HOMOGENNÍ A HETEROGENNÍ SVAROVÉ SPOJE ŽÁROPEVNÝCH OCELÍ SIMILAR AND DISSIMILAR WELD JOINTS OF CREEP-RESISTING STEELS Marie Svobodová a,b Jindřich Douda b Josef Čmakal b Jiří Sopoušek c Jiří Dubský d a Katedra materiálů, FJFI ČVUT v Praze, Trojanova 13, 120 00 Praha 2, ČR, marie.svobodova@fjfi.cvut.cz b UJP PRAHA a.s., Nad Kamínkou 1345, 156 10 Praha - Zbraslav, ČR, svobodova@ujp.cz, douda@ujp.cz, cmakal@ujp.cz c Ústav chemie, Přírodovědecká fakulta MU Brno, Kotlářská 2, 611 37 Brno, ČR, sopousek@chemi.muni.cz d Ústav fyziky plazmatu AV ČR, v.v.i., Za Slovankou 3, 182 00 Praha 8, ČR, dubsky@ipp.cas.cz Abstrakt Jedním z kritických míst energetických konstrukčních celků jsou svarového spoje, jak homogenní, tak především heterogenní. Vlastnosti svarového kovu se po svaření a následném tepelném zpracování liší od vlastností základního materiálu, zejména tvrdost svarového kovu je vyšší, a tepelně ovlivněná oblast jeví i patrné strukturní rozdíly ve srovnání s neovlivněným základním materiálem. Během dlouhodobého provozu však dochází k degradaci vlastností celého materiálu. Protože jednotlivé oblasti svarového spoje na toto degradační působení nereagují stejně, dochází tak k výrazným rozdílům vlastností, což velmi stěžuje predikci chování svarového spoje jako celku. Je proto důležité určit degradační mechanismy, probíhající během provozu ve sledovaném svarovém spoji, a studovat změny vlastností jednotlivých oblastí svarového spoje vyvolané právě těmito mechanismy. Náš příspěvek se zabývá studiem vlastností homogenních a heterogenních svarových spojů žáropevných ocelí. Jako žáropevné materiály byly použity 9% chromové oceli s označením P91 a P92, a nízkolegovaná CrMoVW ocel s označením T23. Pomocí světelné mikroskopie, transmisní elektronové mikroskopie a rentgenostrukturní difrakční analýzy byly sledovány strukturní vlastnosti jednotlivých oblastí svarových spojů a jejich změny během dlouhodobé izotermické exploatace na volném vzduchu při teplotě 650 C. Experimentální výsledky byly porovnány s výsledky simulací chování svarových spojů získané metodou CALPHAD. Dále byly provedeny testy mechanických vlastností, měření tvrdosti a zkoušky tečení. Veškeré výsledky byly porovnávány v závislosti na volbě svarového kovu, metody svařování a následné tepelné úpravy. 1
Abstract One of critical parts of structural device in power industry is a weld joint, similar or dissimilar. In comparison to the base metal, the mechanical and structure characteristics of as-welded and after post weld heat treatment (PWHT) weld metal are different, i.e. hardness values of weld metal are significantly higher. Moreover, the heat-affected zone (HAZ) induces even structure differences comparing to the unaffected base metal. In a long-term service, materials properties of whole weld joint degrade. Unfortunately, each zone of weld joint degrades specifically that leads to profoundly different properties of weld zones and disallows to reliable predict a behaviour of the weld as a whole. Therefore, it is very important to determine possible degradation processes occurring in the weld joint inducing the properties changes during longterm service and to study the behaviour of each zone of the weld joint in these service conditions. The paper deals with the study of materials properties of similar and dissimilar weld joins of creep-resisting steels. Creep-resisting 9% Cr steels marked P91, P92 and a low-alloyed CrMoVW steel marked T23 as experimental materials were used. The structure and mechanical including creep behaviour of each zone of the weld joint during a long-term isothermal exploitation at 650 C in air atmosphere was observed. For this reason, the light microscopy (LM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), and CALPHAD approach were used. Finally, all theoretical and experimental data were discussed with respect to the choice of weld metal, welding method, and PWHT. 1. ÚVOD Problematikou žáropevných materiálu pro energetiku a chemický průmysl se zabývá mnoho výzkumných pracovišť jak u nás, tak ve světě. Hlavním trendem současnosti je využití těchto materiálů pro energetická zařízení nové generace s nadkritickými parametry páry. Dosavadní zkušenosti o dlouhodobém chování žáropevných materiálů se ovšem většinou omezují pouze na základní materiál, přitom reálné konstrukční celky jsou samozřejmě svařované s mnoha místy tvarových změn. A právě tato místa tvoří nejkritičtější oblasti celého zařízení. Znalost chování svarových spojů a ohybů žáropevných materiálů v základním stavu, tak během dlouhodobého provozu, je tedy další nutnou podmínkou pro určení vhodnosti využití daného žáropevného materiálu pro nadkritické provozy. My jsme se v našem příspěvku věnovali homogenním a heterogenním svarovým spojům nízkolegované oceli T23 (2,25Cr-1Mo) a 9% chromovým ocelím P91 a P92. 2. EXPERIMENTÁLNÍ MATERIÁL 2.1 Základní materiály Ocel T23 je modifikací nízkolegované bainitické oceli typu 2,25Cr-1Mo. Přísadou 0,04 hm.% V a nahrazením 0,90 hm.% Mo za 1,49 hm.% W (v oceli tak zbývá 0,10 hm.% Mo) se dosáhlo žáropevných vlastností (výchozího stavu oceli) srovnatelných s 9% chromovými ocelemi typu P91 a P92. Navíc obsah 0,005 hm.% B přispívá k zlepšení svařitelnosti. Struktura výchozího stavu (po normalizačním a popouštěcím žíhání) je tvořena popuštěným bainitem s karbidy typu M 23 C 6 a karbonitridy typu MX. V průběhu dlouhodobého vystavení teplotní expozici dochází k postupnému hrubnutí karbidů na hranicích zrn a částečné precipitaci nových částic uvnitř zrn. Karbidy typu M 23 C 6 (bohaté na chróm) jsou nahrazeny karbidy typu M 6 C (obsahující wolfram), 2
čímž se snižuje efekt substitučního zpevnění tuhého roztoku (viz Obr. 1). Žáropevné vlastnosti oceli T23 tak v průběhu teplotní exploatace klesají na úroveň původní oceli 2,25Cr-1Mo. Ocel P91 je známá feritickomartenzitická 9% chromová ocel legovaná 1 hm.% Mo, 0,20 hm.% V, 0,08 hm.% Nb a 0,05 hm.% N. Pro svoje pevnostní a creepové vlastnosti při zvýšených teplotách je využívána pro přehřívákové trubky kotlů a parovody v energetickém průmyslu. Struktura výchozího stavu (po normalizaci a popuštění) je tvořena popuštěným Obr.1. Fázový diagram oceli T23 martenzitem s karbidy typu M 23 C 6 a karbonitridy MX. V průběhu dlouhodobé Fig.1. Phase diagram of T23 steel izotermické výdrže na vysoké teplotě (620-650 C) dochází k rozpouštění martenzitických latěk a k hrubnutí karbidů M 23 C 6 (viz Obr. 2). Ocel P92 je modifikace oceli P91 vzniklá legováním 1,7 hm.% W, čímž se dociluje substituční zpevnění tuhého roztoku, a tím i zvýšení žáropevnosti materiálu. Struktura je rovněž tvořena popuštěným martenzitem s disperzí karbidických částic typu M 23 C 6 a karbonitridy MX. V průběhu teplotní expozice opět dochází k rozpouštění martenzitických latěk a k hrubnutí precipitátů typu M 23 C 6 a k precipitaci Lavesovy fáze bohaté na wolfram a molybden (viz Obr. 3). Obr. 2. Fázový diagram oceli P91 Fig. 2. Phase diagram of P91 steel Obr. 3. Fázový diagram oceli P92 Fig. 3. Phase diagram of P92 steel Chemické složení oceli T23 (normalizovaná 1 045 C/10 min/vzduch a popuštěná 770 C/60 min/vzduch), oceli P91 (normalizovaná 1 060 C/60 min/vzduch a popuštěná 750 C/120 min/vzduch) i oceli P92 (normalizace 1 050 C/60 min/vzduch a popuštění 780 C/120 min/vzduch), použitých pro výrobu homogenních a heterogenní svarových spojů, je uvedeno v Tab. 1. 3
2.2 Přídavné materiály Pro výrobu svarových spojů byly použity přídavné materiály Union I Cr2WV (viz Obr. 4) pro oceli T23 a Thermanit MTS 616 (viz Obr. 5) pro oceli P91 a P92. Chemické složení materiálu Union I Cr2WV je velice blízké oceli T23 především v obsahu chrómu, viz Tab.1. Naopak přídavný materiál Thermanit MTS 616 obsahuje 9% Cr a je tak chemicky vhodný pro martenzitické oceli s tímto obsahem chrómu. Obr. 4. Fázový diagram přídavného materiálu Union I Cr2WV Obr. 5. Fázový diagram přídavného materiálu Thermanit MTS 616 Fig. 4. Phase diagram of weld metal Union I Cr2WV Fig. 5. Phase diagram of weld metal Thermanit MTS 616 V případě heterogenních svarových spojů odlišných materiálů, tzv. přechodové svary, vzniká problém výběru vhodného přídavného materiálu především z hlediska problematiky následného vzniku nauhličené a oduhličené oblasti. V případě svaření nízkolegované oceli T23 s 9% Cr ocelí by ideální přídavný materiál měl obsahovat přibližně 6 hm.% Cr, takový však není na trhu k dispozici. Proto se volí přídavný materiál podobný buď 9% Cr nebo 2,25% Cr a věnuje se velká pozornost difúzním procesů, které v takovýchto svarových spojích určují jejich kvalitu a ovlivňují následné chování. Tabulka 1. Chemické složení experimentálních základních a přídavných materiálů Materiál C Mn Si P S Cr Ni Mo V Nb N W Ostatní Ocel T23 0,06 0,29 0,21 0,014 0,004 2,25 0,10 0,240 0,040 0,006 1,49 B 0,005, Al 0,013 Ocel P91 0,09 0,56 0,20 0,021 0,009 8,36 0,46 0,86 0,200 0,060 0,065 Al 0,007 Ocel P92 0,11 0,48 0,37 0,013 0,005 8,58 0,09 0,33 0,227 0,058 0,037 1,62 B 0,0015, Al 0,017 Union I 0,08 0,56 0,006 0,001 2,23 0,220 1,72 Thermanit 0,11 0,46 0,38 0,008 0,001 8,76 0,53 0,40 0,201 0,060 0,044 1,55 Cu 0,05 Table 1. Chemical composition of base and weld metals 4
2.3 Svarové spoje Obr. 6. Varianty svarů oceli T23 Fig. 6. Weldments of T23 steel Silnostěnné kotlové trubky z oceli T23 o průměru OD 38x8mm byly dodány po normalizačním žíhání při teplotě 1 045 C po dobu 10 min (chlazeno na vzduchu) a následném popuštění při teplotě 770 C po dobu 1 h. Homogenní svarové spoje pak byly vyrobeny metodou TIG (argon) na tupých V svarech ve spolupráci s firmou Alstom Power, s.r.o Brno ve třech technologických variantách (stav po výchozím TZ viz Obr. 6): 1. varianta A bez předehřevu, bez žíhání po svaření 2. varianta B s předehřevem 150 C, bez žíhání po svaření 3. varianta C bez předehřevu, s žíháním po svaření 715 C/30 min. Silnostěnné trubky z oceli P92 o průměru OD 350x39mm byly dodány po normalizačním žíhání při teplotě 1 050 C (chlazeno na vzduchu) a následném popuštění při teplotě 780 C. Homogenní svarové spoje pak byly vyrobeny ve spolupráci s firmou Modřanská potrubní, a.s. metodou TIG (Argon) pro kořenovou housenku a ručně obalovanou elektrodou pro výplň a krycí housenku. Opět šlo o tupý W svar, s předehřevem 200 C, interpass 200 250 C a následným tepelným zpracováním 760 C/ 2 h/ vzduch. Obr. 7. Svar oceli P92 Fig. 7. Weld of P92 steel Obr. 8. Heterogenní svar P91-P92 Fig. 8. Dissimilar weld of P91-P92 Heterogenní svarový spoj oceli P92- P91 byl vyhotoven na trubkách o průměru ID 350x39mm (ocel P91) a ID 350x80mm (ocel P92). I v tomto posledním případě byla technologie svařovaní volena TIG (Argon) pro kořenovou housenku a obalovaná elektroda pro výplň a krycí housenku. Jednalo se o spoj 45W + 5kout. s následným tepelným zpracováním 750 C/3 h/vzduch a 700 C/2 h/vzduch. Všechny svarové spoje byly svařovány v poloze PF. 5
3. VÝSLEDKY STRUKTURNÍCH ANALÝZ Mikrostruktura zkušebních svarových spojů byla pozorována ve výchozím i degradovaném stavu pomocí světelné mikroskopie, elektronové mikroskopie a rentgenové difrakce. Současně byla provedena simulace reálných svarových spojů pomocí metody CALPHAD. Zde uvádíme hlavní výsledky. Výchozí stav homogenních svarových spojů oceli T23 se lišily volbou technologického zpracování (předehřev, žíhání po svaření), což Obr. 9. Fázový profil přes svar C Fig. 9. Phase profile cross weld C mělo vliv i na výslednou mikrostrukturu výchozích stavů. Z makroskopického pohledu je zřejmá především menší šířka TOO základního materiálu svaru C, která je oproti zbylým dvěma variantám poloviční. Z pohledu mikroskopického pak byla pozorována vyšší hustota precipitátu u varianty B ve srovnání s variantou A, ale jinak jsou obě varianty strukturně velice podobné. Naopak mikrostruktura varianty C vykazuje již ve výchozím stavu známky slabší precipitace karbidických složek. Ve všech případech však jde o strukturu silně popuštěného bainitu s hrubými karbidy M 23 C 6 a jemnými částicemi M 4 C 3 s feritickým zrnem o průměrné velikosti 6,5 (ZM), reps. 4,5 (pásmo přehřátí). Vlivem teplotní degradace (650 C) dochází k hrubnutí již vyloučených karbidických částic především na hranicích zrn (přeměna M 23 C 6 na M 6 C) a k jejich dalšímu vylučování a růstu velikosti i uvnitř zrn. Simulace metodou CALPHAD navíc předpověděla i výskyt fáze M 7 C 3 (viz Obr. 9) a Lavesovy fáze (ta pouze při nižších teplotách degradace - kolem 550 C). Za výraznou strukturní změnu však nutno považovat postupně hrubnutí jemnozrnného pásma normalizace postupujícího od obou povrchů trubky ke středu tloušťky stěny. Nejmenší změny jsou patrny u varianty A, nejvýraznější u varianty C, kde je pásmo normalizace kromě samotného středu zhrublé prakticky přes celý průřez (viz Obr. 10). To se Obr. 10. Pásmo normalizace degradovaného svaru C Fig. 10. Fine-grained zone of exposed weld (type C) podepisuje i na hodnotách tvrdosti (střed pásma normalizace cca140hv10, zhrublá oblast cca 112HV10). Mikrostruktura homogenního svarového spoje oceli P92 je homogenní a je tvořena popuštěným martenzitem s disperzí karbidických částic typu M 23 C 6 a MX. Tepelně ovlivněná oblast (TOO) je velice úzká (2-3 mm) viz obr.7 a bez defektů. Strukturně je méně výrazná a bez významného zhrubnutí struktury na rozhraní. 6
Tvrdost svarového kovu se pohybuje mezi 235-255 HV10, tvrdost TOO mezi 220 až 260 HV10 a tvrdost základního materiálu je 225 HV10. Obr. 11. Mikrostruktura (A) krycí housenky, (B) kořenové housenky, (C) výplňových housenek, (D) linie ztavení, (E) pásma normalizace a (F) základního materiálu (SM vždy vlevo, TEM vždy vpravo). Fig. 11. Microstructure of (A) cap, (B) root, (C) filler passes, (D) fusion line, (E) finegrained zone, and (F) unaffected base metal (LM left, TEM right). Obr. 12. TOO oceli P91 Fig. 12. HAZ of P91 steel Mikrostruktura heterogenního svarového spoje ocelí P92-P91 je tvořena popuštěným martenzitem s karbidickými částicemi typu M 23 C 6 a MX. Mikrostruktura kořene, výplně a krycí housenky svaru je tvořena popuštěným martenzitem s nevýraznými změnami podél svarového kovu. Tepelně ovlivněná zóna s málo patrným pásmem přehřátí (výraznější na straně oceli P91 viz Obr. 12) je taktéž velice úzká (2-3 mm) a strukturně homogenní přes tloušťku stěny trubky. Na vnějším povrchu svaru v základním materiálu (u obou ocelí, ale především velice výrazně u oceli P92) je patrná rozsáhlá hrubozrnná oblast (viz Obr. 13), 7
tvrdostně se však od zbytku základního materiálu neliší. Tvrdost svarového kovu je 292 HV10 (kořen 306 HV10), TOO oceli P91 255 HV10, TOO oceli P92 268 HV10, základní materiál oceli P91 231 HV10 a základní materiál oceli P92 217 HV10. Obr. 13. ZM oceli P92 Laboratorní zkoušky vlivu TZ po svaření na následnou teplotní degradaci při teplotě 650 C homogenního i heterogenního svarového spoje oceli P92 zatím stále probíhají. Fig. 13. Base metal of P92 steel 4. VÝSLEDKY MECHANICKÝCH ZKOUŠEK Provedené tahové i rázové zkoušky potvrdily vliv TZ po svaření na vlastnosti svarových spojů. Po izotermickém degradačním namáhání je tento vliv daleko více patrný. Např. k poklesu mechanických hodnot homogenního svaru oceli T23 dochází výrazně rychleji u varianty C (žíhána po svaření) oproti ostatním variantám. 5. VÝSLEDKY ZKOUŠEK TEČENÍ Zkoušky tečení svarových spojů byly realizovány v laboratořích ÚFM AV ČR v Brně. Jednalo se o jednoosé tahové zatěžování s konstantní či cyklicky proměnnou teplotou. Vzájemné porovnání creepového chování základních ocelí s chováním svarových spojů vedlo o očekávanému závěru, že creepová odolnost svarů je obecně nižší. 6. ZÁVĚR Uvedená práce se věnuje homogenním a heterogenním svarovým spojům nízkolegované oceli T23 (2,25Cr-1Mo) a 9% chromovým ocelím P91 a P92. Pro posuzování jejich chování po výchozím TZ a po následné teplotní expozici bylo využito světelné i elektronové mikroskopie, rentgenodifrakční analýzy, metody CALPHAD a byly provedeny zkoušky mechanických vlastností včetně creepových zkoušek. LITERATURA [1] DOUDA, J. Materiálové řešení teplosměnných zařízení nové generace v energetice a chemickém průmyslu. Závěrečná zpráva projektu, projekt MPO č. FT-TA2/038. [zpráva UJP 1318], UJP PRAHA a.s., Praha 2008, s. 168. [2] ČMAKAL, J. aj. Řešení materiálových a technologických inovací pro energetická a chemická zařízení nové generace pracující za vysokých teplot (III). Roční zpráva za rok 2008, projekt MPO č. 2A-1TP1/057. [zpráva UJP 1323], UJP PRAHA a.s., Praha 2008, s. 87. PODĚKOVÁNÍ Autoři děkují Ministerstvu obchodu a průmyslu České republiky za její finanční podporu v rámci programu TANDEM, projektu č. FT-TA2/038, a programu TRVALÁ PROSPERITA, projektu č. 2A-1TP1/057. 8