II. Stavové chování látkových soustav

II. Stavové chování látkových soustav dokončení 1

2.3.2 Reálné plyny IP Boyle-Marriotův zákon p [kpa] 800 700 600 500 400 300 200 100 600 500 400 300 200 100 T [K] (n = 1 kmol) 0 0 10 20 30 40 V [m 3 ] p [MPa] 10 8 p K = 7,38 MPa Oblast kapalné fáze 6 4 2 RP Andrewsův diagram 31,1 o C 20 o C C 52 o C K 77 o C Oblast plynné fáze t [ o C] Oblast mokré páry D v K = 94,2 ml.mol -1 0 0 50 100 150 200 250 B 0 o C Kritická A izoterma Horní mezní křivka (t = 31,1 o C) -20 o C (křivka syté páry) - KBH H Dolní mezní křivka (křivka syté kapaliny) - KCD v [ml.mol -1 ] Experimentální zjišťování stavového chování nejrůznějších plynů v širokém rozmezí tlaků a teplot zjištěno, že SRIP nevystihuje skutečné chování Odchylky od SRIP jsou významné čím větší je tlak čím menší je teplota plynu 2

Reálné plyny Andrewsův diagram p [MPa] 10 8 p K = 7,38 MPa Oblast kapalné fáze 6 4 2 31,1 o C 20 o C C 52 o C K 77 o C Oblast plynné fáze t [ o C] Oblast mokré páry D v K = 94,2 ml.mol -1 0 0 50 100 150 200 250 B 0 o C Kritická A izoterma Horní mezní křivka (t = 31,1 o C) -20 o C (křivka syté páry) - KBH H Dolní mezní křivka (křivka syté kapaliny) - KCD v [ml.mol -1 ] Sledujme plyn o stavu A Při izotermické kompresi se zvyšuje tlak a snižuje se objem až do bodu B, kdy se objeví první kapka kapaliny. Dalším snižováním objemu dochází ke zkapalnění (kondenzaci) dalšího podílu plynu. Během kondenzace se tlak nemění, dokud nezkondenzuje poslední část plynu C: veškerý plyn zkapalněn ; sytá kapalina. Dalším stlačením dochází k prudkému růstu tlaku. Kritický bod: kritické veličiny = souřadnice kritického bodu: T K, p K,v K. Význam: Kritická teplota T K Maximální teplota, při které lze plyn ještě zkapalnit pouhou změnou tlaku Nad touto teplotou již nelze plyn sebevětším tlakem zkapalnit. pro kapalinu nejvyšší teplota, při které může existovat jako kapalina. pro plyn nejnižší teplota, při které existuje vždy jen jako plyn. Příklad: Vzduch T K = 132,42 K = - 140,73 C p K = 3,775 MPa 3

Srovnání vlastností ideálního a reálného plynu Model IP Model RP p.v = n.r.t SRRP c p = konst. c p konst. = f (p, T) c V = konst. c V konst. = f (p, T) Mayerův vztah c p c V = R Nelze je zkapalnit. Lze je zkapalnit. Bez vnitřního tření. S vnitřním tření. Pozn. Poloideální plyn c p = f (T), c V = f (T) 4

Příčina odchylek chování reálného plynu (RP) od ideálního plynu existující přitažlivé (kohezní) síly mezi částicemi plynu - u IP zanedbány vlastní objem částic plynu - u IP zanedbány Příklad: Metan T = 20 C T = 20 C p = 100 kpa p = 10 000 kpa Stavová rovnice ρ (kg/m 3 ) ρ (kg/m 3 ) SRIP 0,658 65,81 SRRP - van der Waalsova 0,659 82,31 SRRP - Teorém korespondujících stavů GKD????? co s tím????? 0,658 z 1 80,258 z 0,82 5

Řešení: van der Waals A. Kohezní tlak Tlak plynu způsoben nárazy částic plynu na stěnu soustavy. Částice v blízkosti stěny jsou přitahovány ostatními částicemi plynu směrem dovnitř. Tyto přitažlivé (kohezní) síly způsobují, že částice nenarážejí do stěn soustavy tak často a s takovou rychlostí, jako kdyby částicemi uvnitř nádoby přitahovány nebyly. naměřený tlak plynu je proto menší než tlak plynu uvnitř soustavy, kde se působící přitažlivé síly navzájem kompenzují kohezní tlak = rozdíl mezi tlakem uvnitř soustavy a skutečně naměřeným tlakem B. Vlastní objem částic plynu Objem, který částice mají ke svému chaotickému pohybu V: IP : = objem soustavy RP : = objem soustavy vlastní objem částic plynu C. Řešení: van der Waals odchylky respektoval zavedením korekcí do SRIP 6

van der Waals: odchylky respektovány zavedením korekcí do SRIP SRIP p V = n R T zobecněná van der Waalsova rovnice ( p + p ) ( V V ) = n R T p KOR V KOR výsledný tvar vdw rovnice n a p + V n b V ( ) 2 - korekce na přitažlivé kohezní síly - korekce na vlastní objem částic plynu 2 resp. pro 1 kmol = n R T KOR a p + ( v b) v historický význam rovnice v praxi není obvykle používána KOR = R T 2 ; v molový objem Řada autorů se později pokusila zvýšit přesnost SR preciznějším vyjádřením korekcí, čímž vznikly další více či méně složitější stavové rovnice. Redlich Kwongova rovnice (RK) Soave Redlich Kwongova rovnice (SRK) Peng Robinsonova rovnice (PR) 7

Reálné plyny Stavové rovnice reálného plynu přehled SRIP modifikovaná korekcemi p KOR - korekce na přitažlivé kohezní síly V KOR - korekce na vlastní objem částic plynu ( p + p ) ( V V ) KOR KOR = n R T SRIP modifikovaná součinitelem z p V = z n R T resp. pro 1 kmol p v = z R T z - kompresibilitní součinitel ; z = V RP /V IP = v RP /v IP ideální plyny z = 1 - stanovení z pomocí TKS ; z = f (T r, p r ) ; T r = T/T K, p r = p/p K Viriální rovnice z = p v R T = B( T ) v C( T ) D( T ) 1+ + + + 2 3 B, C, D,.. viriální koeficienty v v... podrobněji: předmět 2181130 Fyzikální chemie 8

Kompresibilitní součinitel pomocí TKS z = v RP /v IP = f (T r, p r ) kde T r = T/T K a p r = p/p K TKS: za stejné redukované teploty a redukovaného tlaku mají látky stejný redukovaný objem GKD - generalizovaný kompresibilitní diagram log z 3,0 2,0 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,8 0,85 0,9 0,95 1,01 1,0 1,03 1,05 1,2 1,15 1,1 1,8 1,6 1,4 1,3 2,0 15 1,0 1,2 1,1 1,3 1,4 p r 0,1 0,3,4,5,6,7,8,9 1,0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 T r z Výřez pro z = 0 až 0,4 1,0 0,5 0,9 0,60,7 0,8 0,8 T r log p r 1,2 1,1 1,0 0,9 0,7 0 0,1 0,2 0,3 0,4 2 15 3 4 6 1,6 1,4 1,6 Příklad: vzduch T K = 132,42 K p K = 3,775 MPa t = 20 C, p = 100 kpa T r = 293/132,42 = 2,213 p r = 100/3775 = 0,026 z 1 pro vzduch za těchto podmínek lze považovat za ideální plyn pomocí diagramu lze rychle poznat, zda se plyn chová jako IP nebo jako RP 9

2.4 Skupenství kapalné vzdálenost mezi částicemi je malá prakticky stálý objem přitažlivé síly udržují částice ve stálém styku přizpůsobení se tvaru nádoby vzájemný pohyb je umožněn tvoří hladinu 10

2.4 Skupenství kapalné vzdálenost mezi částicemi je malá prakticky stálý objem přitažlivé síly udržují částice ve stálém styku přizpůsobení se tvaru nádoby vzájemný pohyb je umožněn tvoří hladinu Proč vodoměrka může chodit po hladině a neutopí se? Proč se špína bojí mýdla? Proč med teče pomaleji než voda? Proč rozlitý iron zmizne rychleji než rozlitá voda? 11

2.4 Skupenství kapalné vzdálenost mezi částicemi je malá prakticky stálý objem přitažlivé síly udržují částice ve stálém styku přizpůsobení se tvaru nádoby vzájemný pohyb je umožněn tvoří hladinu Proč vodoměrka může chodit po hladině a neutopí se? Proč se špína bojí mýdla? Proč med teče pomaleji než voda? Proč rozlitý iron zmizne rychleji než rozlitá voda? Charakteristické vlastnosti povrchové napětí viskosita tlak par nad hladinou 12

1. Povrchové napětí σ Plyn Hladina Kapalina Částice na povrchu kapaliny jsou přitahovány ostatními částicemi na povrchu a uvnitř kapaliny Výslednice těchto sil přitahuje částice v povrchové vrstvě dovnitř kapaliny Částice uvnitř kapaliny jsou přitahovány ze všech směrů stejně, takže se toto silové působení směrově vyruší povrchové napětí kapaliny = energie potřebná k překonání sil na povrchu Čím větší je povrchové napětí, tím má kapalina větší snahu zaujmout kulový tvar Př. voda σ H2O 72 mn/m vodní film rtuť σ Hg 455 mn/m mnoho drobných kuliček Čím větší je povrchové napětí, tím hůře smáčí pevné povrchy Př. čistící prostředky voda voda + tenzidy σ H2O 72 mn/m σ H20+tenzidy 30 mn/m 13

Proč vodoměrka může chodit po hladině a neutopí se? 14

Povrchově aktivní látky Proč se špína bojí mýdla? Asymetrická molekula obsahuje jak hydrofilní tak hydrofobní část Hydrofilní část polární skupina, rozpustná ve vodě Hydrofobní část nepolární skupina, nerozpustná ve vodě, rozpustná v tucích, olejích (mastnotě) umožňuje vodě odstranit jinak ve vodě nerozpustné látky pomocí emulsifikace umožňuje vodě lépe odstranit špínu z povrchu 15

2. Viskosita měřítko odporu kapaliny vůči proudění viskosita (vnitřní tření) je příčinou, proč některé kapaliny (med, olej) tečou zvolna, jiné snadněji (voda, benzín) s rostoucí teplotou viskosita klesá T µ voda µ 0,001 Pa.s med µ 22 60 Pa.s olej transformátorový µ 0,021 Pa.s plyn µ 18.10-6 Pa.s Směr proudění r x y v x y rychlostní profil při laminárním proudění 16

3. Tlak par nad kapalinou Proč rozlitý iron zmizne rychleji než rozlitá voda? částice s vyšší energií z kapaliny přes hladinu do plynu částice s nižší energií z plynu přes hladinu do kapaliny rovnovážný stav tvorba páry nad hladinou tlak par nad hladinou nasycené páry tlak nasycené páry Příklad: voda : tlak sytých par p H2O (t = 20 C) = 2,3368 kpa etanol: tlak sytých par p C2H5OH (t = 20 C) = 5,8707 kpa Pozn. tlak nasycené páry = fce (teplota) využití: např. Papinův hrnec 17

2.5 Skupenství pevné vzdálenost mezi částicemi je malá stálý objem a tvar částice pevně fixovány ve struktuře pohyblivost částic je malá tepelná roztažnost ( V/ T) p malá objemová stlačitelnost ( V/ p) T malá pohyb omezen na oscilace hustota vysoká Rozdělení podle uspořádanosti vnitřní struktury Látky krystalické Látky amorfní Rozdělení podle vazby mezi částicemi Látky s iontovou vazbou Látky s kovalentní vazbou Látky s kovovou vazbou Látky s molekulovou vazbou 18

Krystalické látky částice uspořádány v pravidelné struktuře v krystalové mřížce změna skupenství skokový přechod při jedné teplotě anizotropie (v různých směrech různé vlastnosti) Amorfní látky nekrystalická mřížka - struktura připomíná kapalinu, v které ustal pohyb částic označení: podchlazená kapalina s vysokou viskositou Příklad: sklo, vosky, asfalt, pryž, pryskyřice změna skupenství spojitý přechod v širším teplotním intervalu izotropie Pozn. Některé látky lze připravit v amorfním nebo krystalickém stavu volbou ochlazovací rychlosti. Při rychlém ochlazení nestačí částice vytvořit pravidelnou krystalickou strukturu. Př. plasty čistě amorfní: PVC, PS částečně krystalické: PE, PP, PTFE, PA 19

Kapalné krystaly (krystalické kapaliny) přechod mezi kapalinami a tuhými látkami Příklad: určité organické sloučeniny s výrazně nesymetrickými molekulami lecitin estery a deriváty cholesterolu název podle svých některých vlastností viskozita vnitřní uspořádání - charakteristické pro kapaliny - charakteristické pro krystalické látky nesymetrické (tyčinka, disk) molekuly lze orientovat magnetickým polem - ve směru siločar: kapalina čirá a naopak elektrotechnické displeje 20

Rozdělení tuhých látek podle vazby mezi částicemi Elektronová valenční teorie k vazbě dojde, pokud ve vnější elektronové vrstvě (valenční vrstvě) k takovému přeskupení elektronů, která má větší stabilitu než původní elektronové seskupení nesloučených částic. vnitřní elektronové vrstvy tvoří zpravidla uzavřená seskupení nejsou vazbou dotčeny největší stabilita elektronový oktet všech 8 pozic ve valenční vrstvě obsazeno elektrony nereaktivnost inertních plynů podle uspořádání valenční vrstvy vazba iontová vazba kovalentní vazba kovová vazba molekulová 21

Vazba iontová prvek s menší elektronegativitou odevzdává jeden nebo několik elektronů prvku s velkou elektronegativitou prvky se přemění v ionty ; tyto ionty se vlivem rozdílu nábojů přitahují přitažlivými elektrostatickými Coulombovými silami. Vazba kovalentní vzájemné sdílení valenčních elektronů každý z prvků poskytne jeden elektron a vytvoří elektronový pár Vazba kovová přechod mezi iontovou a kovalentní vazbou část slabě vázaných elektronů je odtažena ionty elektronový plyn elektronový pár tu s jedním iontem tu s druhým iontem kovová vazba 22

Smíšené vazby uvedené typy vazeb (iontová, kovalentní a kovová) se ve skutečnosti v čisté formě prakticky nevyskytují. Reálné vazby jsou téměř vždy směsi těchto mezních typů. podíl kovalentní a iontové vazby lze jednoduše vypočítat z elektronegativit prvků, které se účastní vazby. 1.Výpočet rozdílu elektronegativit. 2. Odečet procentuálního zastoupení iontové a kovalentní vazby z nomogramu. 23

Elektronegativita vyjadřuje schopnost vázaného atomu přitahovat vazebný elektronový pár. je dána energií, kterou atom poutá valenční elektrony při spojení s jiným atomem. Čím více atom poutá valenční elektrony, tím má větší elektronegativitu, resp. menší elektropozitivitu. Elektronegativita se udává v elektronvoltech (ev). Čím větší je elektronegativita prvku, tím má prvek větší tendenci tvořit anionty, protože dokáže odebrat elektrony elektropozitivnějším prvkům. Proto se např. halogenidy a prvky podskupiny 6A vyskytují ve sloučeninách téměř výhradně ve formě aniontů. Naopak čím je prvek elektropozitivnější, tím menší silou jsou vázány jeho valenční elektrony. Proto se např. alkalické kovy a kovy alkalických zemin vyskytují ve sloučeninách jako kationty. používá se pro stanovení oxidačního čísla prvku ve sloučenině. 24

Oxidační číslo Číslo, které udává, kolik kladných nebo záporných elementárních nábojů, by měl každý atom prvku v molekule, kdyby byly vazebné elektrony přiřazeny vždy k tomu z obou vázaných atomů, který je elektronegativnější. Název a symbol prvku Oxid. číslo Název a symbol prvku Oxid. číslo Brom Br -1, 1, 5 Mangan Mn 2, 3, 4, 6, 7 Draslík K 1 Měď Cu 1, 2 Dusík N -3, 1, 2, 3, 4, 5 Olovo Pb 2, 4 Fluor F -1 Síra S -2, 4, 6 Fosfor P -3, 1, 3, 5 Sodík Na 1 Hliník Al 3 Stříbro Ag 1 Hořčík Mg 2 Uhlík C -4, 2, 4 Chlor Cl -1, 1, 3, 5, 7 Vápník Ca 2 Chrom Cr 2, 3, 6 Vodík H -1, 1 Jód I -1, 1, 5, 7 Zinek Zn 2 Křemík Si -4, 4 Zlato Au 3 Kyslík O -2 Železo Fe 2, 3 25

Typy mřížek Typy mřížek podle vazby a typu částice v mřížce: atomová iontová molekulová kovová, speciální případ je mřížka slitinová 1. Mřížka atomová elektricky neutrální atomy středně lehkých prvků vázané kovalentní vazbou. elektricky nevodivé a velmi tvrdé Příklad: diamant, karbidy (SiC), silicidy, boridy, nitridy, oxid křemičitý. 2. Mřížka iontová kladné a zápornými ionty navzájem spojené iontovou vazbou. poměrně velká stálost na vzduchu a poměrně vysoké teploty tání a varu díky elektrostatickým silám vazby. Příklad: soli - chloridy, dusičnany, uhličitany, sírany. 26

3. Mřížka molekulová molekuly vázáné slabými silami. molekulová vazba slabá při zahřívání se uvolňuje molekulová vazba dříve než vazby uvnitř molekul poměrně nízké body tání a varu, nízké sublimační teplo, malá tvrdost, velmi dobře těkají (mají velký tlak nasycených par). typy molekulové mřížky A. polární mřížka sdílený elektronový pár je jedním z atomů přitahován více než druhým. Atom, který jej více přitahuje a posouvá k sobě tak získává částečně záporný náboj, zatímco na druhém atomu, od kterého je elektronový pár odtahován, převládá kladný náboj. Molekula jako celek však samozřejmě zůstává elektroneutrální!!!!! velmi dobrá rozpouštědla Příklad: voda B. nepolární mřížka jejich elektronový pár je přitahován rovnoměrně oběma atomy (H 2, N 2, Cl 2 ). symetrické molekuly, jejichž vazby jsou vzájemně kompenzovány (metan CH 4, chlorid uhličitý CCl 4, benzen, naftalen). 27

Srovnání polární vs. nepolární látky Polární látky Existence elektrostatických sil větší pevnost a vyšší teploty tání velmi dobrá rozpouštědla Stupeň polarity podle dipólového momentu vazby (součin vzdálenosti atomových jader a výsledného náboje na atomových jádrech vzniklého posunem elektronového páru). Dielektrická konstanta Polární látky voda ε r = 81,1 (18 C) Nepolární látky benzen ε r = 2,275 (25 C) etanol ε r = 2,275 (20 C) nitrobenzen ε r = 2,275 (15 C) 28

4. Mřížka kovová kladné ionty kovů obklopené volně pohyblivými elektrony a vázáné kovovou vazbou kovová vazba je většinou velmi pevná velká tvrdost, vysoký bod tání a varu a malá těkavost. 5. Mřížka slitinová zvláštní případ kovové mřížky kovové slitiny mohou být tvořeny shlukem krystalů každé jednotlivé složky anebo směsnými krystaly (tuhý roztok), pokud složky spolu reagují nebo se v sobě vzájemně rozpouštějí v kapalném i krystalickém stavu typy tuhých roztoků: A. intersticiální tuhý roztok atomy jedné složky pronikají do mřížky druhé složky a zůstávají v mezimřížkové poloze příklad: vodík či dusík v oceli B. substituční tuhý roztok atomy jedné složky pronikají do mřížky druhé složky a nahrazují její atomy svými Radek Šulc @ 2008 29