Vměstky (makrovměstky mikrovměstky) v odlitcích ze železných slitin Atlas Vměstků (oceli litiny) Technicko-ekononomické poradenství MetalCasting and Foundry Consult Otáhal Vlastislav Brno, Horská 27 OtahalConsult 1
úvod Nepřetržitě rostoucí požadavky na kvalitu, vysokou jakost a plné využití všech užitných vlastností výrobků všeho druhu stupňuje nároky na použité materiály. Mezi ně patří nejrozšířenější konstrukční materiály - železné slitiny a z nich též vyráběné polotovary (tvářené a odlévané). Při tom čistota materiálů je rozhodujícím činitelem jejich jakosti a užitných vlastností a charakteristickou vlastností jejich čistoty je přítomnost vměstků (makro a mikrovměstků). Obecným pojmem charakterizujícím výchozí materiál je proto čistá ocel nebo vysoce čistá ocel. Předložený atlas je výslednicí prací Howartha a Goodricha /1/, Svobody a spol /2/ a navazujících prací Cramba a spol. /3/, rozšířené o litiny v oblasti makrovměstků dle prací autora tohoto souboru /4,5/. Vměstky v železných materiálech vznikají při vlastním výrobním procesu a jsou jeho neoddělitelnou součástí. Přítomnost mikrovměstků v odlitcích je nevyhnutelná, neboť jsou to přirozené vměstky přítomné v tavenině oceli vznikající v důsledku reakce mezi přítomnými legujícími prvky a kyslíkem. Je však přirozené omezit jejich přítomnost na minimum. Přítomnosti makrovměstků v ocelové tavenině je možno se vyhnout ale jejich přítomnost v odlitcích ze železných slitin má epidemickou povahu a vyskytuje se průběhem celého výrobního - slévárenského procesu, při kontinuálním odlévání, při válcování v ocelových pleších, při tažení v drátech a pod. Všeobecně je vznik a přítomnost makrovměstků spojen s třemi hlavními projevy: (1) desoxidace/reoxidace (2) zahlcená struska (3) eroze žárovzdorných materiálů během odlévání taveniny Makrovměstky jsou definovány svým rozsahem a chemickým složením. Z nich pak můžeme určit jejich původ a postupy jejich eliminace. Takto můžeme bezpečně eliminovat makrovměstky nad velikostí cca 50 až 100 mikronů. Makrovměstky pod těmito hodnotami a celá oblast mikrovměstků může být problémem. K jejich určení a eliminaci má přispět též tento atlas vměstků. Jako nedílnou součást uvedené tématiky doporučujeme Vady odlitků Atlas vad odlitků ze železných a neželezných kovů, kapitoly: makroskopické vměstky a vady mikrostruktury (CD Rom) /. OtahalConsult 2
Text neprošel jazykovou korekturou! I. vydání. Brno, leden 2009 obsah 1. Obsah 3 2. Úvod 2 3. Vměstky 4 Tvorba vměstků 4 Vznik vměstků 5 Transport vměstků do rozhraní (mezivrstev) 7 Separace nebo stabilizace vměstků v rozhraní (v mezivrstvě). 8 Odstranění vměstků z rozhraní (z mezivrstvy) 8 4. Rovnovážné diagramy 9 5. Tvorba mikrovměstků 11 Globulární (kulové) duplexní mikrovměstky 12 Cluster (klaster-shluk) mikrovměstků oxid hlinitý. 13 Semi- cluster (semi- klaster) 13 Singulární jednotlivé vměstky 14 6. Tvorba makrovměstků 15 Reoxidace Interakce mezi železnou taveninou a tekutou struskou 16 Eroze / koroze během odlévání 18 Aglomerace (shlukování) vměstků 19 7. Opatření proti vzniku vměstků 20 Výroba čistých ocelí 20 Mikrovměstky. 20 Desoxidační vměstky 20 1 a. Oxid hlinitý 20 1 b. Mikrovměstky Mn-Si nebo Mn-Al-Si 20 2a. Sulfidy manganu (MnS) 20 2b. Nitridy titanu 20 Makrovměstky 21 1. Reoxidace 21 2. Pískové, erozní a korozní produkty 21 3. Emulzifikované tekuté vměstky. 23 4. Shluky a aglomeráty vměstků 23 Klíč k výrobě čisté ocelí 23 Eliminace reoxidace 23 8. Atlas vměstků 25 Oceli 25 Makrovměstky 26 Mikrovměstky 55 Litiny 63 Makrovměstky- struskoplynové vady 63 9. Literatura 99 Celkem 101 str., 197 obr., 45 tab.; 96 literárních odkazů; OtahalConsult 3
Vměstky Tvorba vměstků Jak shora uvedeno, všeobecně přijaté označení při popisu výchozí oceli která má nízkou úroveň rozpuštěných prvků síry, fosforu, dusíku, kyslíku a vodíku, kontrolovanou úroveň mědi, olova, zinku, niklu, chromu, vizmutu a hořčíku a nízkou frekvenci výrobních vad, které mohou být spojeny s přítomností oxidů tvořících se během procesu výroby oceli, pánvové metalurgie, výroby odlitků, výkovků a válcované oceli je termín čistá ocel, nebo vysoce čistá ocel Označení, nebo název čistá ocel není exaktně definován, neboť závisí především na použití pro jednotlivé účely a na zdroji výroby, to jest celosvětově na výrobci. Zde jest pak velmi široký výběr jakostí a čistoty ocelí. Závisí proto na výrobci, jakou úroveň čistoty může nabídnout a běžně dodržet. Je tedy termín čistá ocel průběžně variabilní a to v závislosti na účelu použití a konkurenci jednotlivých výrobců. V důsledku variability názvu čistá ocel se vžívá přesnější označení vysoce čistá ocel, jako ocel s nízkou úrovní zbytkových prvků a ocel s nízkou úrovní nečistot které pochází z výchozí vsázky a použitých odpadů při přetavování. Například pro vysoce čistou ocel s nízkým obsahem zbytkových prvků a nečistot na hlubokotažné plechy pro automobilový průmysl se vyžaduje velmi nízký obsah uhlíku (<30 ppm), nízký obsah dusíku (< 30 ppm), a bez přítomnosti oxidů s průměrem nad 100 mikronů. U ocelí s nízkým obsahem zbytkových prvků na příklad pro táhla a železné nádrže se vyžaduje standard (např. USA 1006) bez nároků na vysokou čistotu, ale s vysokým požadavkem na množství a velikost oxidů, jejichž průměr nesmí přesahovat 20 mikronů. Čisté oceli jsou též oceli s nízkou frekvencí vměstků o průměru menším jako 5 mikronů. Největším a převažujícím problémem všech výrobců čistých ocelí je nedokonalá separace clusterů pevných vměstků (o průměru > 5 mikronů), přítomnost určitého malého množství větších vměstků vzniklých emulsifikací krycí strusky a přítomnost pevných částic původem ze žáruvzdorných materiálů. Zařízení a technologie výroby čisté oceli je u jednotlivých výrobců velmi rozdílná. Všeobecně se však výrobní praxe řídí následujícími principy: Rozpuštěný kyslík v tavenině oceli během výrobního procesu musí být transformován do tuhých částic a plynných složek a před odléváním z taveniny odstraněn. Původci externího kyslíku, které jsou zodpovědny za reoxidaci v tavenině oceli musí být ve výrobním procesu při každém kroku eliminovány. Fyzicky zachycené částice z tavidel použitých při rafinaci a odlévání oceli musí být odstraněny a eliminovány. Žárovzdorniny které jsou ve styku s ocelovou taveninou musí být chemicky stabilní a odolné proti korozi a erozi. Tyto praktické principy při výrobě čisté oceli jsou založeny na pochopení důležitosti udržení rovnováhy mezi rozpuštěnými prvky v tavenině oceli, strusky a žáruvzdornými materiály které jsou ve styku s ocelovou taveninou a kontrolou tepelného toku a úkolem vyhnout se podmínkám (v prostředí) mezi tekutou struskou a ocelovou taveninou, což by mohlo vést k fyzickému zachycení částic z krycí strusky. OtahalConsult 4
Výroba čisté oceli závisí na pochopení a znalosti základních kroků nezbytných k její výrobě: vznik a vývoj vměstků transport a přenos vměstků do rozhraní (mezivrstev); separace vměstků do rozhraní (mezivrstev) a odstranění vměstků z rozhraní (mezivrstev). Vznik vměstků Tvorba vměstků je během výroby oceli nevyhnutelná, neboť kyslík má vyšší rozpustnost v železné tavenině, nežli v tuhém železe. Mimo to při teplotě 1 600 0 C a parciálním tlaku plynné fáze kyslíku, který je větší než 6 x 10-9 at., tekuté železo spontánně oxiduje na tekutý oxid železa. Mez nasycení kyslíku v železné tavenině ve styku s oxidem železa při 1 600 0 C činí 0,23 %, hodnoty, která klesá s teplotou ve shodě s rovnováhou mezi železem, kyslíkem a oxidem železa. Množství rozpuštěného kyslíku v tekutém čistém železe v kontaktu s plynnou fází může být redukováno, jestliže parciální tlak plynné fáze kyslíku je menší než 6 x 10-9 at (na příklad parciální tlak který může být dosažen ve směsi oxidu uhelnatého/oxidu uhličitého s méně než 1% oxidu uhličitého). Prakticky to znamená, že je nezbytné stále chránit taveninu železa aby se zabránilo tvorbě oxidu železa což je všeobecně možno docílit použitím tekuté strusky, s nízkou difusivitou ke kyslíku, jako fyzickou barierou mezi okolní atmosférou a taveninou železa. Transport vměstků do rozhraní (mezivrstev) Shora uvedená termodynamika vzniku vměstků neumožňuje rozpoznat jejich konečnou velikost. Z v tekuté oceli vzniklých zárodků se rozrůstají desoxidační a reoxidační vměstky. Nejmenší měřitelné desoxidační zárodky mají velikost cca 15 nanometrů. Ty však rychle rostou na velikost 1 až 5 mikronů. Víření taveniny urychluje jejich aglomeraci (seskupení) a růst, tvorbu clusterů a velkých trojrozměrných, spečených (sintrovaných) uskupení a vměstků. Ty se pak mohou pohybovat o velikostech 5 až 200 mikronů. Původní studie odstranění vměstků byly opřeny o Stokesův zákon odporu prostředí proti vyplouvání částic : Rychlost vyplouvání částic V 2 r 2 (ρ kov ρ vmestek ) g V = ------------------------------- 9 µ /m s-1/ kde r je poloměr vměstku /m/ ρ kov je měrná hmotnost kovu /kg m -3 / ρ vmestek je měrná hmotnost vměstku /kg m -3 / g gravitace /m sec-2/ µ dynamická viskozita prostředí / N m-2/ V rychlost vyplouvání vměstků /m s-1/ Pozn.: Stokesův zákon popisuje rychlost vyplouvání pevných částic za působení vztlaku v důsledku rozdílu hustoty ve statické lázni. Stokesův zákon platí pro tuhá kulová tělesa ve spojení s viskosním režimem pro Reynoldsova čísla menší než 0,1. Pro kulové vměstky oxidu hlinitého v tekuté oceli musí být minimální průměr vměstku o velikosti OtahalConsult 5
33,2 mikronu. Pro proudění s vyšším Reynoldsovým číslem nad 0,1 je obecně pojímán problém jako vyvážení rovnováha mezi gravitačními silami a kombinací mezi vztlakem a třecími silami. Detaily frikčních faktorů pro různé podmínky proudění a různé typy (tvary) částic uvádí Schwerdtfeger a korekce pro smyk, meziplošná napětí, tuhost částic a stěnový efekt udává Lyengar a další. Separace nebo stabilizace vměstků v rozhraní (v mezivrstvě). Následujícím krokem při výrobě čisté oceli je separace vměstků v tekuté oceli do rozhraní (do mezivrstvy). Z termodynamických jevů je známo, že všechny vměstky mají menší energii, jsou-li separovány z tekuté oceli do rozhraní tekutá ocel struska, tekutá ocel plyn, nebo tekutá ocel - povrch žárovzdornin. Jsou-li tedy vměstky separovány na povrch, jsou zde i stabilizovány. Aby se vměstek separoval do rozhraní (mezivrstvy) musí se tavenina mezi vměstkem a rozhraním odčerpat a poté jako celek se musí spontánně vytvořit a růst mezi dvěma mezivrstvami aby se částice kompletně separovaly v mezivrstvě v rozhraní. Energie celé formace se vztahuje na meziplošnou energii mezi rozhraním a tekutou ocelí a vzdáleností mezi částicí (vměstkem) a rozhraním. K vytvoření patřičného prostoru musí být dodána potřebná energie, která se poté spontánně zvětšuje a rozhraní se zmenšuje s adsorpcí částic nebo jednotlivých kapek. Tento poslední krok transportu vměstků může rezultovat v městky, které sice dosáhnou rozhraní, ale nemají dostatek energie aby překonaly vnitřní energii separace dvou tavenin, představujíce zbytek jevu, kdy jsou částice nebo kapky určitou významnou dobu před separací stabilizovány. V systému vyplouvání to může vést ke tvorbě kapiček nebo částeček, které dosáhnou povrchu pohybujíce se přes rozhraní (mezivrstvy). Takto na částicích nebo kapičkách které představují končící období tohoto jevu (přechod zbytku nečistot a kapiček), je účinek separace na rozhraní menší, než sjednocování a tvorba kapiček a částic a za těchto podmínek může být extrémně těžké aby se zcela odstranily z tekuté oceli. Je tudíž důležité zvýšit velikost částic a kapiček v tekuté oceli k hodnotě, kdy vztlak plus vnitřní síly částic mohou překonat meziplošné síly k zajištění kompletní separace na rozhraní (v mezivrstvě). Separace vměstků do rozhraní žárovzdornin může zde vést k jejich stabilizaci. Je však možné, že vměstky stabilizované na žárovzdorninách mohou být v důsledku turbulence taveniny opět uvolněny zpět. Při filtraci, nebo během odlévání se mohou hromadit vměstky v podobě strusky v licích hubicích a akumulovat se zde a vytvářet aglomeráty vměstků a velkých clusterů vměstků v odlitcích a mohou být desintegrovány na vměstky které jsou stabilizovány proti žárovzdorninám. Separace vměstků do rozhraní bublin může být na kvalitu oceli buď užitečné, nebo škodlivé. Bubliny mohou stabilizovat vměstky a aglomeráty na svém povrchu. Jestliže vyplouvání bublin způsobuje jejich shlukování do mezivrstvy (rozhraní) struska - kov, mohou být vměstky kompletně z oceli odstraněny. Avšak jeli bublina příliš malá, může se během procesu stát sama vměstkem a být zárodkem aglomerace a ve spojení s taveninou může být zodpovědná za velké vměstky, které se objeví v odlitcích. Tato separace do rozhraní, bez kompletního odstranění ze systému, může být z hlediska kvality velmi nepříznivá. Rovnovážné diagramy Oxidické vměstky v oceli pocházejí ze dvou hlavních zdrojů: z chemických reakcí a emulsifikace. Přirozené oxidy pocházejí z taveniny oceli z chemických prvků, které jsou přisazovány jako legující prvky. Emulzifikační vměstky vznikají interakcí smykových sil mezi dvěma taveninami, nebo mezi taveninou a tuhou fází a mají tendenci být větší, než-li přírozené vměstky nacházející se v ocelové tavenině. Termodynamicky stabilnější jsou přirozené vměstky. Jsou to vměstky vzniklé dezoxidací s manganem, křemíkem, hliníkem a kalciem. OtahalConsult 6
Desoxidace křemíkem a manganem: Vznikají následujícími reakcemi [Si] + 2 [O] = SiO 2...(1) [Mn] + [O] = MnO...(2) Produkty dezoxidace jsou bud to tekutý (orto)křemičitan manganatý (Mn 2 SiO 4 ), nebo pevný oxid křemičitý křemen (SiO 2 ) a to v závislosti na množství legujících prvků. Obr.1a Rovnovážný diagram desoxidace oceli křemíkem a manganem za teploty 1600 0 C, b v rozmezí teplot 1 500 až 1 650 0 C. Desoxidace mezi Si - Mn je dána obecnou rovnicí [Si] + 2(MnO) = 2[Mn] +(SiO 2 )...(3) Log K = (1510/T) + 1.27...(4) Rovážná konstanta pro desoxidaci Si/Mn byla vypočtena (Turkdoganem) za použití volné energie uvedené reakce a termodynamických konstant aktivity Si a Mn v oceli a aktivitách MnO a SiO 2 v tekutých silikátech. Tato data jsou uvedena v obr. 1a a 1b. Koncentrace Si a Mn je přizpůsobena tak, že desoxidační produkty jsou tekuté křemičitany manganu (orto)křemičitan manganatý Mn 2 SiO 4 aby nenastalo zanášení licích otvorů a žlabů. Výroba polouklidněné ocelí se též zajišťuje desoxidací oceli přísadou malého množství Al do pánve s podílem MnSi, nebo kombinací ferosilicia a feromanganu. V tomto případě jsou produkty desoxidace taveniny aluminosilikáty manganu (hlinitokřemičitany manganu). U desoxidačních produktů MnO - Al 2 O 3 - SiO 2 nasycených Al 2 O 3 je aktivita oxidu křemičitého 0,27 při teplotě 1650 0 C, 0,17 při teplotě 1550 0 C a 0,12 při teplotě 1500 0 C. Za použití těchto hodnot a rovnice (1) je vypočítána rovnováha desoxidace pro uklidněnou ocel Al/Si/Mn. Výsledky jsou v obr.2., ve srovnání s desoxidanty Si/Mn; Výpočty platí pro ocel s velmi nízkým obsahem rozpuštěného Al (méně než 0,005 %Al) a indikuje nejnižší obsah kyslíku, který může být za těchto podmínek dosažen ( bez vylučování oxidu hlinitého). Vyšší množství rozpuštěného Al (nad 0,005%) vede k vylučování pevného oxidu hlinitého, jako přirozených vměstků, bez ohledu na obsah Mn a Si. OtahalConsult 7
Obr.2 - Rovnovážný diagram desoxidace s Si/Mn ve srovnání s Al/Si/Mn při nasycení Al 2O 3 Obr.3 - Desoxidace hliníkem Al v rovnovážném diagramu s Al2O3 nebo roztaveném CaO/Al 2O 3 = 1 Desoxidace hliníkem Al: probíhá následující reakce po přídavku Al do ocelové taveniny 2[Al] + 3[O] = Al2O3(s) (5) Log K = - (62680/T) + 31.85 (6) V ocelové tavenině je dobře známa rovnováha mezi čistým oxidem křemičitým a hliníkem. Množství rozpuštěného kyslíku při různém obsahu Al a různých teplotách je patrné v obr. 3. Jestliže je ocel uklidněná Al dále zpracována Ca, vznikají t.zv. přirozené hlinitany vápenaté Ca(AlO 2)2 za současného poklesu rozpuštěného kyslíku v tavenině oceli jak je patrno v obr.3. tvorba mikrovměstků V železné tavenině vznikají mikrovměstky reakcí mezi přísadovými prvky a kyslíkem. Vznikají buďto spontánně, nebo ve vysoce přesycených oblastech v tavenině v okamžiku přísady legujících prvků. V důsledku přirozené tvorby vměstků (nukleace a růst), jsou obyčejně velmi malé (menší, než 5 mikronů), pokud se v důsledku turbulence nebo vlivem tavidel s vysokým obsahem kyslíku neshlukují do větších útvarů. Jak již uvedeno výše, pod pojmem mikrovměstky rozumíme částice menší než 20 mikronů a mohou být původem jak endogenní, taktéž exogenní Vzhledem k tomu, že mikrovměstky vznikají reakcí, jsou hnány termodynamickými silami; změny složení, nebo teploty mohou vést k jejich vylučování. Mohou se tedy tvořit v pánvi, během transportu, při odlévání do forem nebo přímo ve formě při tuhnutí. Typické mikrovměstky nacházející se v ocelových odlitcích Kvalita oceli Typ mikrovměstku Poznámky vzniklé v ocelové Uklidněná Al (hliníkem) hlinitany (oxid hlinitý) tavenině po dezoxidaci Al Uklidněná Mn-Si křemičitany Mn, (orhtokřemičitan manganatý) nebo křemičitany Mn-Al vzniklé v ocelové tavenině po dezoxidaci Mn-Si OtahalConsult 8
spojeny. Velikost vměstků činí 1 až 10µm. Tvoří se během chladnutí a tuhnutí taveniny, jako sulfidy manganu a nitridy titanu. Nitridy titanu mají světlé zlatité zbarvení (gold titanium nitrid) a převážně kubickou formu Nejsou uloženy v klastrech (shlucích). Šedé sulfidy manganu a zlatité nitridy titanu jsou rozloženy samostatně Semiklastry (sulfidy manganu a nitridy titanu 400x Singulární jednotlivé vměstky. Singulární jednotlivé mikrovměstky 400x (sulfidy manganu a nitridy titanu) OtahalConsult 9
tvorba makrovměstků Makrovměstky jsou definovány jako oxidy které svou velikostí přesahují v průměru 20 mikronů. Tyto vměstky vznikají: Reoxidací Interakcí mezi železnou taveninou a tekutou struskou Vířením v proudu taveniny Při plnění pánve a formy Při mísení inertním plynem (Argonem) Litím přes vrstvu strusky Erozí/korozí při odlévání železné taveniny Aglomerací nečistot jejich shlukováním a hrudkováním při lití ocelové taveniny Reoxidace Reoxidace může probíhat reakcemi s: okolní atmosférou (ovzduším) méně stabilními komponentami strusky nežli jsou oxidy v desoxidantech žárovzdorninami v nichž jsou méně stabilní oxidy jako v předcházejícím případě Zdroje reoxidace Typy vměstků Poznámky Styk s okolní atmosférou Chemizace vměstků může být velmi variabilní a závisí na množství reoxidačních produktů a jejich časovém rozvrstvení v tavenině po reoxidaci.není neobvyklá přítomnost vměstků obsahujících všechny prvky z železné taveniny, jako FeO, MnO, Al2O3, SiO2 apod. Závisí na úrovni teploty celého procesu a na přirozené razanci přestupu kyslíku z okolní atmosféry do taveniny. Množství produktů dezoxidace může být značné. Styk se struskami obsahujícími vysokou hladinu FeO, MnO a SiO2 Reakcí se žáruvzdorninami V ocelích uklidněných hliníkem může vzrůst obsah oxidu hlinitého ve strusce. Ačkoliv všeobecně se jedná o nízkou reakční rychlost, může být pro vysoce čisté oceli významný zdroj. Ačkoliv rychlost reakce mezi struskou a taveninou železa je obecně nižší než-li při vzdušné reoxidaci, pak při turbulenci taveniny při mísení a odlévání může reoxidace dosahovat poměrně vysoké úrovně. U odlitků může být vlhkost formy významným činitelem vedoucím k vysokým reakčním rychlostem Reoxidace je pravděpodobně nejběžnější způsob vzniku makrovměstků v železných slitinách OtahalConsult 10
Opatření proti vzniku vměstků Výroba čistých ocelí Problematikou výroby čistých ocelí jest redukce nadbytečného množství vměstků, jejich velikosti a rozptýlení v základní kovové hmotě. Tolerované množství je závislé na dané kvalitě oceli, její aplikaci, způsobu (technologii) výroby daného výrobce, požadavku zákazníka a konkurenci jiných výrobců u podobných, odpovídajících materiálů. Všeobecně je snahou všech výrobců dodávat oceli v co nejvyšší kvalitě a čistotě. K výrobě vysoce kvalitních, čitých ocelí je třeba zajistit řadu technologických předpokladů a tyto je nutno v každé fázi výroby exaktně dodržet. Z tohoto pohledu a hlediska rozeznáváme tři typy problematických vměstků: Pevné a tekuté vměstky vzniklé při procesech desoxidace/reoxidace Pevné vměstky jejichž původem jsou žáruvzdorné hmoty (vyzdívky) a formovací směsi použité při výrobním procesu Tekuté vměstky jejichž původem je emulzifikace krycí strusky používané při metalurgických výrobních procesech Pro řešení problematiky výroby vysoce jakostních ocelí a odlitků z železných slitin je především nutné přesné určení zdroje vměstků a jejich genetický typ. Poté může být stanoven efektivní způsob jejich eliminace. Především je to chemická analýza vady, mikroskopické ohledání světelným a elektronovým mikroskopem a Rtg ohledání bodové, lineární a plošné. Nutno rozlišit mikro a makrovměstky. Při tom jedná-li se o mikrovměstky, ty nemohou být vzhledem ke svému přirozenému původu zcela eliminovány, pouze minimalizovány. Jiná je situace u makrovměstků, které mohou být prakticky zcela eliminovány během metalurgického procesu vlastní výroby. Desoxidační vměstky mikrovměstky. 1 a. Oxid hlinitý Potenciál pro čistou ocel, měřený celkovým množstvím oxidických vměstků, které se mohou tvořit v ocelové tavenině, jest určován termodynamickými podmínkami a teplotou zpracování. Odstraněny mohou být pouze vměstky, které existují během technologického procesu zpracování oceli. Od roku 1930 byla použita přísada hliníku k transformaci rozpuštěného kyslíku na oxid hlinitý a pro kontrolu velikosti austenitického zrna. Rovnovážný stav (úroveň) rozpuštěného kyslíku v ocelové tavenině při teplotě 1 600 0 C činí 8 10 ppm s obsahem rozpustného oxidu hlinitého 0,05%. Po přísadě hliníku při pánvové metalurgii je celkový obsah kyslíku mínus rozpuštěný kyslík mírou množství hliníku na jednotku objemu v oceli a často je celková jeho úroveň hrubé měřítko čistoty oceli. Takto 8-10 ppm kyslíku se stává termodynamickým limitem při výrobě nízkouhlikatých uklidněných ocelí. K překročení tohoto limitu je nezbytné ovlivnit termodynamickou rovnováhu a rozhodující metodou k dosažení tohoto požadavku je transformace primárních vměstků z čistého pevného oxidu hlinitého na tekutý hlinitan vápenatý /Ca(Al 2 O 2 )2 injekcí tavidla, nebo např. vnesením (zasouváním) plněného profilu (kalciem). OtahalConsult 11
Průběžně naměřená nejnižší aktivita oxidu hlinitého v tavidle na bázi CaO-Al 2 O 3 činí 0,001 a vede k množství rozpuštěného kyslíku pod 1 ppm se 100 ppm hliníku, který je v rovnováze se struskou. Aktivita oxidu hlinitého (s ohledem na čistý pevný oxid hlinitý) o hodnotě 0,000001 byla naměřena v systému CaO-Al 2 O 3 -MgO a množství rozpuštěného oxidu hlinitého pod 0,1 ppm je dosažitelné se 100 ppm hliníku při 1600 0 C. Takže průběžný teoretický limit pro rafinovanou ocel je 0,1 ppm kyslíku. Možno říci, že v současné době dosahuje řada výrobců rafinaci kolem 5 ppm celkového kyslíku. Dosažitelný potenciál čistoty oceli při desoxidaci hliníkem činí 0,1ppm celkového obsahu kyslíku. K dosažení tohoto stavu musí být všechny tvořící se vměstky transportovány (převedeny) do mezivrstvy (mezifáze), kde mohou být separovány. Tento transport (převod) může být urychlen při pánvovém procesu plynným médiem, nebo elektromagnetickým vířením za kontrolovaných podmínek, kdy je eliminována možnost reoxidace. Eliminace reoxidace vyžaduje: 1. Úplnou separaci ocelové taveniny od okolní atmosféry 2. Strusku, která nereaguje s ocelí, 3. Složení žárovzdorného materiálu, který je inertní vůči oceli. Pro ocel s ultranízkým obsahem kyslíku je aktivita oxidu hlinitého v městcích velmi nízká, čemuž odpovídá i velmi nízká aktivita kyslíku v oceli; tudíž je důležité vyvinout žárovzdorný materiál, který je stabilní v tomto prostředí. Nezbytná je kombinace oxidu hlinitého s jinými žárovzdornými materiály nebo oxidy, které jsou stabilnější než běžné materiály. Malé vměstky se rychle separují jakmile dosáhnou mezivrstvu kov-struska za předpokladu rychlého rozpuštění v krycí strusce. Z toho důvodu je velmi důležité i složení krycí strusky. Jakmile jsou odstraněny vměstky musí být zachována termodynamická stabilita mezi ocelí a okolím. Musí být proto složení žárovzdorného materiálu a strusky při lití obdobné, jako je v licí pánvi. Opatření k zamezení mikrovměstků typu oxidu hlinitého Nutná je eliminace reoxidace Odstranění primárních desoxidačních vměstků musí být zajištěno přímo v pánvi. Eliminace aglomeračních vměstků (vzniklých aglomerací částic) musí být zajištěna po zpracování taveniny. Následné operace nesmí ovlivnit a způsobit další problémy s čistotou oceli a měly by umožnit další odstraňování vměstků aby umožnily klasturovaným a precipitovaným vměstkům vzniklým při ochlazování při poklesu teploty, kompletní separaci z tekuté oceli. Je nezbytná precizní kontrola tavicího i pánvového procesu. Nutnost odlévání v inertní atmosféře. 1b. Mikrovměstky Mn-Si (orto)křemičitan manganatý Mn2SiO4) nebo Mn-Al-Si křemičitan hlinitomanganatý Platí podobné zásady, jako v předcházejícím případě s tím, že tekuté vměstky nemají tendenci shlukování (aglomerace) a je neobvyklé pro přirozené vměstky v oceli uklidněné Mn-Si způsobovat problémy v čistých ocelích. Všeobecně nedosahují oceli uklidněné Mn-Si takové čistoty jako oceli uklidněné Al, v důsledku rozdílu v desoxidační síle mezi Al a kombinací Mn-Si. Velké aglomerační uskupení oxidu hlinitého jsou obvyklá v případě, že není možno dosáhnout stejného druhu třídimenzních síťoví u tekutých vměstků. 2a. Sulfidy manganu (MnS) Sulfidy manganu precipitují během tuhnutí a není žádný mechanizmus k jejich odstranění v tomto období. Jediným řešením je snížení obsahu síry v tavenině oceli. OtahalConsult 12
Atlas vměstků Oceli (Pro zjištění podrobností zvětšete obrázky dle potřeby!) makrovměstky Příklad rozložení makrovměstků na povrchu odlitku OtahalConsult 13
Vzorek 1 Vzorek č.1 je z odlitku odlitého z uklidněné oceli hliníkem (Al). Reoxidace a eroze / koroze Obr.1a Obr.1b Složení vsázky: 2 000 kg ocelového odpadu 2 270 kg zlomkové litiny 320 kg zlomu z tvárné litiny Taveno v kysele vyzděné obloukové el. peci. Konečná desoxidace hliníkem v množství 1,2 kg na 1 tunu ocelové taveniny Obr. 1c Obr. 1d OtahalConsult 14
Vzorek 8 Vzorek č. 8 je z odlitku z legované chromniklové oceli Reoxidace a eroze / koroze Obr. 8a Obr. 8b Obr. 8c Obr. 8d Vada sestává z vměstků formovacího materiálu (písek) eroze / koroze obklopených dezoxidačními produkty. OtahalConsult 15
Obr. 8e Obr. 8f OtahalConsult 16
mikrovměstky Příklad chemické nestejnorodosti v mikrovměstku oxid hlinitý (Al2O3) oxid křemičitý (SiO2) Oxidy manganu (MnO2 Sloučeniny titanu Tmavá 96 4 Světle šedá 2 18 80 Středně šedá 20 43 32 5 Šedá (matrice) 48 42 10 OtahalConsult 17
Globulární duplexní mikrovměstky Vzorek 1 Uhlíkatá ocel Obr. 1 OtahalConsult 18
Atlas vměstků Litiny makrovměstky (struskoplynové vady) Vznik makroskopických vměstků v litinách je velmi podrobně popsán v lit. Vady odlitků ze železných a neželezných slitin, kapitola makroskopické vměstky. Vzhledem k tomu, že litiny obsahují oproti ocelím vysoký obsah uhlíku, mohou oxidy oxidická struska, která vnikla do odlitku, nebo vznikla reakcí shora popsanými mechanizmy při odlévání ve formě (lépe makročástice oxidů), reagovat s uhlíkem taveniny podle rovnic: /MeO/ (oxidy) + C (uhlík) {CO} + /Me/ nebo /MeO 2 / + 2C 2{CO} za vzniku oxidu uhelnatého, při čemž je redukován kov. Kde MeO je většinou FeO, (ale může být i MgO, Al 2 O 3, CaO, BaO, MnO) a C je uhlík z taveniny; Me je kov, který přechází do taveniny, nebo se vylučuje ve strusce a spoluvytváří struskové připečeniny. Vzniklý zárodek oxidu uhelnatého se v tavenině rozpíná a vytváří bublinu. Do ni pak mohou difundovat další plyny, především vodík a dusík, za postupné redukce - stravování - oxidické strusky. Rozsah struskoplynových vad je dán především množstvím a druhem reakce schopných částic strusky oxidů vniklých nebo vytvořených v odlitku. Tyto strusky obohaceny sírou sulfidy, které hojně nalézáme v rozpadající se strusce a struskových povlacích přímo ve vadách, nebo v těsném okolí, způsobují pokles jejich tavící teploty, a to podle složení až na cca 1065 až 1070 0 C, což je hluboko pod tavící teplotou litiny. Tyto oblasti strusky jsou po ztuhnutí okolní taveniny ještě tekuté a vznikající plynné produkty nemohou z litiny unikat a jsou rozptýleny v blízkosti strusky, přičemž vznikají typické, strusko-plynové dutiny.-bubliny. Vnější vzhled oxidačních, struskoplynových vad (sekundární struskovitosti) může být proto velmi rozdílný. Tyto vady jsou charakterizovány různě velkými dutinami soustředěnými buď ve shlucích, nebo i ojediněle, v převážné míře což však není podmínkou pod povrchovou kůrou odlitku. Teoreticky by mohla být při úplném průběhu reakce struska kov bublina prázdná. Ve skutečnosti však při ohledání těchto prázdných vad na příklad elektronovým mikroskopem, nebo RTG analýzou, nalézáme vždy na jejich povrchu rozptýleny zbytky oxidů, případně produkty nebo zbytky rozpadu sulfidy, oxisulfidy, karbidy, nitridy a pod. Jestliže bude reakce postupujícím tuhnutím taveniny přerušena, zůstávají makroskopické částice strusky v dutině, případně jejím okolí, a jsou patrny i pouhým okem. To je nejobvyklejší případ. OtahalConsult 19
Makroskopické vměstky v litinách jsou tedy často provázeny bublinami a označujeme je proto jako struskoplynové vady. Řada příkladů makroskopických vměstků v litinových odlitcích je uvedena v citované literatuře. Vzorek 1 Vzorek č.1 z odlitku čepu ze šedé litiny (lito na syrovo do bentonitové směsi) Obr.1a odlitek čepu ze šedé litiny s makrovměstky Chemické složení odlitku čepu: %C %Si %Mn %P %S 3,52 2,30 0,59 0,21 0,06 Obr.1b Vyjmutý vzorek pro metalografické ohledání Obr.1c okraj vady - 100x OtahalConsult 20
1 4 2 5 3 6 Obr. 4 r. identifikace analyzovaných míst spektrum 1až 6 Tab. IV b. EDS analýza v označených místech dle obr. 4 r. Spectrum MgO Al 2O 3 SiO 2 S MnO FeO Místo ve vadě Spectrum 1 15,5 26,3 39,73 1,81 0 16,65 okraj Spectrum 2 31,7 14,36 44,43 2,10 5,1 1,59 okraj Spectrum 3 10,3 14,20 48,7 1,91 7,8 17,09 okraj Vzdálenost od okraje Spectrum 4 3,04 0 8,11 0,36 0,76 87,73 cca 1/6 Spectrum 5 1,01 0,5 7,03 0,28 1,0 90,18 cca2/5 Spektrum 6 0,9 0,22 10,49 0,31 0,65 87,43 cca střed Rozložení oxidů ve strusce, v jednotlivých místech 1 až 6 v průřezu připečeniny udává obr. 4 r a Tab.IV b. Litina pro výrobu tvárné litiny se taví v el. indukční peci. Tvárná litina se vyrábí polévacím způsobem na modifikátor obchodní značky (B) uložený na dně normální hrncové pánve. Grafitizační očkování obchodním přípravkem (F) posypem do proudu taveniny při jejím přelévání do licí pánve. OtahalConsult 21
Obr. 4 r. Struktura modifikátoru ( B); Tab. IV c. EDS analýza INCA v označených místech dle obr. 4 r. Spectrum O Mg Al Si Ca Fe Ce Total Spectrum 1 9.69 21.54 1.04 42.17 1.94 22.76 0.87 100.00 Spectrum 2 10.09 16.63 1.04 39.94 1.61 30.70 100.00 Spectrum 3 13.62 19.54 1.73 38.71 2.86 23.53 100.00 Spectrum 4 7.38 21.73 0.71 41.43 1.69 27.05 100.00 Max. 13.62 21.73 1.73 42.17 2.86 30.70 0.87 Min. 7.38 16.63 0.71 38.71 1.61 22.76 0.00 Váhová % OtahalConsult 22
Obr. 4 s. Struktura grafitizačního očkovadla ( F) Tab. IV d. EDS analýza INCA v označených místech dle obr. 4 s. Spectrum O Si Ca Fe Total Spectrum 1 2.84 92.71 0.47 3.99 100.00 Spectrum 2 1.61 97.69 0.70 100.00 Spectrum 3 2.77 96.13 0.45 0.65 100.00 Spectrum 4 2.34 93.47 4.19 100.00 Max. 2.84 97.69 0.47 4.19 Min. 1.61 92.71 0.00 0.65 Váhová % Složení struskových připečenin (makrovměstků) Struskové připečeny jsou konglomerátem oxidů typu (Fe, Si, Al, Mn, Mg, S)O a jednotlivých roztroušených částic Si (pískových zrn). Přiléhavý je anglický název dross, což by odpovídalo českému smetí-pěna-kal-odkal. Jedná se beze sporu o produkt sekundární a OtahalConsult 23
Obr.5h,i,j,k,l,m - Povrch vady (bubliny) s makrovměstky- jiná místa (zvětšení 100x, 500x, 1000x, a 500x, 1000x, 2000x) Obr.5n RTG analýza označených míst Obr.5o RTG analýza vybrané plochy OtahalConsult 24
Plošná RTG analýza povrchu vady z obr.5h (%) Al K Si K S K Ti K Mn K Fe K 2,19 13,18 16,05 0,92 17,17 50,49 Obr. 8 e Plošná RTG analýza v místě 8 d (Mn, S, Al, Ti)K Kvantitativní analýza makrovměstku z obr. 8 c. Prvek Al K Si K S K K K Ca K Ti K Mn K Fe K Koncentrace váhová % 3,06 8,69 5,56 0,28 1,21 0,38 4,04 29,75 Oxidy 5,79 18,58 5,56 0,33 1,69 0,63 5,22 38,27 Typické, oxidické struskoplynové vady jejichž vznik, ale i eliminace je podrobně popsána v lit. /5/ a v úvodu k této kapitole - Litiny. Povrch řady vad je pokryt rozsáhlými oblastmi rozpadajících se makrovměstků o průměrném složení dle tabulky. OtahalConsult 25
Obr.9d -Plošná RTG analýza- :- Mn K, S K, Si K, O K, Ti K, C K; Technicko-ekononomické poradenství MetalCasting and Foundry Consult Doc. Ing. Otáhal Vlastislav, CSc, Brno 616 00, Horská 27 Tel.: 549255991, 732457098 e-mail: otahal@otahalconsult.cz, www.otahalconsult.cz OtahalConsult 26