s osou vzorku, Na výbrusech ve vyleštěném stavu byly pozorovány karbidy titanu a na některých vzorcích trhliny, viz. tab. 2.
3. POPIS A DISKUZE VÝSLEDKŮ Po odmotání a oddělení izolace od vzorků byly na všech exponovaných plochách patrné nerovnoměrné úsady solí, obr. 2. Naměřené přírůstky hmotnosti se nacházely v rozmezí 0,03-0,25 g na různých vzorcích, a část inkrustů byla zachycena izolací nebo odpadla při odstranění izolace. Na oddělených izolacích po zkouškách byly zpravidla naměřeny úbytky hmotnosti o 0,1 g, tzn. rozpustné a uvolněné výluhy mírně převažovaly nad vytvářením tuhých usazenin solí v izolaci u vzorků, resp. zachycených izolací při jejím oddělování od vzorku. Na ocelových vzorcích byly zaznamenány změny hmotnosti do 0,1 mg. 3.1 Vzorky s izolacemi Na vybraných vzorcích byly povrchy prohlíženy po době kratší než 500 hodin (vz. č. 3, 4, 10, 13-15, izolace byla na nezbytnou dobu odmotána a pak znovu dána kolem vzorku, který byl exponován dále přes 500 hodin. Na vzorku s izolací B při zatížení na mezi kluzu se objevily trhliny SCC, byly pozorovány na povrchu a v příčném řezu. Při nižších zkušebních napětích pod danou izolací se trhliny nevyskytovaly. Pod izolacemi A a C trhliny nebyly pozorovány při žádné zkoušené úrovní zatížení. Na exponovaných přechodových částech vzorku vedle (pracovní části) a na plochách s původním povrchem trubek (upínací části, s řádově nižším napětím 0,05-0,1 R p 0,2) bylo pozorováno relativně více úsad a rezavé skvrny nebo body. Po odstranění nánosů zde byly pozorovány nerovnoměrné formy koroze, pravděpodobně štěrbinová koroze pod nánosy, bez vzniku trhlin. Na metalografických snímcích vzorků pod izolacemi nebyly zjištěny korozní body postupující do hloubky materiálu. Korozní trhliny jsou dokumentovány na obr. 3. Na úsadě z izolace A byla provedena též chemická mikroanalýza s tímto výsledkem v hm %: obsah kyslíku je kolem 70%, vápníku Ca 18-21%, křemíku Si 3,5-5%, Cl (2,1-2,4%), sodíku Na (1,8-2,2%), draslík K (0,5-0,7 %) a síra S (0,3-0,5%). Účinek Cl je závislý na jeho formě, zda je vázaný ve sloučeninách, jak je rozdělen u povrchu, přitom některé další složky (ionty) mohou mít inhibiční účinek vůči působení Cl -. Vodík a další lehké prvky (atomové číslo menší od uhlíku) nebylo možno analyzovat. Pro důkladnější povrchovou analýzu je nutné použít vhodnější metodu (XPS). Projevy mikroskopické štěrbinové koroze pod vlákny (jako mikroskopické prohlubně podél vláken) nebyly pozorovány. Vznikající soli odtlačily skleněná vlákna pravděpodobně od povrchu oceli. Na částech povrchu vzorků po expozici a očistění bylo pozorováno mírné zdrsnění povrchu. Typický lomový povrch vzorku exponovaného za podmínek DET je dokumentován na obr. 5, kde jsou patrné oblasti šíření korozních trhlin (hladší vnější oblasti prstencovitého tvaru) a oblasti konečného dolomení s dutinovým a smykovým mechanismem porušení. 3.2 Srovnávací vzorky zkoušené podle DET s roztokem 0,1 mol/l NaCl Na vzorcích po expozici 0,1 M NaCl byly vždy pozorovány trhliny (vz. č. 2 a 5), na vzorku č. 6 (0,6 Rp) nebyly na metalografickém řezu zachyceny malé trhliny, avšak byly pozorovány na dalších mikroskopech. První trhliny při zatížení na mezi kluzu byly pozorovány pomocí lupy již po několika hodinách, avšak lom nastal po téměř 300 hodinách. Na vzorcích zatížených při 0,6-0,8 Rp byly pozorovány korozní body s barevným odstínem v okolí během zkoušení. Příklady lokální koroze jsou dokumentovány na obr. 4.
Obr. 3. Detaily korozních trhlin (ocel pod izolaci B, napětí 325 MPa) Fig. 3. Details of corrosion cracks (steel under insulation B, at 325 MPa) Obr. 4. Struktura oceli a místní koroze po expozici, 0,1 mol/l NaCl, 260 MPa v rámci DET, bez izolace Fig. 4. Structure of steel and localized corrosion after exposition 0,1 mol/l NaCl, 260 MPa, without insulation Na makroskopickém snímku (obr. 5) jsou patrné oblasti stabilního šíření korozních trhlin a konečného dolomení s dutinovým transkrystalickým anebo smykovým mechanismem. 3.3 Referenční vzorky bez izolace Zajímavé je zjištění, že při zkoušení v demi vodě vznikly úzké malé trhliny při zatížení na mezi kluzu, dokumentované na obr. 6 z REM. Pravděpodobnou příčinou je spolupůsobení (superpozice) korozního praskání a únavy materiálu v důsledku vzniku cyklických napětí při kapání vody (25 C) na vzorek (200 C). Při relativně nižším napětí 0,6 R p 0,2 anebo 0,8 R p 0,2, tyto trhliny, resp. mikrotrhliny nebyly nalezeny. Na povrchu byla pozorována mírná změna odstínu dohněda, viz příloha 1 a 2. Tato zjištění jsou v souladu s výsledky uvedenými v práci [4]. Obr. 5. Lomová plocha po zkoušce DET při napětí Obr. 6. Krátké trhliny při zkoušce DET s demi vodou 325 MPa, doba do lomu 293 hodin. JEOL 6490 LV po 476 hodinách při napětí na mezi kluzu Fig. 5. Fracture surface after DET at 325 MPa, time to fracture 293 hours. SEM JEOL 6490 LV Fig. 6. Short cracks under DET conditions with demi water after 476 hours at yield limit
ZÁVĚR Zkoušení a hodnocení odolnosti vzorků potrubí z oceli X8CrNiTi18-10 proti lokální korozi, zejména koroznímu praskání za napětí s použitím dodaných izolací bylo provedeno podle modifikované metody DET. Na exponovaných plochách pod vlhkými izolacemi vznikaly na všech vzorcích úsady a nerovnoměrné povrchové formy koroze rezavé skvrny anebo body. Podle míry korozního napadení vzorků, včetně výskytu korozního praskání, se mírně negativněji projevila izolace B ve srovnání s izolacemi A a C, i když rozdíly ve vlivu těchto izolací na korozi jsou poměrně malé. S ohledem na zjištěné obsahy Cl - ve výluzích při modifikované zkoušce DET a potvrzených také v úsadách je možno předvídat korozní praskání, zejména při vyšším napětí u meze kluzu. Aplikace DET odpovídá směru zkoušení s úspornými miniaturními vzorky. LITERATURA [1] ISO 15324: Corrosion of metals and alloys Evaluation of stress corrosion cracking by the drop evaporation test, CEN, 2000, 10 p. [2] ČSN EN ISO 15324: Koroze kovů a slitin Hodnocení korozního praskání kapací zkouškou s odpařováním roztoku, UNMZ, 2009, 9 s. [3] ASTM C 692-08: Standard test method for evaluating the influence of thermal insulations on external stress corrosion cracking tendency of austenitic stainless steel. 2008,7 p. [4] LASEK, S. aj. Příspěvek ke studiu korozního praskání oceli CrNiTi18-10 za podmínek vypařování vodného prostředí (s chloridy a kyselinou boritou). Technická zpráva, VŠB-TU Ostrava, 2005, 20 s. [5] ČÍHAL, V. Korozivzdorné oceli a slitiny, 1. vyd. Praha Academia, 1999, 427 s. [6] LACOMBE, P., BAROUN, B., BERANGER, G. Stainless steels, Les Editions de Physique Les Ulis, 1993, 978 p. Poděkování Tato práce byla provedena v rámci spolupráce VŠB-TU Ostrava a VÚJE a.s. Trnava a Výzkumného záměru MSM 2579478701.