171 Výroba a využití biometanu Ing. Ji ina ermáková, Ing. Daniel Tenkrát, Ph.D., Ing. Ond ej Prokeš, Ph.D. VŠCHT Praha,Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší; Technická 5, 166 28 Praha 5 cermakoi@vscht.cz Termín bioplyn je v sou asné technické praxi používán pro plynný produkt anaerobní metanové fermentace organických látek, tzn. rozkladu bez p ístupu vzduchu, uvád né též pod pojmy anaerobní digesce, biometanizace nebo biogasifikace. Bioplyn je tedy plynná sm s metanu a oxidu uhli itého, která v menší mí e obsahuje další minoritní složky organického nebo anorganického charakteru. Energeticky využitelný bioplyn je vyráb n v bioplynových stanicích, isti kách odpadních vod, ale také vzniká v t lesech komunálních skládek. Okruh surovin pro výrobu bioplynu je tedy pom rn široký. Vhodné suroviny vznikají p edevším v zem d lství, jedná se o zbytkovou biomasu a exkrementy hospodá ských zví at. D ležitým zdrojem biomasy jsou také odpady z údržby zelen a kaly z istíren odpadních vod. V závislosti na p vodu bioplynu a složení výchozího substrátu se liší pom rné zastoupení obou jeho hlavních složek (metan, oxid uhli itý), ale i minoritních složek. Srovnání chemického složení r zných bioplyn uvádí následující tabulka I.. Tab. I Pr m rné složení r zných druh bioplynu Metan Kyslík Složka Reaktorový bioplyn Skládkový plyn 60 65 % obj., výjime n 58 80 % obj. 0,1 % obj. Dusík <3 % obj., b žn i <0,2 % obj. ) Sulfan Halogenované uhlovodíky K emík (siloxany) Uhlovodíky a jejich deriváty (nehalogenované) nízký (100 mg/m3) nízkosirné vsázky, vysoký (4000 5000 mg/m 3 ) odpady proteinového typu, extrémn vysoký (až 80 g/m 3 ) v p ítomnosti síran velmi nízké pokud jimi není surovina kontaminována 50 62 % obj., výjime n 45 75 % obj. 0,1 % obj., "p e erpaná" skládka 0,5 2 % obj. 3 10 % obj., "p e erpané" skládky až 30 % obj. ideáln i pod 1 mg H 2 S/m 3, b žn 0,5 20 mg/m 3, mladé ásti odpad cca 100 mg/m 3, vysoký obsah H 2 S je jen u opad bohatých sírany b žný komunální odpad 20 50 mg/m 3, staré zát že až 5000 mg/m 3 není podstatného rozdílu skladba minoritních složek je ve skládkovém plynu ádov pest ejší, typickou p ím sí jsou ftaláty a produkty jejich metabolizmu (p vodem z m k eného PVC) Skládka odpad není na rozdíl od reaktoru t lesem plynot sným a difúzní procesy i vlivy m nícího se tlaku zp sobují, že plyn obsahuje vzduch. Skládkový plyn na rozdíl od 1449
plynu reaktorového obsahuje vedle metanu a CO 2 i podíly vzdušného dusíku. Problémem produkovaného skládkového plynu, je skute nost, že v pr b hu produkce se m ní jeho chemické složení. Naproti tomu obsah metanu v reaktorovém bioplynu je ve stabilizovaném provozu biometanizace parametr stabilní a jeho kolísání o více než 2 % rel. již signalizuje m nící se fermenta ní podmínky. Hlavní výh evnou složkou bioplynu je metan, jehož vysoký obsah adí bioplyn mezi ušlechtilé zdroje energie. Veškerý vyrobený bioplyn je dnes využíván p ímo v míst produkce ( on site ) bu ve spalovacích motorech i turbínách a nebo v kogenera ních jednotkách umož ujících kombinovanou výrobu tepla a elektrické energie. ást vyrobeného tepla se spot ebovává k vyh ívání metaniza ních nádrží a pro další tepelné hospodá ství daného objektu. Biometan Jednou z alternativních možností využití bioplynu je jeho úprava na tzv. biometan, tzn. plyn srovnatelný kvalitou a istotou se zemním plynem, obvykle s obsahem metanu vyšším než 95 %. Biometan lze srovnateln využít jako zemní plyn transportovaný z ruských nebo norských naleziš, tzn. nap. i jako palivo pro motorová vozidla, i náhradní zemní plyn. Hlavní p edností biometanu je možnost vyskladn ní do stávající plynovodní sít a následná distribuce až k míst m lepšího využití, nap. k vysoce ú inným polygenera ním za ízením, palivovým lánk m i plnícím stanicím na CNG, ímž energetická ú innost vzroste až na 70 90 %. Doprava a rozvod biometanu plynárenskou sítí se v sou asnosti b žn uskute uje ve Švédsku a Švýcarsku, kde existuje ú inná státní podpora a jsou formulovány požadavky na kvalitu t chto paliv. Nežádoucími složkami, které je t eba odstranit, je p edevším sulfan, oxid uhli itý a voda. Používanými technologiemi na úpravu a išt ní bioplynu na kvalitu zemního plynu jsou metoda PSA, vodní tlaková vypírka, chemická absorpce a membránové procesy. Metoda PSA pressure swing absorption P ed použitím metody PSA je nutno plyn odsí it, stla it na požadovaný tlak a vysušit, jinak dochází k trvalému poškození absorberu. Požadované vstupní koncentrace látek v plynu iní maximáln 5 mg/m 3 u sulfanu a 0,2 g/m 3 u vody. K odsí ení se nej ast ji používá dávkování vzduchu resp. kyslíku a chloridu železnatého p ímo do fermentované organické hmoty. Tato metoda je velice ú inná pro vysoké obsahy sulfanu, neumož uje ale dosažení extremn nízkých a konstantních koncentrací, a proto se používá pro hrubé odsí ení plynu jako první desulfura ní stupe. Pro odsí ení zbytkových koncentrací sulfanu, jako druhý desulfura ní stupe, se používá aktivní uhlí impregnované jodidem draselným. Odsí ený vlhký plyn je stla en na pot ebný provozní tlak (cca 6 10 bar), p i emž dojde k jeho oh átí z 25-35 C na 60 90 C a tím dojde k áste nému vysušení plynu. K dosoušení plynu se používá vymražování i adsorp ní sušení na aktivním uhlí nebo molekulových sítech. Schéma úpravy bioplynu metodou PSA pro malé a v tší pr toky plynu je zobrazeno na obrázku 1 a 2. Principem této metody je využití selektivních sorbent, které p i zvýšeném tlaku adsorbují oxid uhli itý, který je pak uvoln n snížením tlaku. Ztráty metanu jsou použitím této metody menší než 2 %. 1450
Obr. 1 Schéma úpravy bioplynu metodou PSA pro malé pr toky plynu (50 m 3 /h) Obr. 2 Schéma úpravy bioplynu metodou PSA pro malé pr toky plynu (250-500 m 3 /h) Vodní tlaková vypírka PWA Vodní tlaková vypírka je jednou z nejpoužívan jších metod k úprav bioplynu, vhodná p edevším k odstran ní oxidu uhli itého. Ve Švédsku se tímto zp sobem upravuje 80 90 % bioplynu. Princip této metody je založen na rozdílné rozpustnosti metanu a oxidu uhli itého. Na základ amfoterního charakteru prací kapaliny se uvol ují kyselé složky (CO 2 a H 2 S), ale také basické komponenty (amoniak) rychleji než nepolární, hydrofobní ástice (uhlovodíky). Schéma vodní tlakové vypírky je uvedeno na obrázku 3. Nejprve bioplyn projde filtrem a poté je stla en v prvním kompresním stupni na cca 3 bar, ímž se plyn oh eje asi na 100 C. Po ochlazení a odlou ení kondenzátu je plyn zkomprimován na tlak 9 bar a odchází na dno absorp ní kolony. Plyn je v kolon skráp n vodou o teplot 5 nebo 25 C (protiproudn ). V absorp ní kolon se do vody rozpouští kyselé a basické složky, p i emž p i nižší teplot je absorbováno jejich v tší množství. Stejný ú inek má také zvýšený tlak. Vy išt ný plyn obsahuje až 96 % metanu, 1 2 % CO 2 a zbytek tvo í kyslík a dusík. Plyn je zcela nasycen vodní párou, a proto musí být p ed dalším použitím vysušen, p ípadn musí být odstran ny zbytkové koncentrace síry na aktivním uhlí. Dále musí být odd leny vyšší koncentrace dusíku a kyslíku na aktivním uhlí nebo pomocí membránových proces. 1451
Odpadní voda je p ivád na do regenera ní kolony, kde dochází v prvním stupni k uvoln ní zbytkového množství metanu, které se p imíchává k surovému bioplynu p ed druhým kompresním stupn m. Tím klesnou ztráty metanu na 2 %. Do desorp ní kolony je p ivád n vzduch, který po pr chodu kolonou obsahuje asi 30 % CO 2 a 0,1 % H 2 S. Odpadní plyn je odsi ován (biofiltr) a vypoušt n do atmosféry. Obr. 3 Schéma vodní tlakové vypírky P edností této metody je vysoká flexibilita (množství proleklého plynu, vody, obsah CO 2 ), kontinuální a automatický provoz, lehká údržba a jako odpadní vodu lze použít odpadní vody z OV. Nevýhodou je vysoká spot eba energie na uvedení velkého množství vody do ob hu. Chemická absorpce Principem chemické absorpce je odstra ování nežádoucích látek (sulfan, amoniak, oxid uhli itý) vhodnými pracími roztoky. Tato metoda je vhodná pro všechny velikosti bioplynových stanic, záleží pouze na použitém absorp ním roztoku. P íklady vhodných pracích kapalin jsou uvedeny v tabulce II. Tab. II P íklady vhodných pracích kapalin Proces Záchyt inidlo Produkt Vypírka louhem CO 2, H 2 S 8% NaOH Na 2 CO 3, Na 2 S MDEA CO 2, H 2 S Methyldi-ethanolamin (HOC 2 H 4 NH 3 ) 2 CO 3 Alkazidová vypírka CO 2, H 2 S Alkazid M - 1452
Jedna z možností použití chemické absorpce v praxi je zobrazena na obrázku 4. Nejprve se z bioplynu vypírá amoniak a sulfan a následn se plyn vede do druhého stupn, kde je roztokem NaOH vypírán oxid uhli itý za vzniku uhli itanu sodného (sody). Upravený plyn je komprimován na požadovaný tlak, p i emž po prvním kompresním stupni je za azeno sušení plynu. Plyn obsahuje kolem 98 % metanu. Odpadní produkt (sodu) lze uplatnit nap. ve sklá ském pr myslu. Tento postup se p evážn používá u bioplynových stanic s produkcí bioplynu od 300 m 3 /h. Obr. 4 Varianta chemické absorpce za vniku metanu a sody Membránové technologie Membránové technologie používané k išt ní bioplynu jsou v dnešní dob relativn nové a jsou využívány ojedin le ve Švédsku i Švýcarsku (pilotní jednotky). V posledních n kolika letech se také za ali objevovat v N mecku a Nizozemsku. Principem membránové technologie je využití r zné velikosti molekul složek d lené sm si. Hybnou silou procesu d lení je tlakový nebo koncentra ní gradient po obou stranách membrány. U membránových separací se získává jednak proud, který prostupuje membránou a nazývá se permeát, a jednak proud látek, které jsou membránou zadržovány a z stávají tak na nást ikové stran membrány (retentát). Podstatné kritérium pro permeaci p íslušných plynných složek je jejich difúze p es membránu a rozpoušt cí vlastnosti. Permeabilita CO 2 je asi 20x a H 2 S asi 60x v tší oproti metanu, a proto migrace t chto dvou složek skrz membránu je z eteln rychlejší. Permeát tedy v p ípad bioplynu obsahuje oxid uhli itý, vodu, sulfan a retentát obsahuje minimáln 96 % metanu. Nejv tší istota permeátu je dosažena p i nejmenší ploše membrány. S rostoucí plochou membrány se snižuje výt žek produktu, ale nar stá jeho istota. V praktickém využití je proto nutný kompromis mezi výt žkem a istotou získaného produktu. Vysokou istotu i výt žek lze zajistit kaskádovitým uspo ádáním membrán se zp tným tokem. 1453
V sou asné dob se využívají dva základní systémy išt ní membránami. Za prvé je to vysokotlaké odd lení plynu s plynnou fází na obou stranách membrány, p i emž vysoký pom r tlak usnad uje postup látek p es membránu. Tento postup se p edevším využívá u plynu, který obsahuje 20 50 % odd lovaných ástic. Druhým zp sobem je nízkotlaké kapalné absorp ní odd lení plynu. P es mikroporézní hydrofobní membránu difundují CO 2 a H 2 S z oblasti atmosférického tlaku do vakua, kde jsou absorbovány protiproudn proudící kapalinou. Jako absorp ní kapalina pro záchyt H 2 S se používá hydroxid sodný, pro CO 2 roztok amín. P i teplot 25 35 C je koncentrace sulfanu v surovém plynu z 2 % snížena na mén než 250 ppm. Tato metoda se používá p i nízkých koncentracích odd lovaných ástic plynu. Nevýhodou membránových proces jsou malé provozní zkušenosti, nedostatek informací a jejich omezená životnost (3 roky). P edností je jednoduchá výstavba i zacházení, bezobslužný provoz a s tím také spojená vysoká bezpe nost. Záv r áste ná náhrada plynných fosilních paliv palivy z obnovitelných zdroj energie pat í mezi základní strategické cíle Evropské unie. Práv bioplyn m že p edstavovat jednu z možností jak je možné dosáhnout t chto cíl a sou asn udržet stabilní hospodá ský r st. Liberalizace plynárenství v lenských státech Evropské unie poskytla producent m možnosti vstupu do distribu ních a tranzitních plynovod a uplatn ní biometanu u kone ných odb ratel. Ovšem pouze efektivní zp soby úpravy bioplynu na kvalitu srovnatelnou se zemním plynem dokáží zaru it jeho další využití. išt ní surového bioplynu s nízkým obsahem metanu na kvalitu zemního plynu (tzn. s obsahem metanu okolo 98 obj. % a vyšší) a následná dodávka do stávajících plynovod je budoucí klí ový proces bioplynové technologie. Rozhodující pro hospodárnost je spolehlivost technologie a celkové náklady na úpravu, které vycházejí z po izovací ceny a provozu za ízení. Literatura 1. Straka F. a kol.: Bioplynu druhé rozší ené vydání, Gas s.r.o., Praha, 2006 2. BIOCOMM Project: 4.1030/C/02-082/2002 3. Klinski S.: Einspeisung von Biogas in das Erdgasnetz, IE-Leipzig, ISBN 3-00- 018346-9, Leipzig 2006 4. Schulz W.: Untersuchung zur Aufbereitung von Biogas zur Erweiterung der Nutzungsmöglichkeiten, August 2004 5. Persson M.: Evaluation of Upgrading Techniques for Biogas, October 2003 1454