MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA Ústav geologických věd Edita Jeřábková Mobilita arsenu v důlních vodách ložiska Kaňk v Kutné Hoře (rešerše k bakalářské práci) Vedoucí bakalářské práce doc. RNDr. Josef Zeman, CSc. BRNO 2011 1
OBSAH: 1. Kutnohorská oblast... 3 1.1 Historie těžby v kutnohorském revíru... 3 1.2 Geografie kutnohorské oblasti... 4 1.3 Geologie kutnohorské oblasti... 4 1.3.1 Geologická mapa kutnohorského krystalinika... 5 1.3.2 Vymezení kutnohorské oblasti... 6 2. Arsen... 7 2.1 Arsen na povrchu Země... 7 2.2 As a hydrosféra... 7 2.3 Využití prvku... 7 2.4 Negativní dopady na lidské zdraví... 7 3. Důlní vody... 9 3.1 Důlní vody... 9 3.2 Změna chemického složení vody během zaplavování... 9 3.3 Minerály v důlních vodách v Kaňku... 10 4. Seznam použité literatury... 11 2
1. Kutnohorská oblast 1.1 Historie těžby v kutnohorském revíru Zpracování stříbra je doloţeno jiţ od 10. století v oblasti nedalekého Malína, kde pracovala mincovna. První denáry s označením Malin Civitas razil Soběslav Slavníkovec v letech 981 995. Ve 13. století dochází k rozvoji výroby a ke zvyšující se poptávce po drahých kovech. V důsledku toho zachvátila českou zemi rozsáhlá prospektorská činnost a rozvíjelo se důlní podnikání. Ve středověku byla Kutná hora jedním z nejznámějších center těţby v Evropě. Díky stříbronosným dolům byla zároveň nejdůleţitější ekonomickou jednotkou v Českém království. V roce 1300 Václav II. vydává Horní zákoník tzv. Lus regale montanorum, který upravuje podmínky pro těţbu a zpracování stříbra, stanovil podíl krále na těţbě a raţbě stříbra a zavedl novou minci Praţský groš. Kutná Hora se tak stává nejvýznamnějším centrem těţby stříbra s velice pokročilou technologií. Jiţ ve 14. století bylo těţbou dosaţeno 500 m do hloubky. Roční produkce stříbra byla v té době kolem 6 7 tun a jiţ zavedené Praţské groše se pouţívají v celé střední Evropě. Na začátku 15. století dochází ke stagnaci a následnému zatopení dolů ale jiţ na konci století se doly postupně otevírají a obnovuje se těţba. Jedná se především o jiţní část pásma Oselské rudy a Staročeské pásmo, Kaňk. Rudy zde byly chudší, ale pásma masivnější a průměrná roční produkce stříbra byla okolo 2 4 tun. Dolování v Kutné Hoře prochází největším rozvojem mezi 14. a 19. stoletím. Ročně se zde vytěţilo okolo 14,56 t stříbra (DIAMO 2011). V 19. století bylo dolování v Kutné Hoře značně podporováno rakouskou státní správou a v důsledku toho byla v roce 1875 zaloţena Skalecká šachta. Zde však byly nalezeny jen chudé rudy a aţ v r. 1883 byla opět otevřena štola Čtrnácti pomocníků (Malínská), kde bylo objeveno velké mnoţství kvalitního stříbra. Dolovalo se aţ do hloubky 100,8 m, kde se však narazilo na silný průval vody a od dalšího hloubení bylo upuštěno. Štola Čtrnácti pomocníků se prodluţovala, aţ narazila na Turkaňskou ţílu se středověkými dobývkami. Později byla část Turkaňského dolu zasypána a zároveň zde byl posazen kámen s nápisem "Konec dolování v Kutné Hoře 20. 5. 1904." Další vývoj dolování pokračuje v roce 1939, kdy se v Kaňku začínají těţit polymetalické rudy, především Zn a Pb v Rejské a Turkaňské ţíle. Na severu byly rudy vyčerpány jiţ v první čtvrtině 20. století. V r. 1991 byl důl Turkaňk uzavřen a zároveň byla ukončena i těţební činnost v okrese. Důlní vody ve štolách byly udrţovány po dobu tří let, od roku 1994 dochází ke kontrolovanému zatápění podzemních děl, které pokračuje aţ do r. 2001, kdy důlní vody dosáhly aţ k odvodňovací štole. Do roku 1994 byla koncentrace As, Fe, Mn, Zn ad. poměrně nízká, koncentrace 3
se však zvyšovala v období záplav a především po r. 2001, kdy voda dosáhla odvodňovací štoly a dva malé toky v blízkosti dolu byly kontaminovány. Voda ze šachty se následně začala čerpat, aby nedocházelo k přelivu důlních vod do odvodňovací štoly, náklady na odčerpávání jsou však vysoké (Ettler et al. 2008). 1.2 Geografie kutnohorské oblasti Rudní důl Turkaňk leţí severně od města Kutná Hora v obci Kaňk. Spodní část loţiska je tvořena proterozoickými a paleozoickými horninami (biotitické ruly a migmatity), na které nasedají sedimenty české křídové pánve a kvartérní horniny (spraše a půdy). Mineralizace v Kaňku má polymetalický charakter a jsou zde zastoupeny uhličitany a křemenné ţíly se sulfidy Fe, As, Pb, Zn, Cu, Sb, Sn a Ag. Nejdůleţitější z nich je arzenopyrit, méně významný je například pyrhotin (Kopřiva et al. 2005). Obr. 1 Topografická mapa Kutné Hory (Google Earth, 2010). 4
1.3 Geologie kutnohorské oblasti Postavení kutnohorského krystalinika z pohledu vědců není dodnes jednotné a stále se vyvíjí. Někteří vědci tvrdí, ţe je součástí moldanubika, jiní naopak, ţe je samostatnou jednotkou. Stáří oblasti je svrchně proterozoické. Kutnohorsko-svratecká oblast patří mezi nejmenší regionálně-geologické oblasti Českého masivu. Na jihu je od moldanubika oddělena muskovitovou izográdou, na západě kouřimským zlomem, na severu se noří pod křídu středočeské oblasti a na východě se jedná o tzv. svojanovskou mylonitovou zónou. Obecně se tato část dělí na kutnohorské, svratecké a ohebské krystalinikum. Kutnohorské krystalinikum se skládá z částí: štenbersko-čáslavská skupina, kutnohorská a malínská skupina. Dvojslídné ruly a svory s polohami amfibolitů se hojně vyskytují ve všech třech skupinách, avšak nejtypičtější horninou je stébelnatá doubravčanská rula v kutnohorské skupině. Malínská skupina je plošně málo rozšířená a od ostatních skupin se liší nepřítomností dvojslídných pararul. Horniny této skupiny byly objeveny i v dolu Turkaňk v Kaňku u Kutné Hory. Ohebské krystalinikum se datuje aţ do proterozoika a je součástí Ţelezných hor. Typickým jsou pro něj ortoruly, migmatity a magmatizované biotitické pararuly. Svratecké krystalinikum má podobné rysy jako gfohlská jednotka moldanubika. V centrální části jsou ortoruly. Dvojslídné ruly a svory na okrajích. Obr. 2 Geologická mapa kutnohorského krystalinika: 1 křída; 2 perm; 3 cordieritové ruly a migmatity; 4 magmatity; 5 bazická a ultrabazická intruzíva; 6 sedimenty kambrium aţ silur; 7 eokambrium; 8 chvaletické proterozoikum; 9 podhořanské krystalinikum; 10 malínská skupina; 11, 12 kutnohorská skupina; 13 šternbersko-čáslavská skupina; 15 moldanubikum (Mísař et al. 1983). 5
Obr. 3 Vymezení kutnohorské oblasti (Ettler et al. 2008). 6
2. Arsen As 2.1 Arsen na povrchu Země Arsen je polokovový prvek, který se vyskytuje ve třech modifikacích: ţlutá, černá a šedá. Jeho oxidační stavy ve sloučeninách jsou III, +III a +V. Nejnebezpečnější a nejjedovatější jsou sloučeniny trojmocného arsenu (jsou aţ dvacetkrát toxičtější neţ látky s As +V ), mezi které řadíme oxid arsenitý (As 2 O 3 ), chlorid arsenitý (AsCl 3 ) a dále pak arsenovodík (AsH 3 ). V zemské kůře je arzen velice vzácným prvkem. Nejvýznamnější rudou arsenu je sulfid ţeleza arsenopyrit (FeAsS). Často je příměsí v rudách niklu, kobaltu, antimonu, stříbra, zlata, ţeleza a také je stopovou příměsí v loţiscích uhlí. 2.2 As a hydrosféra Arsen jako prvek se ve vodách vyskytuje v oxidačním stupni As +III, As +V nebo organicky vázaný. Vzhledem k rozdílným oxidačně-redukčním podmínkám dochází ve vodách hlubších nádrţí a jezer k vertikální stratifikaci As +III a As +V. Ve svrchní vrstvě vody (epilimnion) dochází k postupné oxidaci na As +V, biologickou činností fytoplanktonu vznikají methylderiváty a arsen se sorbuje na hydratované oxidy Fe a Mn. Ve spodní vrstvě vody (hypolimnion) se arsen naopak uvolňuje z hydratovaných oxidů Fe a Mn a při rozkladu biomasy. Dochází také k postupné redukci na As +III. V sedimentech se As sráţí jako málo rozpustné sulfidy. Redoxní reakce probíhají chemickou nebo biochemickou cestou, avšak rychlost oxidace rozpuštěným kyslíkem i redukce v anoxických podmínkách je velmi malá. Dosaţení rovnováţného stavu proto trvá ve stojatých vodách poměrně dlouho a As +III lze proto prokázat i v oxických podmínkách epilimnia a As +V naopak i v anoxických podmínkách hypolimnia (Integrovaný registr znečišťování 2010 ). Oxidaci arsenopyritu lze popsat chemickou rovnicí (Kopřiva et al. 2005). 4 FeAsS + 11O 2 + 6 H 2 O 4 Fe 2+ + 4 H 3 AsO 3 + 4 SO 4 2 7
2.3 Využití prvku Arsen je vyuţíván v několika směrech. Uţívá se na výrobu přípravků na konzervaci dřeva, v zemědělství na výrobu pesticidů (herbicidy, insekticidy), které slouţí mimo jiné k ochraně ovoce, zeleniny, bavlny nebo tabáku. Slitiny s Pb se vyuţívají v akumulátorech. Ve sklářském průmyslu je důleţitý oxid arsenitý. 2.4 Negativní dopady na lidské zdraví Moţností, jak se arsen dostává do přírody, je mnoho. Jednou z nich je spalování fosilních paliv a dřeva konzervovaného přípravky obsahující arsen. Při spalování uhlí v domácnostech zůstává převáţná část arsenu v popelu, při spalování v elektrárnách je vázán na popílek a s ním pak společně vstupuje do atmosféry. Dalším zdrojem mohou být metalurgické závody zpracovávající Pb, Cu a další kovy, které na sebe váţí arsen. Důleţitá je i vulkanická činnost, při které se As dostává do ovzduší a atmosférickým spadem do vody a půdy. V přírodě se nejčastěji vyskytuje ve formě sulfidů, které jsou součástí půd a hornin a zvětráváním se dostává do povrchových a podzemních vod. Vysoká koncentrace ve vodách můţe být způsobena nejen zvětráváním hornin a následným přenosem As, ale i špatně zabezpečenými skládkami nebo nadměrným uţíváním pesticidů. Průměrná koncentrace arsenu v uhlí je v ČR 1,5 g kg 1 (Integrovaný registr znečišťování, 2010). Arsen v dnešní době představuje hrozbu nejen pro přírodu, ale i pro zdraví lidí a všech organismů. V minimálním mnoţství se vyskytuje v jídle, pití a v běţném ţivotě ho často ani nezaregistrujeme, ale je to velmi toxický prvek a stačí málo a stává se z něj hrozba pro ţivot na Zemi. Je zjištěno, ţe z celkového mnoţství arsenu, které přijímáme do svého těla, je ho nejvíc v potravě (aţ 70 %), v pitné vodě 29 % a ve vzduchu 1 %. Je to karcinogenní prvek, způsobuje rakovinu plic, kůţe, nádory jater, močového měchýře, ledvin, poškozuje nervový systém a především je prokázáno, ţe během těhotenství můţe poškodit plod a děti se poté rodí s vrozenými vadami. I přesto byl arsen v minulosti vyuţíván v medicíně jako lék na syfilis (arsfenamin) a dnes na léčbu leukémie v podobě upraveného oxidu arsenitého. K nejznámější otravě arsenem došlo v Bangladéši. V současné době zde přibliţně 57 milionů lidí pije vodu přesahující koncentrací arsenu limity pro pitnou vodu. V rámci programu UNICEF pro prevenci mikrobiálních chorob, např. cholery, bylo ve 20. století vybudováno zásobování obyvatel podzemní vodou. Tato voda neobsahuje mikrobiální kontaminaci, obsahuje však vysoké koncentrace arsenu. 8
3. Důlní vody 3.1 Důlní vody Kontaminace prostředí důlními vodami je v dnešní době jedním z největších environmentálních problémů. Ke kontaminaci dochází, jakmile se přestává ze zatopeného dolu čerpat voda. Voda je stále kyselejší, coţ vede k rozpouštění a mobilitě těţkých kovů. Nejčastějším případem jsou sulfidy, které na sebe váţou ostatní těţké kovy (As, Bi, Cd, Co, Cu, Ga, In, Hg, Mo, Pb, Re, Sb, Se, Sn, Te a Zn). Jedním ze způsobů jak tomu zabránit, nebo rozšiřování škodlivých vod do přírody potlačit, je izolace zdroje kontaminantu, pouţití neutralizačních nebo redukčních činidel (pivovarské kvasnice, syrovátka), vyuţití bakterií, ale tato moţnost se stále zkoumá. V dnešní době je kontaminace přírody nebezpečnými látkami často diskutovaným tématem a vědci hledají pořád lepší a lepší moţnosti, jak ţivotní prostředí ochránit. Jestliţe je důlní voda stále odčerpávána a koncentrace těţkých kovů kontrolována, pak tyto vody mají i svoje vyuţití. Po úpravě slouţí jako zdroj velice kvalitní pitné vody. Jedná se převáţně o doly, kde se těţilo Pb, které má minimální dopad na kvalitu vod (velice pomalu se rozpouští a oxiduje). Dále se vyuţívá v čistírnách odpadních vod jako flokulační činidlo, které slouţí k sráţení nečistot v odpadních vodách nebo k úpravě vody v mycích linkách. Důlní vody také slouţí k úpravě pitné vody, k léčebným účelům v lázních nebo mohou být čerpané pro vysoký obsah solí (Anglie) (Banks et al. 1997). 3.2 Změna chemického složení důlní vody během zatápění Během těţby je hladina vody stále pod dohledem a udrţována v určité výšce. Jakmile se důl uzavře, začne být zatápěn, dochází ke zvedání hladiny a zvyšování koncentrací těţkých kovů (Fe, Mn, Co, As, Zn,...). Celkový přítok do dolu Turkaňk v obci Kaňk po uzavření dolu byl cca 420 l/min. V první etapě zatápění (do r. 1993) byla koncentrace TDS (Total Dissolved Solid) poměrně nízká (méně neţ 5 mg/l). Chemické sloţení vody bylo ovlivňováno doplňováním relativně čerstvé podzemní vody, která se do dolu dostávala ze zlomů a puklin ve stěnách. V druhé etapě (od r. 1994) se koncentrace TDS začala zvyšovat na cca 15 g/l aţ hladina důlní vody dosáhla Dědičné štoly, coţ lze označit jako třetí etapu zatápění dolu. Po více neţ dva měsíce se geochemie vody nijak nezměnila. Čtvrtá závěrečná fáze je charakterizována výrazným zvýšením koncentrace rozpuštěných látek (TDS) a tento geochemický vývoj důlních vod v Kaňku trvá aţ do současnosti (Kopřiva et al. 2005). 9
3.3 Koncentrace látek v důlních vodách Kaňku Na počátku zatápění byly koncentrace Fe a As v blízkosti hadiny podzemní vody relativně nízké a stabilní. Později koncentrace ţeleza vzrostla aţ na 2700 mg/l. Na konci devadesátých let se sníţila a stabilizovala na 1500 mg/l. Vlastnosti rozpuštěného arsenu jsou závislé na ţelezu. Na počátku byla koncentrace As nízká stejně jako u ţeleza, jeho hodnoty se pohybovaly okolo 15 60 mg/l. Pak ale nastává období, kdy se mnoţství As prudce zvyšuje téměř na 100 mg/l, roste i ph z původních 2,0 na hodnotu 3,0. V listopadu v r. 2001 koncentrace ţeleza dosahuje 7000 mg/l. Mnoţství As se stabilizuje na 60 mg/l. Nejvyšší koncentrace Fe a As jsou dnes na dně šachty a nejniţší v blízkosti vodní hladiny, kde voda stále proudí. Vzorky pro analýzu vody jsou odebírány z malé hloubky, tudíţ je hrozba kontaminací přírody do budoucna neustále podceňována. Hrozba kontaminací přírody z dolu Turkaňk v Kutné Hoře je dnes nejaktuálnější u nás, avšak v České republice není jediná. Jedná se například o zatopený důl v obci Zbýšov na jihu Moravy, uranový důl v Dolní Roţínce a Brzkově nebo polymetalický a uranový důl v Příbrami (Kopřiva et al. 2005). 10
4. Seznam použité literatury Banks D., Younger P., Arnesen R., Iversen E., Banks S. (1997): Mine-water chemistry: the good, the bad and the ugly. Environmental Geology, 32, 157 174. Ettler V., Sejkora J., Drahota P., Litochleb J., Pauliš P., Zeman J., Novák M., Pašava J. (2008): Příbram and Kutná Hora mining districts from historical mining to recent environmental impact. Acta Mineralogica - Petrographica, 7, 1 23. Kopřiva A., Zeman J., Sracek O. (2005): High arsenic concentrations in mining waters at Kaňk. Natural Arsenic in Groudwater: Occurence, Remediation and Management, 49 55. Mísař Z., Dudek A., Havlena V., Weiss J. (1983): Geologie ČSSR I. Český masív. SPN. Praha. 336 stran. Internetové zdroje: Integrovaný registr znečišťování (2010): Látka: Arzen a sloučeniny (jako As). Ministerstvo ţivotního prostředí, 2005 2008, dostupné na: www.irz.cz/irz/latky/arsen_a_sl.html, čerpáno: 10. 11. 2010. DIAMO (2010): Kutná Hora. DIAMO, státní podnik, 2010, dostupné na: www.diamo.cz/kutna-hora, čerpáno: 2. 10. 2010. Google Earth (2010): Kutná Hora. In: Google Earth. Čerpáno: 8. 2. 2011. 11