STRUKTURA VLASTNOSTI SLITINY Al-TM-Ce STRUCTURE AND PROPERTIES OF Al-TM-Ce ALLOYS Alena Michalcová Dalibor Vojtěch Pavel Novák Jan Šerák VŠCHT v Praze, Ústav Kovových materiálů a korozního inženýrství, Technická 5, Praha 6, 166 28, ČR, michalca@vscht.cz Abstrakt Slitiny hliníku s transitivními kovy připravené rychlým tuhnutím jsou slibné konstrukční materiály. Vyznačují se dobrými mechanickými vlastnostmi a výbornou tepelnou stabilitou, které jsou způsobeny velmi jemnou mikrostrukturou těchto materiálů a také přítomností nerovnovážných intermetalických fází. V této práci byl zkoumán vliv rychlosti ochlazování slitiny a vliv přídavku Ce na vlastnosti slitiny AlCr5,5Fe3Ti1,5 připravené metodou melt spinning. Bylo prokázáno, že při vysokých rychlostech ochlazování dochází ke vzniku kvazikrystalické fáze, při nízkých ochlazovacích rychlostech vzniká pouze stabilní fáze Al 13 Cr 2 a střední ochlazovací rychlosti vedou k přítomnosti obou těchto fází. S přídavkem Ce se mění fázové složení slitiny, avšak vliv Ce na mechanické vlastnosti ani na teplotní stabilitu slitiny nebyl prokázán. Abstract Rapidly solidified alloys based on a system aluminium - transition metal (TM) are promising structural materials. They are noted for good mechanical properties and excellent thermal stability, which are caused by very fine nanostructure of these materials and even by presence of nonequilibrium intermetallic phases. The influence of quenching rate and influence of Ce addition on properties of AlCr5.5Fe3Ti1.5 prepared by melt spinning method were studied in this work. It was proved that at high quenching rate a quasicrystaline phase is formed, at low quenching rate a Al 13 Cr 2 stable phase is formed and middle quenching rates lead to formation of both of these phases. The addition of Ce changes phase composition of the alloy but any influence of Ce addition neither on hardness nor on thermal stability of the alloy was documented. 1. ÚVOD Kompaktní materiály připravené z rychle ztuhlých slitin hliníku s transitivními kovy jsou velmi slibné konstrukční materiály. Nejvyšší obliby dosahují slitiny s obsahem hliníku vyšším než 80%, což je způsobeno jejich vysokou pevností, dobrou tepelnou stabilitou a nízkou hustotou. V předchozím výzkumu na Ústavu kovových materiálů a korozního inženýrství byly prokázány dobré tepelné a mechanické vlastnosti slitiny Al-5,7 hm.% Cr-2,5 hm.% Fe- 1,3 hm.% Ti připravené atomizací tlakovým plynem a následnou extruzí za tepla [1]. Slitiny použité v této práci mají obdobné chemické složení, k přípravě však bylo použito metody melt spining. 1
Použitím metod rychlého tuhnutí (např. atomizace tlakovým plynem, melt spinning) je možné zvýšit rozpustnost legujících prvků, zlepšit homogenitu materiálu a výrazně zjemnit jeho strukturu. Pokud je použito velmi vysokých ochlazovacích rychlostí je možné těmito metodami připravit amorfní, případně kvazikrystalický materiál [2]. Zmíněné strukturní změny s sebou nesou mnohá zlepšení vlastností materiálu. Zvýšení rozpustnosti transitivních kovů s nízkým difúzním koeficientem v hliníkové matrici má za následek zvýšenou teplotní stabilitu takto připraveného materiálů. Homogenizace a zjemnění struktury s sebou přináší lepší mechanické vlastnosti. V neposlední řadě přítomnost kvazikrystalických fází v materiálu vede při následném tepelném zpracování ke zpomalení hrubnutí zrn základního materiálu [3]. Bylo prokázáno, že přídavek nekolika procent Ce do Al-TM slitiny zvyšuje efekt rychlého tuhnutí a podporuje vznik jemnozrnné struktury složené z hliníkové matrice a kvazikrystalů [4, 5]. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČAST V této práci byly studovány slitiny o složení Al-5,5 hm. % Cr-3 hm. % Fe-1,5 hm. %Tix hm. % Ce (x = 0; 3). Slitiny byly připraveny tavením odpovídajících množství předslitin a čistých kovů (Al-11 hm.% Cr, Al-4 hm.% Ti, Al, Fe and Ce) v indukční peci. Následně byly zpracovány metodou melt spinning při rychlostech 1000 a 1800 rpm, které odpovídají obvodovým rychlostem ochlazovacího kolouče 17 a 28 m/s. Mikrostruktura pásků v příčném řezu byla studována pomocí mikroskopu SEM Hitachi S 4700. Fázové složení materiálů bylo určeno rentgenovou práškovou difrakcí (XRD) za použití zařízení PAN analytical X Pert PRO + High Score Plus. Intermetalické fáze byly pozorovány na transmisním elektornovém mikroskopu Jeol 3010 (300 kv) vybaveném EDS analyzátorem. Tyto fáze byly z materiálu extrahovány selektivním rozpouštěním hliníkové matrice v následujícím činidle: 250g methanolu, 25g kyseliny vinné a 10g jódu [6]. Na příčném řezu pásků byla měřena tvrdost podle Vickerse se zatížením 5g. 3. VÝSLEDKY A DISKUZE Na příčném řezu rychle ztuhlých pásků byl patrný strukturní gradient. Na nejrychleji chlazené oblasti, která přiléhala k ochlazovacímu kotouči, není rastrovacím elektronovým mikroskopem patrná struktura a tato oblast se jeví homogenní. Na obrázcích 1 a 2 je tato oblast umístěna ve spodní části obrázků. S vzrůstající vzdáleností materiálu od ochlazovacího kotouče dochází k hrubnutí struktury. V souladu s teoretickými předpoklady způsobil přídavek Ce rozšíření ultra rychle ztuhlé oblasti z přibližně 5 µm u slitiny bez obsahu Ce, jejíž struktura je dokumentována na Obr. 1, na přibližně 20 µm u slitiny obsahující 3 hm.% Ce, jejíž struktura je na Obr.2. Pásky obou slitin byly připraveny při rychlosti ochlazovacího kotouče 28 m/s. Přídavek Ce vedl také k významnému zjemnění struktury v pomaleji ztuhlých oblastech. Překvapivě, tvrdost materiálů se příliš nelišila. Slitina AlCr5,5Fe3Ti1,5 dosahovala tvrdosti 145 HV0,005 a slitina AlCr5,5Fe3Ti1,5Ce3 měla tvrdost 160 HV0,005. 2
Obr. 1: Struktura příčného řezu rychle ztuhlého pásku slitiny AlCr5,5Fe3Ti1,5 Fig. 1: Cross section of AlCr5.5Fe3Ti1.5 rapidly solidified ribbon Obr. 2: Struktura příčného řezu rychle ztuhlého pásku slitiny AlCr5,5Fe3Ti1,5Ce3 Fig. 2: Cross section of AlCr5.5Fe3Ti1.5Ce3 rapidly solidified ribbon Vliv Ce na stabilizaci ultrarychle ztuhlé oblasti je prokazatelný také pomocí XRD. Slitina AlCr5,5Fe3Ti1,5 ochlazovaná kotoučem rotujícím rychlostí 17 m/s obsahuje pouze rovnovážné fáze Al a Al 13 Cr 2. Při zvýšení rychlosti rotace ochlazovacího kotouče na 28 m/s dochází ve slitině ke vzniku nové, kvazikrystalické fáze jak je dokumentováno na difraktogramu na Obr. 3. Obr. 3: XRD difraktogram slitiny AlCr5,5Fe3Ti1,5 Fig. 3: XRD pattern of AlCr5.5Fe3Ti1.5 alloy Z dosud popsaných kvazikrystalických fází je tato slitina strukturně nejbližší fázi Al 80 Cr 20. Jak ukazuje difraktogram na Obr. 4., u slitiny AlCr5,5Fe3Ti1,5Ce3 dochází ke vzniku kvazikrystalické fáze i při nižší rychlosti otáčení ochlazovacího kotouče. 3
Obr. 4: XRD difraktogram slitiny AlCr5,5Fe3Ti1,5Ce3 Fig. 4: XRD pattern of AlCr5.5Fe3Ti1.5Ce3 alloy V případě této slitiny zvýšení rychlosti otáčení nevede ke změně fázového složení materiálu, ale pouze ke změně poměru jednotlivých fází. Ce ve slitině AlCr5,5Fe3Ti1,5Ce3 byl přítomen ve fázi CeAl 2, ačkoliv v literatuře je dokumentována nejčastěji fáze Al 4 Ce [7, 8]. Malá část Ce zůstala také neroztavena. Použití předslitin pro přípravu výchozích materiálů je však komplikované vzhledem k nízkému obsahu legujících prvků jak v běžných předslitinách tak také ve zkoumaném materiálu. Intermetalické fáze extrahované z pásků připravených při rychlosti otáčení ochlazovacího kotouče 28 m/s byly pozorovány pomocí transmisního elektronového mikroskopu. Obr. 5 zachycuje fázi Al 13 Cr 2 s nepravidelným tvarem a kulaté kvazikrystalické fáze extrahované ze slitiny AlCr5,5Fe3Ti1,5. V rohu Obr. 5 je elektronový difraktogram jednoho kvazikrystalu. Difraktogram vykazuje desetičetnou osu symetrie, jedná se tedy o dekagonální kvazikrystal. Chemické složení kvazikrystalu je uvedeno v Tab. 1. Pozorovaná symetrie a chemické složení potvrdily, že se jedná o fázi strukturně blízkou dekagonálním kvazikrystalům Al 80 Cr 20, ve kterých je ovšem část atomů Cr substituována atomy Fe. Vzhledem k podobným velikostem atomovým poloměrů Cr a Fe se tato substituce projeví pouze na intenzitě difrakčních linií při XRD analýze, ne však na jejich poloze. Přesné určení struktury připravených kvazikrystalů bude náplní dalšího výzkumu. 4
Obr. 5: Intermetalické fáze extrahované ze slitiny AlCr5,5Fe3Ti1,5 (TEM) Fig. 5:Intermetallic phases extracted from AlCr5,5Fe3Ti1,5 alloy (TEM) Obr. 5: Intermetalické fáze extrahované ze slitiny AlCr5,5Fe3Ti1,5 (TEM) Fig. 5:Intermetallic phases extracted from AlCr5,5Fe3Ti1,5 alloy (TEM) Ve slitině AlCr5,5Fe3Ti1,5Ce3 bylo možné také pozorovat fázi Al 13 Cr 2 a kvazikrastalické fáze. Ostatní fáze byly značně narušeny rozpouštěním hliníkové matrice. K pozorování struktury těchto fází bude tedy nutné pozorovat vzorky připravené z celé slitiny. Pozorování transmisním elektronovým mikroskopem a chemické analýzy potvrdily původní domněnku založenou pouze na XRD a to, že kvazikrystalické fáze ve slitině bez Ce a s obsahem Ce jsou shodné. Tabulka 1: Chemické složení kvazikrystalických fází Table 1: Chemical composition of quasicrystalline phases Slitina Al [at. %] Ti [at. %] Cr [at. %] Fe [at. %] AlCr5,5Fe3Ti1,5 84 1 7,5 7,5 AlCr5,5Fe3Ti1,5Ce3 84,5 1 9,5 5 4. ZÁVĚR Přídavek Ce do slitiny AlCr5,5Fe3Ti1,5 má výrazný vliv na zjemnění struktury materiálu. Vede také ke stabilizaci metastabilních fází. To se projeví rozšířením ultrarychle zchlazené oblasti pásku vznikem kvazikrystalických fází při takových ochlazovacích rychlostech, které k jejich tvorbě ve slitině bez přídavku Ce nevedou. Vliv přídavku Ce na tvrdost materiálu je zanedbatelný. 5. PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla v rámci řešení projektů MSM 6046137302 a KAN 300100801. 5
LITERATURA 1. VOJTĚCH, D. et al. Structural characteristics and thermal stability of Al-5.7Cr- 2.5Fe-1.3Ti alloy produced by powder metallurgy. J. Alloys Compd., 2008, doi:10.1016/j.jallcom.2008.07.019 2. ZHANG, Z., WANG, Y., BIAN, X., WANG, W. Orientation of nanocrystals in rapidly solidified Al-based alloys and its correlation to the compound-forming tendency of alloys. Journal of Crystal Growth, 2005, Volume 281, Issues 2-4, 646-653 3. YAMASAKI M. et al. Inhibition of Al grain coarsening by quasicrystalline icosahedral phase in the rapidly solidified powder metallurgy Al Fe Ti Cr alloy. Scripta Materialia, 2007, Volume 56, Issue 9, pp 785-788 4. INOUE A. et al. High-strength aluminum alloys containing nanoquasicrystalline particles. Materials Science and Engineering A, 2000,Volume 286, Issue 1, pp 1-10 5. WATANABE M. et al. Formation of coexistent icosahedral and f.c.c.-al phases in rapidly solidified Al---Ce---M---Si (M transition metal) alloys and their mechanical strengths. Materials Science and Engineering, 1994, A 179/A180, Part 1, pp 569-664 6. BÁRTOVÁ B. et al. Structure and properties of rapidly solidified Al Cr Fe Ti Si powder alloys. Journal of Alloys Compounds, 2005, Volume 387, Issues 1-2, pp 193-200 7. ZHANG C. et al. Icosahedral phase in rapidly solidified Al Fe Ce alloy. Materials Science and Engineering A, 2002, Volume 323, Issues 1-2, pp 226-231 8. YANG H. et al., Influence of TM and RE elements on glass formation of the ternary Al TM RE systém. Journal of Non-Crystalline Solids, 2008, Volume 354, Issue 29, pp 3473-3479 6